《無機(jī)及分析化學(xué)》教材配套PPT課件

無機(jī)及分析化學(xué)教材配套PPT課件,無機(jī)及分析化學(xué),無機(jī),分析化學(xué),教材,配套,PPT,課件 8.1 氧化氧化還原反應(yīng)的基本概念還原反應(yīng)的基本概念 8.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 8.3 電極電勢電極電勢 8.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 8.5 元素電極勢圖及其應(yīng)用元素電極勢圖及其應(yīng)用 8.6 氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素 8.7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 8.8 常用氧化還原滴定方法常用氧化還原滴定方法第八章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法氧化還原平衡與氧化還原滴定法1學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1.1.掌掌握握氧氧化化還還原原反反應(yīng)應(yīng)的的基基本本概概念念。能能配配平平氧氧化化還原方程式還原方程式2.2.理理解解電電極極電電勢勢的的概概念念。能能用用能能斯斯特特公公式式進(jìn)進(jìn)行行有關(guān)計算有關(guān)計算3.3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用4.4.了解原電池電動勢與吉布斯自由能變的關(guān)系了解原電池電動勢與吉布斯自由能變的關(guān)系5.5.掌握元素電勢圖及其應(yīng)用掌握元素電勢圖及其應(yīng)用6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實際應(yīng)用掌握氧化還原滴定的基本原理及實際應(yīng)用28.1氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)可可分分為為兩兩大大類類:一一類類是是在在反反應(yīng)應(yīng)過過程程中中,反反應(yīng)應(yīng)物物之之間間沒沒有有電電子子的的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移；另另一一類類，反反應(yīng)應(yīng)物物之之間間發(fā)發(fā)生生了了電電子子的的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移，這這一一類類就就是是氧氧化化還還原反應(yīng)原反應(yīng)。38 8.1 1.1 1 氧化值氧化值 元元素素的的氧氧化化值值（氧氧化化數(shù)數(shù)）：某某元元素素一一個個原原子子的的表表觀觀電電荷荷數(shù)數(shù)。假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化值的一般規(guī)則：確定氧化值的一般規(guī)則：單質(zhì)中元素的氧化值為零。單質(zhì)中元素的氧化值為零。中中性性分分子子中中各各元元素素的的正正負(fù)負(fù)氧氧化化值值代代數(shù)數(shù)和和為為零零。多多原原子子離離子中各元素原子正負(fù)氧值代數(shù)和等于離子電荷。子中各元素原子正負(fù)氧值代數(shù)和等于離子電荷。在在共共價價化化合合物物中中，共共用用電電子子對對偏偏向向于于電電負(fù)負(fù)性性大大的的元元素素的的原子，原子的原子，原子的“形式電荷數(shù)形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。即為它們的氧化值。4 化化合合物物中中,氧氧的的氧氧化化值值一一般般為為-2-2；在在過過氧氧化化物物（如如H H2 2O O2 2、NaNa2 2O O2 2等等）中中為為-1-1；在在超超氧氧化化合合物物（如如KOKO2 2）中中為為-1/2-1/2、；在在OFOF2 2中中為為+2+2?；虾衔镂镏兄?氫氫的的氧氧化化值值一一般般為為+1+1，僅僅在在與與活活潑潑金金屬屬生生成的離子型氫化物（如成的離子型氫化物（如 NaHNaH、CaHCaH2 2）中為中為-1-1。所所有有鹵鹵化化合合物物中中鹵鹵素素的的氧氧化化值值均均為為-1-1；堿堿金金屬屬、堿堿土土金金屬在化合物中的氧化值分別為屬在化合物中的氧化值分別為+1+1、+2+2。例例 8-8-1 1 求求NHNH4 4+中中N N的氧化值。的氧化值。解：解：已知已知H H的氧化值為的氧化值為+1+1。設(shè)。設(shè)N N的氧化值為的氧化值為x x。根根據(jù)據(jù)多多原原子子離離子子中中各各元元素素氧氧化化值值代代數(shù)數(shù)和和等等于于離離子子的的總總電電荷荷數(shù)的規(guī)則可以列出：數(shù)的規(guī)則可以列出：x x+（+1+1）4=+14=+1 x x=3 3所以所以N N的氧化值為的氧化值為-3-3。5 例例 8-8-2 2 求求FeFe3 3O O4 4中中FeFe的氧化值。的氧化值。解解:已知已知O O的氧化值為的氧化值為-2-2。設(shè)。設(shè)FeFe的氧化值為的氧化值為x x，則則 3 3x x 4 4（-2-2）0 0 x=+8/3 x=+8/3 所以所以FeFe的氧化值為的氧化值為+8/3 +8/3 氧化值為正或為負(fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。氧化值為正或為負(fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。注注意意：在在共共價價化化合合物物中中，判判斷斷元元素素原原子子的的氧氧化化值值時時，不不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。例如例如 CHCH4 4 CHCH3 3ClCl CHCH2 2ClCl2 2 CHClCHCl3 3 CClCCl4 4C C的共價數(shù)的共價數(shù) 4 4 4 4 44 4 4 4 4C C的氧化值的氧化值 -4 -2 -4 -2 0 0 +2+2 +4+468 8.1 1.2 2 氧化與還原氧化與還原 氧氧化化還還原原反反應(yīng)應(yīng)：凡凡化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)中中，反反應(yīng)應(yīng)前前后后元元素素的的原原子子氧氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如 Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化：氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如失去電子，氧化值升高的過程。如:Zn-2e=Zn2+還原：還原：得到電子，氧化值降低的過程。如：得到電子，氧化值降低的過程。如：Cu2+2e=Cu 還原劑：還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn 氧化劑：氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+氧化態(tài)物質(zhì)：氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。