工業(yè)催化原理第四章第三講催化裂化與氧化脫氫制烯.ppt

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1、第四章金屬催化劑 第三講,宋偉明,晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心：空間因素/電子因素。 1.位錯(cuò)作用 實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 位錯(cuò) 冷碾軌處理Ni催化甲酸分解：r 作用 電子轟擊結(jié)構(gòu)規(guī)整表面潔凈的Ni和Pt, 催化乙烯加氫； r,,,4.4.4晶格不規(guī)整性與多相催化,正氬離子轟擊高純單晶銀，指前因子A 金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸前后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸發(fā)生后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出的“超活性”，約以105倍增加。,,這是因?yàn)?，?jīng)高溫閃蒸后，在它們的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對(duì)產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果

2、此時(shí)將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。,,2.晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化的影響 對(duì)苯加氫和環(huán)己烷脫氫而言，只有原子的排布呈六角形，且原子間距為(O.24O.28)nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。,應(yīng)當(dāng)指出，低能電子衍射(LEED)技術(shù)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)固體表面的研究說(shuō)明，金屬催化劑的活性，反映的是反應(yīng)區(qū)間的動(dòng)態(tài)過(guò)程與靜態(tài)晶格相對(duì)應(yīng)的觀點(diǎn)值得懷疑。晶格間距表達(dá)的只能是催化體系所需要的某種幾何參數(shù)而已。,,3. 表面在原子水平上的不均勻性和催化活性。 圖3-32固體表面原子水平的模型

3、 表面上存在的拐折(Kink) 、梯級(jí)(Step) 、空位、附加原子等表面位，都十分活潑，都是催化活性較高的部位。,擔(dān)載催化劑又稱擔(dān)體（support）,是負(fù)載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品，常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、 硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來(lái)表明負(fù)載型催化劑的組成,如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。,4.5 Supported metal catalyst,有機(jī)催化劑的固載化載體 有

4、機(jī)載體 聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等 無(wú)機(jī)載體 硅膠、分子篩等,金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定義為：,,4.5.1金屬分散度對(duì)催化活性的影響,,,,因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D = 1時(shí)，意味著金屬原子全部暴露。,2.金屬分散度對(duì)催化活性的影響 金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Si

5、tes）的比重也會(huì)變，相對(duì)應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。,1.載體效應(yīng) (1)活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。,4.5.2擔(dān)載金屬的相互作用對(duì)催化活性的影響,研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在400下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見(jiàn)金

6、屬的還原性因分散在載體上改變了。,(2)載體對(duì)金屬還原的影響,對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；,2.結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng),從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對(duì)這三種影響敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure- insensitive）反應(yīng)。,另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，

7、對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感（Structrure-sensitive）反應(yīng)。,金屬的特性會(huì)因?yàn)榧尤雱e的金屬形成合金而改變，它們對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會(huì)改變。,4.6 合金催化劑及其催化作用,煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開(kāi)創(chuàng)了無(wú)鉛汽油的主要來(lái)源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。這兩類催化劑的應(yīng)用，對(duì)改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。,4.6.1合金催化劑的重要性及其類型,雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如

8、Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類曾用來(lái)改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。,由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對(duì)合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來(lái)自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測(cè)合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。,4.6.2合金催化劑的特征及其理論解釋,圖3-35 Ni-Cu催化劑中Cu含量對(duì)

9、不同反應(yīng)活性影響,只要加入5%的Cu，該催化劑對(duì)乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說(shuō)明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨(dú)立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨(dú)活性相近。,金屬催化劑的工業(yè)用途 背景 催化裂解制備烯烴 催化氧化脫氫制備烯烴,2003年國(guó)內(nèi)丙烯消費(fèi)量6.16Mt(產(chǎn)量5.93Mt), 未來(lái)二十年消費(fèi)可能超過(guò)乙烯,輻射管壁承受1000C的高溫，昂貴的耐高溫管材制造，工藝裝置投資高 管壁積炭 燃燒大量燃料（總能耗的80%）外供熱，大量NOx, COx排放，環(huán)保要求,水

