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1、催化裂化化學(xué)反應(yīng)原理,一、單體烴催化裂化的化學(xué)反應(yīng) 二、烴類催化裂化反應(yīng)機理 三、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特點,返回本章,石油餾分在固體催化劑上進行的催化反應(yīng)是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程,1、石油餾分是由各族烴類組成，各種單體烴分別進行多種反應(yīng)，并且互相影響,你知道嗎？,2、烴類在固體催化劑上的反應(yīng)不僅與化學(xué)過程有關(guān)，而且還與原料分子與產(chǎn)物分子在催化劑上的吸附、擴散等傳遞過程有關(guān)。,一、單體烴催化裂化的化學(xué)反應(yīng),（一）烷烴 （二）烯烴 （三）環(huán)烷烴 （四）芳香烴,返回本節(jié),（一）烷烴,烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，例如 ：,烷烴分解時多從中間的CC鍵處斷裂，分子越大越容易斷裂 異構(gòu)烷烴的反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴快
2、,（二）烯烴,烯烴是一次分解反應(yīng)的產(chǎn)物，很活潑，反應(yīng)速度快，在催化裂化過程中是一個重要的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物 分解反應(yīng) 烯烴發(fā)生的主要反應(yīng) 烯烴的分解反應(yīng)速度比烷烴分解速度快得多 遵循以下規(guī)律：(與烷烴相似） 大分子的烯烴分解反應(yīng)速度比小分子快； 異構(gòu)烯烴的分解速度比正構(gòu)烯烴快,烯烴的異構(gòu)化反應(yīng),雙鍵異構(gòu),分子骨架異構(gòu),烯烴空間結(jié)構(gòu)的變化,烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),供氫劑,受氫劑,1、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng),你知道嗎？,2、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)所特有的反應(yīng)，是造成催化裂化汽油飽和程度高的主要原因,烯烴的環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng),烯烴可環(huán)化成環(huán)烷烴并脫氫成為芳烴,（三）環(huán)烷烴,斷環(huán),異構(gòu),芳構(gòu)化,（四）芳
3、香烴,連接在苯核上的烷基側(cè)鏈易斷裂成小分子的烯烴，而且斷裂位置主要位于側(cè)鏈同苯核連接的鍵上 多環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)速度很低，它們的主要反應(yīng)是縮合成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭,,單體烴反應(yīng)總結(jié),裂化反應(yīng)是最主要、最重要的反應(yīng)，對整個反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)起決定作用，催化裂化由此得名,,,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫度有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是使生成物中的一部分烯烴飽和，這是FCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因！,芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)能力較弱，汽油 ON 的提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng),二、烴類催化裂化反應(yīng)機理,一組試驗數(shù)據(jù)： C16烷烴熱裂化與催化裂化產(chǎn)物中C數(shù)分布 反應(yīng)溫度：500 單位： mo
4、l/ 100mol 十六烷 產(chǎn) 物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 熱裂化 53 130 60 23 9 24 16 13 10 催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3,,,返回本節(jié),,為什么裂化氣體中為什么C3、C4烴比較多？,正碳離子學(xué)說被公認為是解釋催化裂化反應(yīng)機理的比較好的一種學(xué)說,正碳離子學(xué)說,所謂正碳離子是指缺少一對價電子的碳所形成的烴離子,正碳離子是由烴分子上的C-H鍵異裂而生成的，或者說是由一個烯烴分子獲得一個氫離子H+而生成的, 在裂化催化劑上的 Lewis 酸可以引發(fā)烷烴生成正碳離子
5、 烯烴可以由裂化催化劑的 Brnsted 酸引發(fā)生成正碳離子 芳烴亦能作為質(zhì)子的受體，在 Brnsted 酸上形成正碳離子,(1) 正碳離子的引發(fā),(2) 下面我們通過對正十六烯的催化裂化反應(yīng)來說明正碳離子學(xué)說 正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子上獲得一個H+而形成正碳離子；, 大的正碳離子不穩(wěn)定，由于正碳離子的吸引，極大的削弱了處的C-C鍵，引起鍵的斷裂,, 生成的正碳離子是伯碳離子，不穩(wěn)定，易于形成仲碳離子，然后接著在位上斷裂, 正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔碳離子仲碳離子伯碳離子，因此，生成的正碳離子趨于異構(gòu)成穩(wěn)定的叔碳離子, 正碳離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)終止,,,(
6、3) 關(guān)于帶烷基側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)歷程,(4) 烷烴的反應(yīng)歷程 烷烴分子與已生成的正碳離子作用而生成一個新的正碳離子,,烴類的催化裂化同熱裂化的比較,,從單體烴角度，討論了催化裂化過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)機理，但這些研究還不能解決一些生產(chǎn)實際問題（如原料生焦）。,在FCC反應(yīng)過程中，石油餾分中的各種烴類相互之間究竟會發(fā)生什么影響？影響的結(jié)果又如何？,三、石油餾分催化裂化反應(yīng)特點,（一）各烴類之間的競爭吸附和反應(yīng)的阻滯作用 （二）石油餾分的催化裂化反應(yīng)是復(fù)雜的平行順序反應(yīng),返回本節(jié),氣-固非均相催化反應(yīng)過程 外擴散 原料分子由主氣流擴散到催化劑外表面 內(nèi)擴散 原料分子由催化劑外表面
7、擴散到內(nèi)表面 吸附 原料分子在催化劑內(nèi)表面吸附 反應(yīng) 原料分子反應(yīng)生成產(chǎn)物 脫附 產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面脫附 內(nèi)擴散 產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面 外擴散 產(chǎn)物分子由催化劑外表面擴散到主氣流,反應(yīng)先決條件,,構(gòu)成表面化學(xué)反應(yīng) FCC反應(yīng)的控制步驟,（一）,,各種烴類在催化劑表面上的吸附能力：稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴帶烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴 化學(xué)反應(yīng)速度的高低：烯烴大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴占據(jù)了催化劑表面，但是它們反應(yīng)速度慢，且不易脫附，甚至縮合生焦，干脆不離開催化劑表面了。這樣大大妨礙了其它烴被
8、吸附到催化劑表面上進行反應(yīng)，從而使整個石油餾分的反應(yīng)速度都降低,芳香基原料油、催化裂化循環(huán)油或油漿(其中含有較多的稠環(huán)芳烴)較難裂化，要選擇合適的反應(yīng)條件或者先通過預(yù)處理來減少其中的稠環(huán)芳烴而使其成為優(yōu)質(zhì)的裂化原料，如循環(huán)油可作如下處理： 加氫含環(huán)烷烴較多優(yōu)質(zhì)裂化原料 溶劑抽提分離出芳烴(化工原料)裂化,（二）復(fù)雜的平行順序反應(yīng),1、汽油、柴油并不是最終產(chǎn)物而是中間產(chǎn)物,2、初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)進行的反應(yīng)叫做二次反應(yīng)。二次反應(yīng)并非對我們的生產(chǎn)都有利，應(yīng)適當(dāng)加以控制,,,汽油產(chǎn)率有一最高點，應(yīng)選擇對柴油來說其產(chǎn)率也有一最高點，只是最高點出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率較低的時候,,轉(zhuǎn)化率并不是越高越好，應(yīng)定為目的產(chǎn)率最高點的數(shù)值。,
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