氧化數(shù)高的物質(zhì)。如：如：Cu2+、Zn2+還原態(tài)物質(zhì)：還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。氧化數(shù)低的物質(zhì)。如：如：Cu、Zn 78.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平8.2.1 8.2.1 離子離子電子法電子法配平原則：（1）反應(yīng)過程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)；（2）根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。配平步驟：（1）根據(jù)實驗事實或反應(yīng)規(guī)律先將反應(yīng)物、生成物寫成一個沒有配平的離子反應(yīng)方程式。H2O2+I-H2O+I2（2）再將上述反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)方程式（一個是氧化反應(yīng)，一個是還原反應(yīng)），并分別加以配平，使每一半反應(yīng)的原子數(shù)和電荷數(shù)相等（加一定數(shù)目的電子）。8氧化反應(yīng)H2O2+2H+2e=2H2O還原反應(yīng)得失電子數(shù)是根據(jù)離子電荷數(shù)的變化來確定的對I-來說，必須有2個氧化為I2，2I-I2再根據(jù)反應(yīng)式兩邊不但電子數(shù)要相等，同時電荷數(shù)也要相等的原則，可確定所失去電子數(shù)為2，則得：對于H2O2被還原為H2O來說，需要去掉一個O原子，為此可在反應(yīng)式的左邊加上2個H+（因為反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行），使所去掉的O原子變成H2O，H2O2+2H+2H2O然后再根據(jù)離子電荷數(shù)可確定所得到的電子數(shù)為2。9（3）根據(jù)氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，以適當(dāng)系數(shù)乘氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，然后將兩個半反應(yīng)方程式相加就得到一個配平了的離子反應(yīng)方程式。10在半反應(yīng)方程式中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)方程式中加H+或OH或H2O，并利用水的電離平衡使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。不同介質(zhì)條件下配平原子的經(jīng)驗規(guī)則見表8-1。118.2.2氧化值法氧化值法原則：按照氧化值增加數(shù)與氧化值降低數(shù)必須相等的原則來確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù)，然后再根據(jù)質(zhì)量守恒定律配平非氧化還原部分的原子數(shù)目。步驟：（1）寫出反應(yīng)物和生成物的分子式，標(biāo)出氧化值有變化的元素，計算出反應(yīng)前后氧化值變化的數(shù)值。（5）2+72+20KMnO4+H2S+H2SO4 MnSO4+S+K2SO4+H2O（+2）512（2）根據(jù)氧化值降低總數(shù)和氧化值升高總數(shù)必面相等的原則，在氧化劑和還原劑前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)。KMnO4+5H2S2MnO4+5S+K2SO4（3）使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等。從上面不完全方程式中可看出，要使方程式的兩邊有相等數(shù)目的硫酸根，左邊需要3分子的H2SO4。這樣，方程式左邊已有16個H原子，所以右邊還需加8個H2O，才可以使方程式兩邊H原子總數(shù)相等。配平的方程式為：2KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnO4+5S+K2SO4+8H2O13有時在有些反應(yīng)中，同時出現(xiàn)幾種原子被氧化，例如硫化亞銅和硝酸的反應(yīng)：（+1）23（3）10+12+5+2+6+2Cu2S+HNO3 Cu(NO3)2+H2SO4+NO（+8）3根據(jù)元素的氧化值的增加和減少必須相等的原則，Cu2S和HNO3的系數(shù)分別為3和10，得到下列不完全方程式3Cu2S+10HNO3Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO14對于N原子，發(fā)現(xiàn)生成6個Cu(NO3)2，還需消耗12個HNO3，于是HNO3的系數(shù)變?yōu)?2。3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO最后配平H、O原子，找出H2O的分子數(shù)3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O158.3 電極電勢電極電勢 8 8.3 3.l l原電池原電池 把把一一塊塊鋅鋅放放入入 CuSOCuSO4 4溶溶液液中中，鋅鋅開開始始溶溶解解，而而銅從溶液中析出。反應(yīng)的離子方程式銅從溶液中析出。反應(yīng)的離子方程式 ZnZn（s s）+Cu+Cu2+2+（aqaq）ZnZn2+2+（aqaq）+Cu+Cu（s s）這這是是一一個個可可自自發(fā)發(fā)進(jìn)進(jìn)行行的的氧氧化化還還原原反反應(yīng)應(yīng)，由由于于氧氧化化劑劑與與還還原原劑劑直直接接接接觸觸，電電子子直直接接從從還還原原劑劑轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移到到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。氧化劑，無法產(chǎn)生電流。如如果果在在兩兩個個燒燒杯杯中中分分別別放放入入 ZnSOZnSO4 4和和 CuSOCuSO4 4溶溶液液，在在盛盛有有ZnSOZnSO4 4溶溶液液的的燒燒杯杯中中放放入入ZnZn片片，在在盛盛有有CuSOCuSO4 4溶溶液液的的燒燒杯杯中中放放入入CuCu片片，將將兩兩個個燒燒杯杯的的溶溶液液用用一個鹽橋聯(lián)通，如圖一個鹽橋聯(lián)通，如圖8 81 1所示。所示。16圖8-1 鋅銅原電池17 原原 電電 池池 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)18 如如果果用用一一個個靈靈敏敏電電流流計計（A A）將將圖圖8 81 1中中兩兩金金屬屬片聯(lián)接起來：片聯(lián)接起來：電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。取出鹽橋，電流表指針回至零點；取出鹽橋，電流表指針回至零點；放放入入鹽鹽橋橋時時，電電流流表表指指針針又又發(fā)發(fā)生生偏偏移移。說說明明了了鹽橋使整個裝置構(gòu)成通路的作用。