10、蒸汽熱裂解,,新的烯烴制備 工藝,,原料適應(yīng)能力 產(chǎn)品適應(yīng)能力 工藝過(guò)程（節(jié)能，環(huán)保）,世界乙烯原料結(jié)構(gòu),中國(guó)乙烯原料結(jié)構(gòu),重變輕：,新的烯烴制備工藝,合成氣,甲醇,烯烴,,天然氣,煤,,,,,OCM,MTO,二甲醚,,SDTO,,,,STO,,,,,輕變重,重質(zhì)烴催化裂解制備烯烴 烴類催化氧化脫氫制備烯烴,,催化裂解,金屬氧化物催化劑（負(fù)載型或混合型）,機(jī)理： 氧化還原性，促進(jìn)自由基反應(yīng)，比熱裂解溫度低3050,催化劑： 日本東洋工程公司的T-12催化劑（CaO 51.1%、Al2O3 47.7%),俄羅斯有機(jī)合成研究院：KVO3- B2O3/剛玉,洛陽(yáng)石化工程公司成功開(kāi)發(fā)了HCC工

11、藝, LCM催化劑(SiO2, Al2O3, MgO, CaO),重質(zhì)油:大慶常壓渣油為原料 裂化活性: 乙烯和丙烯的單程裂解產(chǎn)率分別達(dá)到22和15.5,催化裂解,金屬氧化物催化劑,不具備較強(qiáng)酸性，反應(yīng)溫度700750，裂解深度低 反應(yīng)苛刻，難以通過(guò)沸石的加入調(diào)節(jié)酸性 產(chǎn)物乙烯產(chǎn)率要遠(yuǎn)高于丙烯產(chǎn)率,硅鋁酸鹽催化劑 (改性分子篩 ),,,,較強(qiáng)酸性，反應(yīng)溫度550 反應(yīng)條件緩和, 烯烴收率高 正碳離子裂解機(jī)理，裂解產(chǎn)品分布靈活,石油化工科學(xué)研究院：DCC, CPP,大連化學(xué)物理研究所: RSCC,石油化工科學(xué)研究院：DCC, CPP,改型分子篩催化劑,催化裂解,日本工業(yè)技術(shù)原材料與化學(xué)研究所：1

12、0La/ZSM-5 石蠟基石腦油為原料，650，乙烯和丙烯的總收率61% 不適合中國(guó)的高環(huán)烷烴含量石腦油以及重質(zhì)油,積焦失活,,聯(lián)合工藝,催化裂解,,烯烴,催化裂化,,吸附分離,,催化裂解,,烯烴,,（芳烴等）,芳烴收率高,催化氧化脫氫,氧化脫氫 制烯烴,,H,O2,,H2O,改變熱力學(xué)平衡 烯烴選擇性,,,改變傳熱限制,,降低溫室氣體排放,催化氧化脫氫,日本國(guó)家材料與化學(xué)研究所 乙烷氧化脫氫： 經(jīng)硫酸化并以LiCl調(diào)變的ZrO催化劑 650，C2H6:O2:N2=10:10:80,鹵素流失造成催化劑活性降低，穩(wěn)定性有待提高 COX生成使得烯烴選擇性下降,不足,低碳烷烴 C24,,Schmid

13、t加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器,氧化工藝的毫秒級(jí)反應(yīng),熱裂解的高烯烴選擇性,,,Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器,,,,,,,,,,,,,C2H6,Air,CH4,H2,C2H4,C O2,,,,,,,,C2H4,H2,C2H6,O2, =1 s, =10-3 s,Conventional steam cracking,Oxidative dehydrogenation with product H2 recycle,800oC,900950oC,催化劑：擔(dān)載Pt-Sn的 Monolith,Flow rate: 310 liter/min,Monolith (1m2/g),,,,,,,,,18mm,10mm,1-5%Pt-Sn/Monolith,不同負(fù)載量對(duì)結(jié)果影響不大,Sn的流失使反應(yīng)性能下降,無(wú)積炭生成,Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器,作業(yè)： 1.簡(jiǎn)述晶格缺陷與催化活性的關(guān)系 2. 簡(jiǎn)述負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)特性及性能 3.簡(jiǎn)述合金催化劑的催化性能,