《催化裂化概述》PPT課件

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1、催化裂化,Catalytic Cracking,緒 論,燃料生產(chǎn)中一個重要的問題：如何將原油中的重質(zhì)餾分油甚至渣油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)燃料產(chǎn)品？ 重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油 從大分子分解為較小的分子 主要依靠分解反應(yīng)（熱反應(yīng)和催化反應(yīng)） 從低H/C的組成轉(zhuǎn)化成較高H/C的組成 脫碳（溶劑脫瀝青、催化裂化、焦炭化等） 加氫（加氫裂化）,Catalytic Cracking Process,原油二次加工中最重要的一個加工過程 最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一，在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中占有很重要的地位。 原料: 重質(zhì)餾分油，主要是直餾減壓餾分油（VGO），焦化重餾分油（CGO，通常須經(jīng)加氫精制）；還有減壓渣油

2、、脫瀝青的減壓渣油、加氫處理重油等,Catalytic Cracking,原料油在500左右、24atm及與裂化催化劑接觸的條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油及焦炭。 反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率與原料性質(zhì)、反應(yīng)條件及催化劑性能有密切的關(guān)系。 主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油；在大量生產(chǎn)汽油的同時，提高柴油產(chǎn)率。,產(chǎn)品產(chǎn)率分布及特點,氣體產(chǎn)率約1020，主要是C3、C4 汽油產(chǎn)率約3060，其RON約8090，安定性也較好； 柴油產(chǎn)率約040，其十六烷值較直餾柴油低，安定性也較差； 焦炭產(chǎn)率約57，摻渣時的焦炭產(chǎn)率更高可達(dá)810。,,Catalytic Cracking,技術(shù)發(fā)展：反應(yīng)-再生型式和催化

3、劑性能兩個方面 一個工業(yè)催化裂化裝置必須包括反應(yīng)和再生兩個部分。 催化裂化：固定床fixed-bed 、移動床moving-bed 、流化床fluidized-bed和提升管riser催化裂化四個階段,,一、單體烴的催化裂化反應(yīng),烷烴：主要發(fā)生分解反應(yīng)，分解成較小分子的烷烴和烯烴。多從中間的CC鍵處斷裂，分子越大越易斷裂 烯烴：主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，同時還有異構(gòu)化，氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng) 。 環(huán)烷烴：主要反應(yīng)有分解、脫氫和異構(gòu)化 芳香烴：芳環(huán)十分穩(wěn)定，但芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈很容易斷裂生成較小分子的烯烴；多環(huán)芳烴主要發(fā)生縮合反應(yīng)。,,烴類的催化裂化同熱裂化的比較,二、石油餾分的催化裂化反應(yīng),烴類進(jìn)行催化

4、裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附 碳原子數(shù)相同的各族烴類在催化劑上吸附能力的強(qiáng)弱順序為：稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴 對同族烴，大分子的吸附能力比小分子的強(qiáng) 化學(xué)反應(yīng)速率的高低順序大致為： 烯烴大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴,,石油餾分的催化裂化反應(yīng),是一種復(fù)雜的平行-順序反應(yīng) 重要特點是反應(yīng)深度對各產(chǎn)品產(chǎn)率的分布有重要影響 隨反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率提高，最終產(chǎn)物氣體和焦炭的產(chǎn)率一直增大。汽油的產(chǎn)率開始增加，經(jīng)過一最高點后則又下降。對于柴油也有一最高點，只是這個最高點出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率較低的時候。 二次反應(yīng)：適當(dāng)控

5、制,,三、影響催化裂化反應(yīng)的因素,轉(zhuǎn)化率：兩種表示方法,基本概念,基 本 概 念,空速和反應(yīng)時間 空速的單位是h-1，空速越高，表明催化劑與油的接觸時間越短，裝置處理能力越大?？账俚拇笮》从沉朔磻?yīng)時間的長短，人們常用空速的倒數(shù)相對地表示反應(yīng)時間，稱為假反應(yīng)時間。 劑油比 催化劑在兩器之間的循環(huán)量與總進(jìn)料量之比,,影響催化裂化反應(yīng)的主要因素,1、催化劑活性： 提高催化劑活性有利于提高反應(yīng)速度，得到較高的轉(zhuǎn)化率，可提高反應(yīng)器處理能力；并有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，裂化產(chǎn)品飽和度較高、含異構(gòu)烴較多。 催化劑上焦炭的沉積量主要與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間有關(guān)，同時與劑油比亦有關(guān)。劑油比大時

6、，單位催化劑上的積炭量較少，催化劑活性下降的程度相應(yīng)地要少些，并且原料與催化劑的接觸機(jī)會也更充分。這有利于提高反應(yīng)速度 。 劑油比的大小受裝置總熱平衡特別是反應(yīng)溫度控制,影響催化裂化反應(yīng)的主要因素,2 反應(yīng)溫度：提升管出口溫度 提高反應(yīng)溫度可使 反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率提高； 氣體中C1和C2增多，產(chǎn)品的不飽和度增大； 在轉(zhuǎn)化率不變的情況下，汽油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率降低；并且汽油中烯烴和芳烴含量增加，汽油的辛烷值提高。 反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率的主要工藝參數(shù)，不同的產(chǎn)品方案選擇不同的反應(yīng)溫度。 反應(yīng)溫度靠催化劑循環(huán)量來調(diào)節(jié)。,影響催化裂化反應(yīng)的主要因素,3 原料性質(zhì) 沸點范圍相