鹽橋使整個裝置構(gòu)成通路的作用。原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。在在原原電電池池中中，組組成成原原電電池池的的導(dǎo)導(dǎo)體體(如如銅銅片片和和鋅鋅片片)稱為稱為電極電極。規(guī)規(guī)定定:電電子子流流出出的的電電極極稱稱為為負(fù)負(fù)極極,負(fù)負(fù)極極上上發(fā)發(fā)生生氧氧化化反反應(yīng)應(yīng);電子進(jìn)入的電極稱為正極電子進(jìn)入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應(yīng)。正極上發(fā)生還原反應(yīng)。19 在在CuZn原電池中：原電池中：負(fù)極（負(fù)極（Zn）：）：Zn（s）2e Zn2（aq）發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) 還原劑還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)檠趸瘮?shù)升高變?yōu)閆n2 正極（正極（Cu）：）：Cu2+（aq）2e Cu（s）發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) 氧化劑氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)檠趸瘮?shù)降低變?yōu)镃u CuZn原電池的原電池的電池反應(yīng)電池反應(yīng)為為 Zn（s）Cu2+（aq）Zn2（aq）十十Cu（s）20 原電池電池符號原電池電池符號：（一）（一）ZnZnZnSOZnSO4 4（c cl l）CuSO CuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（）把把負(fù)負(fù)極極（一一）寫寫在在左左邊邊，正正極極（）寫寫在在右右邊邊。其其中中“”表表示示金金屬屬和和溶溶液液兩兩相相之之間間的的接接觸觸界界面面，“”表表示示鹽鹽橋，橋，c c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1 1molmolL L1 1時，可不寫。時，可不寫?！鞍氚腚婋姵爻亍保河捎赏灰环N種元元素素不不同同氧氧化化值值的的兩兩種種物物質(zhì)質(zhì)構(gòu)構(gòu)成成。一一種種是是處處于于低低氧氧化化值值的的物物質(zhì)質(zhì)（還還原原態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)）；另另一一種種是是處處于于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。原電池由兩個半電池組成的。原電池由兩個半電池組成的。氧氧化化還還原原電電對對：由由同同一一種種元元素素的的氧氧化化態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)和和其其對對應(yīng)應(yīng)的的還還原原態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)所所構(gòu)構(gòu)成成的的整整體體。常常用用符符號號 氧氧化化態(tài)態(tài) 還還原原態(tài)態(tài) 來來表表示，如氧化還原電對可寫成示，如氧化還原電對可寫成CuCu2+2+CuCu、ZnZn2 2ZnZn和和CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+。21四類常見電極四類常見電極電電 極極 類類 型型 電電 對對 電電 極極Me-Men+電極電極 Zn2+/Zn ZnZn2+A-An-電電 極極 Cl2/Cl-Cl-Cl2Pt氧化還原電極氧化還原電極 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe-難溶鹽電極難溶鹽電極 AgCl/Ag AgAgClCl-22 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池。任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池。在在用用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等等電電對對作作為為半半電電池池時時，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極?？捎媒饘巽K或其他惰性導(dǎo)體作電極。氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)氧化態(tài) (Ox)Ox)十十 n ne e 還原態(tài)還原態(tài) (Red)Red)式中式中n n表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。半半電電池池反反應(yīng)應(yīng)(電電極極反反應(yīng)應(yīng)):):表表示示氧氧化化態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)和和還還原原態(tài)態(tài)物物質(zhì)質(zhì)之之間間相相互互轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化的的關(guān)關(guān)系系式式。電電極極反反應(yīng)應(yīng)包包括括參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的所所有有物物質(zhì)質(zhì)，不不僅僅僅僅是是有有氧氧化化值值變變化化的的物物質(zhì)質(zhì)。如如電電對對CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+，對對應(yīng)應(yīng)的的電電極極反應(yīng)為反應(yīng)為CrCr2 2O O7 72-2-6e 6e14H14H+Cr Cr3+3+7H7H2 2O O。23 例例8-8-3 3將將下下列列氧氧化化還還原原反反應(yīng)應(yīng)設(shè)設(shè)計計成成原原電電池池，并并寫寫出出它它的的原原電池符號。電池符號。(1)(1)SnSn2 2 +Hg+Hg2 2ClCl2 2 Sn Sn4+4+2Hg+2Cl+2Hg+2Cl-(2)Fe (2)Fe2+2+(0.10mol(0.10molL L1 1)ClCl2 2(100kPa100kPa)Fe Fe3+3+(0.10mol0.10molL L1 1)+2Cl)+2Cl-(2.0mol(2.0molL L1 1)解解 ：(1)(1)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(負(fù)極負(fù)極)SnSn2+2+Sn Sn4+4+2e +2e 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(正極正極)HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-()PtPtSnSn2+2+(c(c1 1),Sn),Sn4+4+(c(c2 2)ClCl(c(c3 3)HgHg2 2ClCl2 2,Hg (,Hg ()(2)(2)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(負(fù)極負(fù)極)FeFe2+2+Fe Fe3+3+e +e 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(正極正極)ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-()PtPtFeFe2+2+,Fe,Fe3+3+(0.1mol(0.1molL L1 1)Cl(2.0molCl(2.0molL L1 1),Cl),Cl2 2(100kPa)(100kPa)Pt (Pt ()248 8.3 3.2 2 電極電勢電極電勢 兩兩個個電電極極之之間間存存在在一一定定的的電電勢勢差差。即即構(gòu)構(gòu)成成原原電電池池的的兩兩個個電電極的電勢是不相等的。極的電勢是不相等的。電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 雙雙電電層層理理論論(德德國國化化學(xué)學(xué)家家NernstNernst提提出出):金金屬屬晶晶體體是是由由金金屬屬原原子子、金金屬屬離離子子和和自自由由電電子子所所組組成成,如如果果把把金金屬屬放放在在其其鹽鹽溶溶液液中中,在在金金屬屬與與其其鹽鹽溶溶液液的的接接觸觸界界面面上上就就會會發(fā)發(fā)生生兩兩個個不不同同的的過過程程；一一個個是是金金屬屬表表面面的的陽陽離離子子受受極極性性水水分分子子的的吸吸引引而而進(jìn)進(jìn)入入溶溶液液的的過過程程；另另一一個個是是溶溶液液中中的的水水合合金金屬屬離離子子在在金金屬屬表表面面，受受到到自自由由電電子子的的吸吸引引而而重重新新沉沉積積在在金金屬屬表表面面的的過過程程。當(dāng)當(dāng)這這兩兩種種方方向向相相反反的的過程進(jìn)行的速率相等時，即達(dá)到動態(tài)平衡：過程進(jìn)行的速率相等時，即達(dá)到動態(tài)平衡：M M（s s）M Mn n+（aqaq）n ne e25 如如果果金金屬屬越越活活潑潑或或金金屬屬離離子子濃濃度度越越小小，金金屬屬溶溶解解的的趨趨勢勢就就越越大大,金金屬屬離離子子沉沉積積到到金金屬屬表表面面的的趨趨勢勢越越小小,達(dá)達(dá)到到平平衡衡時時金金屬屬表表面面因因聚聚集集了了自自由由電電子子而而帶帶負(fù)負(fù)電電荷荷，溶溶液液帶帶正正電電荷荷，由由于于正正、負(fù)負(fù)電電荷荷相相互互吸吸引引，在在金金屬屬與與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相相反反，如如果果金金屬屬越越不不活活潑潑或或金金屬屬離離于于濃濃度度越越大大，金金屬屬溶溶解解趨趨勢勢就就越越小小,達(dá)達(dá)到到平平衡衡時時金金屬屬表表面面因因聚聚集集了了金金屬屬離離子子而而帶帶正正電電荷荷,而而附附近近的的溶溶液液由由于于金金屬屬離離子子沉沉淀淀帶帶負(fù)負(fù)電電荷荷,也也構(gòu)構(gòu)成成了了相相應(yīng)應(yīng)的的雙雙電電層層 。這這種種雙雙電電層層之之間間就就存在一定的電勢差。存在一定的電勢差。氧氧化化還還原原電電對對的的電電極極電電勢勢:金金屬屬與與其其鹽鹽溶溶液液接接觸觸界面之間的電勢差界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢。簡稱為該金屬的電極電勢。26 （a）電勢差電勢差E=V2V1 （b）電勢差電勢差E=V2V1 圖圖8-2 金屬的電極電勢金屬的電極電勢27 氧氧化化還還原原電電對對不不同同，對對應(yīng)應(yīng)的的電電解解質(zhì)質(zhì)溶溶液液的的濃濃度度不不同同，它它們們的電極電勢就不同。的電極電勢就不同。若若將將兩兩種種不不同同電電極極電電勢勢的的氧氧化化還還原原電電對對以以原原電電池池的的方方式式聯(lián)聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流。接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流。8 8.3 3.3 3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢一、一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電電極極電電勢勢的的絕絕對對值值無無法法測測定定，只只能能選選定定某某一一電電對對的的電電極極電電勢勢作作為為參參比比標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)，將將其其他他電電對對的的電電極極電電勢勢與與它它比比較較而而求求出出各各電電對對平平衡衡電電勢勢的的相相對對值值，通通常常選選作作標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)的的是是標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極（圖圖8 83 3）,其電極可表示為：其電極可表示為：PtPtH H2 2（100KPa100KPa）H H+（1mol1molL L1 1）28 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極:將將鉑鉑片片鍍鍍上上一一層層蓬蓬松松的的鉑鉑（稱稱鉑鉑黑黑），浸浸入入H H離離子子濃濃度度為為 lmollmolL L1 1的的稀稀硫硫酸酸溶溶液液中中，在在2982981515K K時時不不斷斷通通入入壓壓力力為為100100KPaKPa的的純純氫氫氣氣流流，這這時時氫氫被被鉑鉑黑黑所所吸吸收收，此此時時被被氫氫飽飽和和了了的的鉑鉑片片就就像像由由氫氫氣氣構(gòu)構(gòu)成成的的電電極極一一樣樣。鉑鉑片片在在標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極中中只只是是作作為為電電子子的的導(dǎo)導(dǎo)體體和和氫氫氣氣的的載載體體，并未參加反應(yīng)。并未參加反應(yīng)。H H2 2電極與溶液中的電極與溶液中的H H離子建立了如下平衡離子建立了如下平衡:H2（g）2 H (aq)+2e 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有標(biāo)準(zhǔn)濃在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有標(biāo)準(zhǔn)濃度的度的H離子之間的電極電勢。離子之間的電極電勢。規(guī)定：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，即即 (HH2)=0.0000V。29圖圖8-3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極30二、二、甘汞電極甘汞電極 甘甘汞汞電電極極:金金屬屬汞汞和和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶溶液液組組成成的的電電極極，其其構(gòu)構(gòu)造造如如圖圖8 84 4所所示示。內(nèi)內(nèi)玻玻璃璃管管中中封封接接一一根根鉑鉑絲絲，鉑鉑絲絲插插入入純純汞汞中中（厚厚度度為為0.50.51 1cmcm），下下置置一一層層甘甘汞汞（HgHg2 2ClCl2 2）和和汞汞的的糊糊狀狀物物，外外玻玻璃璃管管中中裝裝入入KClKCl溶溶液液，即即構(gòu)構(gòu)成成甘甘汞汞電電極極。