7、似時，含芳烴多的原料則較難裂化 K12的原料屬高裂化性能的烷烴類；K=11.312.0的原料，屬中等裂化性能的環(huán)烷烴類；K11.3的原料，則屬難裂化的芳烴類 堿性氮化物會引起催化劑中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物對催化裂化反應(yīng)速度影響不大。,影響催化裂化反應(yīng)的主要因素,4 反應(yīng)壓力，指反應(yīng)器內(nèi)的油氣分壓 油氣分壓的提高意味著反應(yīng)物濃度提高，反應(yīng)速度加快，使轉(zhuǎn)化率提高。 提高反應(yīng)壓力有利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率明顯增高 提升管催化裂化裝置的壓力采用0.130.27MPa（表）；對有煙氣能量回收設(shè)施的裝置，可到0.250.29MPa（表）。 反應(yīng)壓力受再生器燒焦能力的制約。反應(yīng)壓力一般是固定

8、的，不作為調(diào)節(jié)變量 提高壓力可以提高原有裝置的生產(chǎn)能力,影響催化裂化反應(yīng)的主要因素,5 反應(yīng)時間：油氣在提升管中的停留時間 降低空速就是延長反應(yīng)時間，有利于提高轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)時間要根據(jù)原料油的性質(zhì)、催化劑性能和產(chǎn)品方案來確定，一般為14s。 汽油方案，一般采用高溫和短反應(yīng)時間（23s）；柴油方案，則以較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間（34s）為宜；渣油催化裂化一般控制在2s左右。,影響催化裂化反應(yīng)的主要因素,6 回?zé)挶?： 指回?zé)捰土颗c新鮮原料量之比 工業(yè)裝置常采用回?zé)挷僮饕愿纳飘a(chǎn)品分布，提高輕質(zhì)油的產(chǎn)率 回?zé)捰秃紵N多，較難裂化，需較苛刻的反應(yīng)條件 回?zé)挶鹊拇笮∫鶕?jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品方案來確定。采

9、用汽油方案時，可選較低的回?zé)挶龋划?dāng)還要同時考慮多產(chǎn)柴油時，可選較高的回?zé)挶取?回?zé)挶纫话阈∮?,三、催化裂化原料及反應(yīng)產(chǎn)物,直餾減壓餾分油（） 焦化蠟油（） 減壓渣油 脫瀝青油,催化裂化過程的產(chǎn)品產(chǎn)率,四、催化裂化催化劑,催化劑：能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì) 催化劑能有選擇性地促進(jìn)某些反應(yīng) 催化劑不僅對裝置的生產(chǎn)能力、產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量好壞、經(jīng)濟(jì)效益起主要影響，而且對操作條件、工藝過程和設(shè)備型式的選擇有重要影響。,裂化催化劑的種類,一類是無定型硅酸鋁，具有孔徑大小不一的許多微孔 包括天然活性白土、合成硅酸鋁(低鋁和高鋁) 主要用于流化催化裂化 主要成分是SiO2 , Al2O

10、3 另一類是結(jié)晶型硅酸鋁，沸石催化劑或分子篩催化劑。 分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，它的重要特點是具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu)。 按其組成及晶體結(jié)構(gòu)的不同可分為多種類型。用于催化裂化的主要是Y型分子篩,,X、Y型沸石的晶體結(jié)構(gòu)相同，但它們的硅鋁分子比（SiO2/Al2O3）不同：X型沸石為23；Y型沸石為36。 分子篩是晶體結(jié)構(gòu)，孔的排列規(guī)則，孔直徑比較均勻，其孔徑大小為分子大小數(shù)量級，具有很大的內(nèi)表面 。分子篩催化劑的表面具有酸性，由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心密度比無定型硅酸鋁的大得多。,,超籠 “八面沸石籠”，它是催化反應(yīng)進(jìn)行的主要場所。進(jìn)入八面沸石籠的主要通道是由十二員環(huán)組成，其

11、平均直徑為0.80.9nm。,催化裂化催化劑,人工合成是含鈉離子的分子篩，沒有催化活性，須用其他陽離子特別是多價陽離子置換出分子篩中的鈉離子后分子篩才具有很高的催化活性。 以稀土金屬離子置換得的稀土-Y型分子篩。REY 以氫離子置換得的HY型分子篩。 兼用氫離子和稀土金屬離子置換得REHY型分子篩 由HY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的有更高的硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩，USY,催化裂化催化劑,目前在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中僅含約1035的分子篩，其余的是起稀釋作用的載體（也稱基質(zhì)）。 裂化催化劑的特性取決于沸石與基質(zhì)的性質(zhì)，其中沸石的催化特性是主要的，但基質(zhì)的作用也不容忽視。常用的基質(zhì)有合成硅酸鋁凝膠或天