電電極極下下端端與與待待測測溶溶液液接接觸觸部部分分是是熔熔結(jié)結(jié)陶陶瓷瓷芯芯或或玻玻璃璃砂砂芯芯等等多多孔物質(zhì)或是一毛細(xì)管通道?？孜镔|(zhì)或是一毛細(xì)管通道。甘汞電極可以寫成甘汞電極可以寫成 HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（S S）KClKCl 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：HgHg2 2ClCl2 2(s s)+2e 2Hg)+2e 2Hg（1 1）2Cl2Cl(aqaq）當(dāng)當(dāng)溫溫度度一一定定時時，不不同同濃濃度度的的KClKCl溶溶液液使使甘甘汞汞電電極極的的電電勢勢具具有不同的恒定值。有不同的恒定值。31 使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電對比參考，稱為參比電極。極。如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：PtHgHg2Cl2Cl-321-導(dǎo)線；導(dǎo)線；2-絕緣體；絕緣體；3-內(nèi)部電極；內(nèi)部電極；4-橡皮帽；橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；多孔物質(zhì)；6-飽和飽和KCl溶液溶液圖圖-甘汞電甘汞電極極表表8-2 8-2 甘汞電極的電極電勢甘汞電極的電極電勢 KClKCl濃度濃度 飽飽 和和 1 1molmolL L1 1 0.1mol0.1molL L1 1 電極電勢電極電勢/V +0.2445 +0.2830 +0.3356V +0.2445 +0.2830 +0.335633三、三、Ag-AgCl 電極電極銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極（圖8-5），可以寫成Ag，AgCl(s)|KCl電極反應(yīng)為：AgCl(s)+eAg(s)+Cl(aq)34四、四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可通過實驗方法通過實驗方法測得。測得。未知未知 的測定的測定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成與待測電極組成原電池后原電池后,測其電測其電池反應(yīng)的電動勢池反應(yīng)的電動勢E。35例如，測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，例如，測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，Zn-HZn-H2 2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：成電池：()ZnZn2+2+(lmollmolL L1 1)|Zn)|ZnH H2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+(lmollmolL L1 1)|Pt)|Pt()測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以極通過導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測得電池的電動勢。測得電池的電動勢。E 0.7618V 0.7618V 因為因為 (H HH H2 2)0.0000V0.0000V 所以所以 (ZnZn2+2+/Zn/Zn)0.7618V0.7618V36 用類似的方法可以測得一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，附表用類似的方法可以測得一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，附表列出了列出了298.15298.15K K時一些氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)。它時一些氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)。它們是按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為們是按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表電勢表。根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對照標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，可根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對照標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，可以看出：以看出：電極電勢代數(shù)值越小，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強，電極電勢代數(shù)值越小，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對的還原氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強。態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強。代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如如ZnZn比比H H2 2更更容易失容易失去去電電子，子，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。電極反應(yīng)式乘以任何電極反應(yīng)式乘以任何常數(shù)常數(shù),代數(shù)值不變。代數(shù)值不變。代數(shù)值與半反應(yīng)寫法無關(guān)。代數(shù)值與半反應(yīng)寫法無關(guān)。37 電 對 電 極 反 應(yīng) (V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e-4 OH(aq)0.401 F2/F F2(g)+2e-F(aq)2.866 氧化能力逐漸增強氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強還原能力逐漸增強388.3.4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素能斯特方程式能斯特方程式 電極電勢的高低，取決于電對本性及反應(yīng)溫度、氧化態(tài)物電極電勢的高低，取決于電對本性及反應(yīng)溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得出如下結(jié)論?？蓮臒崃W(xué)推導(dǎo)而得出如下結(jié)論。a氧化態(tài)氧化態(tài) 十十 ne b還原態(tài)還原態(tài) （83）式中式中R為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。在溫度為在溫度為298.15K時，將各常數(shù)值代入式（時，將各常數(shù)值代入式（83）（84）(8-4)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。39 應(yīng)用能斯特方程式時，應(yīng)應(yīng)用能斯特方程式時，應(yīng)注意以下問題注意以下問題:(1)組成電對的物質(zhì)為組成電對的物質(zhì)為固體或純液體固體或純液體時，它們的時，它們的濃度不列濃度不列入方程式中入方程式中,氣體物質(zhì)用相對壓力氣體物質(zhì)用相對壓力 p 表示。表示。例如：例如：Zn2+(aq)2e Zn (Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）40 例例86 計算當(dāng)計算當(dāng)Cl-濃度為濃度為0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa時，求組成電對的電極電勢。時，求組成電對的電極電勢。解：解：Cl2(g)+2e 2 Cl(aq)由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359 (2)如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如還有其他物質(zhì)如H、OH，則應(yīng)把這些物質(zhì)則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃的濃度也表示在能斯特方程式中。度也表示在能斯特方程式中。41 例例87 已知電極反應(yīng)已知電極反應(yīng) (NO3-NO)=0.96V。求求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 時的時的(NO3-NO)。解解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V 可見，可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（氧化能力很強，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能溶液氧化能力很弱。力很弱。42 例例88 298K時，在時，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH時，有時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1時。時。求求 (Fe3+Fe2+)=?解解:Fe3(aq)e Fe2+（aq）加加NaOH發(fā)生如下反應(yīng)發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)43 平衡時平衡時,c(OH-)=1.0molL-1 則則 =Ksp Fe(OH)3 =Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+）+=0.771 =0.54V44 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義,c(OH-)=1.0molL-1時，時，(Fe3+Fe2+)就是電極反應(yīng)就是電極反應(yīng)Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 Fe(OH)3Fe(OH)2。即即 Fe(OH)3Fe(OH)2 =(Fe3+Fe2+)+氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響:如果電對的氧化態(tài)如果電對的氧化態(tài)生成沉淀生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原，則電極電勢變小，如果還原態(tài)態(tài)生成沉淀生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，（氧化態(tài)）（氧化態(tài)）（還原態(tài)），則電極電勢變小；反之，則（還原態(tài)），則電極電勢變?。环粗?，則變大。變大。另外另外介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。45 8.3.5 條件電極電勢條件電極電勢 式（式（84）中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應(yīng)以活度表示，）中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應(yīng)以活度表示，而標(biāo)而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是指在一定溫度下準(zhǔn)電極電勢是指在一定溫度下(通常通常298.15K)，氧化還原半反氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1molL-1或活度比率為或活度比率為1時時,若反應(yīng)中有氣體參加，則分壓等于若反應(yīng)中有氣體參加，則分壓等于 100KPa時的電極電勢。時的電極電勢。通常以濃度通常以濃度代替活度來進(jìn)行計算。代替活度來進(jìn)行計算。當(dāng)溶液的離子強度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它當(dāng)溶液的離子強度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應(yīng)時，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往組分發(fā)生副反應(yīng)時，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往隨著改變，會引起電極電勢的變化。隨著改變，會引起電極電勢的變化。46 例如，計算例如，計算HCl溶液中溶液中Fe()/Fe()體系的電極電勢時，體系的電極電勢時，由能斯特方程式得到由能斯特方程式得到 (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)Fe3易與易與H2O、Cl-等發(fā)生如下副反應(yīng)：等發(fā)生如下副反應(yīng)：Fe3H2O FeOH2 H Fe(OH)2+Fe3Cl FeCl2 FeCl2+Fe2也可以發(fā)生與類似的副反應(yīng)。因此除也可以發(fā)生與類似的副反應(yīng)。因此除Fe3、Fe2外，外，還存在有還存在有FeOH2、FeCl2、FeCl63-、FeCl、FeCl2等存等存在形式，若用在形式，若用c(Fe3)表示溶液中表示溶液中Fe3的總濃度，的總濃度，c(Fe3)為為Fe3+的平衡濃度的平衡濃度,則則 c(Fe3)c(Fe 3+)+c(FeOH2)+c(FeCl2)+47 定義定義 稱為稱為Fe3+的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) 令：令：(8-6)同樣定義同樣定義 稱為稱為Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) (8-7)將式（將式（86）和（）和（87）代人式（）代人式（85）得）得 (8-8)式（式（88）是考慮了上述兩個因素后的能斯特方程式的表）是考慮了上述兩個因素后的能斯特方程式的表示式。