12、然硅酸鋁（如高嶺土）及硅溶膠、鋁溶膠等。,催化裂化裝置的工藝流程,催化裂化裝置一般由三或四個部分組成 反應(yīng)再生系統(tǒng) 分餾系統(tǒng) 吸收穩(wěn)定系統(tǒng) 再生煙氣的能量回收系統(tǒng)（處理量較大、反應(yīng)壓力較高的裝置）,反應(yīng)再生系統(tǒng),反應(yīng)再生系統(tǒng)是催化裂化裝置的核心部分，不同類型的催化裂化裝置，其主要區(qū)別就在于它們反應(yīng)再生部分的型式不同。 必須保證催化劑在兩器間按正常流向循環(huán)： 反應(yīng)器沉降器待生斜管再生器再生斜管 ,The feed enters a short-time riser, along with the catalyst returning from the regenerator.,,分 餾 系

13、統(tǒng),進(jìn)料是帶有催化劑粉塵的過熱油氣，分餾塔底部設(shè)有脫過熱段，用經(jīng)過冷卻的油漿把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下夾帶的粉塵以便進(jìn)行分餾和避免堵塞塔盤。 全塔的剩余熱量大且產(chǎn)品的分離精確度要求比較容易滿足。一般設(shè)有多個循環(huán)回流：塔頂循環(huán)回流、一至兩個中段循環(huán)回流、油漿循環(huán)；由于中段循環(huán)回流和循環(huán)油漿的取熱比例大，故一般在塔的上部都縮徑 。 塔頂回流采用循環(huán)回流而不用冷回流,吸收穩(wěn)定系統(tǒng),主要由吸收塔、解吸塔、再吸收塔及穩(wěn)定塔組成。 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的作用：利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣（C2） 、液化氣（C3、C4）和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。 吸收塔和解吸塔的操作壓力為1.02.0MPa。 穩(wěn)定塔

14、實質(zhì)上是個精餾塔，操作壓力為1.0-1.5MPa,,,提升管催化裂化裝置的類型,高低并列式 反應(yīng)器位置較高，兩器壓力不同，一般再生器比反應(yīng)器的壓力高0.020.04MPa。 催化劑在兩器中循環(huán)，用斜管輸送，并由滑閥調(diào)節(jié)。滑閥的材質(zhì)要滿足耐磨要求。 同軸式 沉降器和再生器同軸疊置，采用塞閥(plug valve)調(diào)節(jié)催化劑循環(huán)量。由于閥頭和催化劑均勻接觸，閥頭磨蝕輕；布置緊湊，占地面積小。 同高并列式,,,渣 油 催 化 裂 化,焦炭產(chǎn)率高 再生器燒焦負(fù)荷增大、反再系統(tǒng)熱量過剩。如何減少生焦量，提高再生器的燒焦效率以及取出剩余熱量是渣油催化裂化的技術(shù)關(guān)鍵之一。 催化劑污染嚴(yán)重 控制重金屬對催化劑

15、的污染和提高催化劑的抗重金屬污染能力是渣油催化裂化的又一技術(shù)關(guān)鍵。 產(chǎn)品含硫含氮量高 影響油品的質(zhì)量,渣油催化裂化在工藝上與餾分油催化裂化相似，主要采用改進(jìn)的催化劑，并在工藝條件上作一些改進(jìn)。代表性的有HOC和RCC過程等。國內(nèi)也開發(fā)了適合渣油裂化的催化劑，如CRC-1、RHZ-300、超穩(wěn)Y型等沸石催化劑。,實現(xiàn)渣油催化裂化的技術(shù)措施,改善進(jìn)料霧化 采用高效噴嘴，同時加大水蒸氣用量，以利于渣油汽化。 提升管反應(yīng)器采用高溫短停留時間操作 溫度一般控制在480510甚至更高，停留時間約2秒 采用小回?zé)挶?、外甩油漿操作，降低焦炭產(chǎn)率 強(qiáng)化再生過程 用帶預(yù)混管的燒焦罐式再生器 再生器設(shè)外取熱器 采用金屬鈍化劑，擬制重金屬對催化劑的污染,小 結(jié),催化裂化裝置的原料：重質(zhì)餾分油，主要是直餾減壓餾分油，焦化重餾分油；還有減壓渣油、脫瀝青的減壓渣油、加氫處理重油等 催化裂化的產(chǎn)品特點：氣體、汽油、柴油、焦炭 催化裂化單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率、劑油比、空速 催化裂化的主要反應(yīng)，影響催化裂化反應(yīng)速度的主要因素：原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、回?zé)挶?、催化劑活性和劑油比等?小 結(jié),催化裂化裝置的工藝流程包括反應(yīng)再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和再生煙氣的能量回收系統(tǒng)。 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的作用：利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣（C2） 、液化氣（C3、C4）和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。,