示式。48 當(dāng)溶液的離子強度很大，副反應(yīng)很多時當(dāng)溶液的離子強度很大，副反應(yīng)很多時,和和值值不易求得。因此式不易求得。因此式(88)的應(yīng)用是很復(fù)雜的。為此，的應(yīng)用是很復(fù)雜的。為此，將式將式(88)改寫為：改寫為：(8-9)當(dāng)當(dāng) c(Fe3),c(Fe2)=l mol L1時，得時，得49 上式中上式中及及在特定條件下是一固定值，在特定條件下是一固定值，因而上式應(yīng)為一常數(shù)，以因而上式應(yīng)為一常數(shù)，以 表示之表示之 稱為稱為條件電極電勢條件電極電勢。它是在特定條。它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為l molL1或它們的總濃度比率為或它們的總濃度比率為 1時的實際電極電勢。時的實際電極電勢。50條件電極電勢條件電極電勢在條件不變時為一常數(shù)，此時式（在條件不變時為一常數(shù)，此時式（88）可）可寫作寫作 對于電極反應(yīng)對于電極反應(yīng) Ox+ne Red 一般通式（一般通式（29815K時）為：時）為：條件電極電勢的大小，反映了在外界因素影響條件電極電勢的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對的下，氧化還原電對的實際氧化還原能力實際氧化還原能力。因此，應(yīng)。因此，應(yīng)用條件電極電勢比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢能更正確地判斷用條件電極電勢比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。51 例例89 計算計算 KI濃度為濃度為l molL1時，時，Cu2Cu+電電對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）。對的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）。2Cu2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(s)解：已知解：已知 (Cu2+Cu+)=0.16V Ksp(CuI)=1.110-12 (Cu2+Cu+)=(Cu2+/Cu+)+0.059 =(Cu2+/Cu+)+0.059 =(Cu2+/Cu+)+0.059 若若Cu2未發(fā)生副反應(yīng)，令未發(fā)生副反應(yīng)，令c(Cu2+)=1molL1 52(Cu2+/Cu+)=(Cu2+/Cu+）+0.059 =0.16一一0.059lg1.1 10-12=0.87V 此時此時 (Cu2+/Cu+)(I2/I-)=0.54V，因此因此 Cu2+能夠氧化能夠氧化I-了。說明當(dāng)了。說明當(dāng)KI濃度為濃度為1mol/L時時Cu2+/Cu+電對的電對的條件電極電勢增大了。條件電極電勢增大了。2Cu2(aq)4I(aq)2CuI(s)I2(s)I2 +2Cu+(aq)2Cu2(aq)2I(aq)53 電極電勢的應(yīng)用是多方面的。除了比較氧化劑和還電極電勢的應(yīng)用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列應(yīng)用原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列應(yīng)用。841 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢E 在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半電池是原電池的負(fù)極。原電池的電動勢等于正極的電極電池是原電池的負(fù)極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負(fù)極的電極電勢：電勢減去負(fù)極的電極電勢：E (+)(-)8.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用54 例例810 計算下列原電池的電動勢，并指出正、負(fù)極計算下列原電池的電動勢，并指出正、負(fù)極Zn Zn2(0.100 molL1)Cu2(2.00 molL1)Cu 解：解：先計算兩極的電極電勢先計算兩極的電極電勢 (Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763 =0.793V(作負(fù)極）作負(fù)極）(Cu2+Cu)=(Cu2+Cu)+=0.3419+=0.351V（作正極）作正極）故故 E (+)(-)=0.351（0.793）1.14V55842判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 電動勢電動勢 E 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 E 反應(yīng)處于平衡反應(yīng)處于平衡 E 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行 如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可用如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可用 或或 進(jìn)行判斷。進(jìn)行判斷。在氧化還原反應(yīng)組成的原電池中，使反應(yīng)物中在氧化還原反應(yīng)組成的原電池中，使反應(yīng)物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負(fù)極，的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負(fù)極，比比較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應(yīng)的方向。原反應(yīng)的方向。56 例如例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq)2Fe2(aq)Sn4+(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行還是從右向左在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行還是從右向左進(jìn)行？進(jìn)行？查表：查表：(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V (Fe3+/Fe2+)(Sn4+/Sn2+），），F(xiàn)e3+/Fe2+作正極作正極。反應(yīng)中反應(yīng)中Sn2給出電子，而給出電子，而Fe3接受電子，所以反應(yīng)是自發(fā)地接受電子，所以反應(yīng)是自發(fā)地從左向右進(jìn)行。從左向右進(jìn)行。如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是 l molL1 時，則須按能斯特時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算E 來判斷反應(yīng)來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用進(jìn)行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用 值來判斷。值來判斷。當(dāng)當(dāng)E 0.5V，一般不會因濃度變化而使一般不會因濃度變化而使E 值改變符號；值改變符號；而而E 0.2V，離子濃度改變時，氧化還原反應(yīng)的方向常因離子濃度改變時，氧化還原反應(yīng)的方向常因反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。57 例例8-11 判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1)解：解：先計算先計算E 查表查表 Pb22e Pb (Pb2+/Pb)=-0.1262V Sn22e Sn (Sn2+/Sn=-0.1375V 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，Pb2+為較強氧化劑，為較強氧化劑，Sn2+為較強為較強還原劑，因此還原劑，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V =0.0113-0.030=-0.019V（084V)，此時滴定終點將過早到達(dá)。此時滴定終點將過早到達(dá)。為了減小終點誤差，可在試液中為了減小終點誤差，可在試液中加入加入H3PO4，使使Fe3+生生成無色的穩(wěn)定的成無色的穩(wěn)定的Fe（PO4）23-配陰離子，降低配陰離子，降低Fe3+Fe2+電電對的電勢。對的電勢。例如在例如在1molL1 HCl與與0.25mol L1 H3PO4溶液中溶液中(Fe3+Fe2+)=0.51V，從而避免了過早氧化指示劑。從而避免了過早氧化指示劑。Ba2+和和 Pb2+的測定的測定 Ba2+和和 Pb2+與與Cr2O72反應(yīng)，定反應(yīng)，定量地沉淀為量地沉淀為BaCrO4和和PbCrO4.沉淀經(jīng)過濾、洗滌、溶解后，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、溶解后，用標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)Fe2+溶液滴定試液中的溶液滴定試液中的Cr2O72，由滴定所消耗的由滴定所消耗的Fe2+的量計算的量計算Ba2+和和Pb2+的量。的量。101 1.概述概述 高高錳錳酸酸鉀鉀是是強強氧化氧化劑劑。在在強強酸性酸性溶液中，溶液中，KMnO4還還原原為為 Mn2+：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O =1.507V 在中性或堿性溶液中，在中性或堿性溶液中，還還原原為為MnO2：MnO4-+2 H2O+3e MnO2+4OH-=0.595V在在NaOH濃濃度大于度大于2mol L1的堿性溶液中，被的堿性溶液中，被還還原原為為MnO42-MnO4-+e 所以高錳酸鉀法一般都所以高錳酸鉀法一般都在強酸條件下使用在強酸條件下使用。MnO42-=0.57V8.2 高錳酸鉀法高錳酸鉀法102 高錳酸鉀法的指示劑：高錳酸鉀法的指示劑：自身指示劑自身指示劑 KMnO4。高錳酸鉀法的優(yōu)點：高錳酸鉀法的優(yōu)點：KMnO4氧化能力強，應(yīng)用廣泛。但氧化能力強，應(yīng)用廣泛。但滴定時要嚴(yán)格控制條件。滴定時要嚴(yán)格控制條件。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：間接配制法間接配制法，可用還原劑作基，可用還原劑作基準(zhǔn)物來標(biāo)定，準(zhǔn)物來標(biāo)定，H2C2O4H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)6H2O等都可用作基準(zhǔn)物。其中等都可用作基準(zhǔn)物。其中草酸鈉草酸鈉不含結(jié)晶水，容易提純，是最不含結(jié)晶水，容易提純，是最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。在在H2SO4溶液中，溶液中，MnO4-與與C2O42的反應(yīng)為：的反應(yīng)為：2MnO4-+5 C2O42+16H+為為了使此反了使此反應(yīng)應(yīng)能定量地能定量地較較迅速地迅速地進(jìn)進(jìn)行，行，應(yīng)應(yīng)注意滴定條件。注意滴定條件。Mn2+10CO2+8H2O103 溫度溫度 :7585。但溫度不宜過高，否則在酸性溶液但溫度不宜過高，否則在酸性溶液中會使部分中會使部分H2C2O4發(fā)生分解：發(fā)生分解：H2C2O4 CO2+CO+H2O 酸度酸度 :c(H+)=1mol/L。酸度過低酸度過低MnO4-會部分被還原會部分被還原為為MnO2沉淀；酸度過高，又會促使沉淀；酸度過高，又會促使H2C2O4分解。為了防止分解。為了防止誘導(dǎo)氧化誘導(dǎo)氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)當(dāng)在的反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)當(dāng)在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。滴定速度滴定速度 ：第一滴：第一滴KMnO4溶液紅色未褪去之前，不要溶液紅色未褪去之前，不要加第二滴。當(dāng)溶液中產(chǎn)生加第二滴。當(dāng)溶液中產(chǎn)生Mn2+后，反應(yīng)速度才逐漸加快，但后，反應(yīng)速度才逐漸加快，但也要等滴入的也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否則部分加入溶液褪色之后，再滴加，否則部分加入的的KMnO4溶液來不及與溶液來不及與C2O42-反應(yīng)，在熱的酸性溶液中會發(fā)反應(yīng)，在熱的酸性溶液中會發(fā)生分解：生分解：4MnO4-+12H+4Mn2+6O2+6H2O 導(dǎo)導(dǎo)致致標(biāo)標(biāo)定定結(jié)結(jié)果偏低。果偏低。終終點后稍微點后稍微過過量的量的MnO4-使溶液呈使溶液呈現(xiàn)現(xiàn)粉粉紅紅色而指示色而指示終終點的點的到達(dá)。到達(dá)。104 2.應(yīng)用示例應(yīng)用示例 H H2 2O O2 2的測定的測定 在酸性溶液中，在酸性溶液中，H2O2定量地被定量地被MnO4-氧氧 化，其反化，其反應(yīng)為應(yīng)為：2MnO4-5H2O2 +6H+2Mn2+5O2+8H2O 反反應(yīng)應(yīng)在室溫下在室溫下進(jìn)進(jìn)行。反行。反應(yīng)應(yīng)開始速度開始速度較較慢，但因慢，但因H2O2不不穩(wěn)穩(wěn)定，不能加定，不能加熱熱，隨著反，隨著反應(yīng)進(jìn)應(yīng)進(jìn)行，由于生成的行，由于生成的Mn2+催化了催化了反反應(yīng)應(yīng)，使反，使反應(yīng)應(yīng)速度加快。速度加快。生物化學(xué)中，生物化學(xué)中，過過氧化氧化氫氫酶酶能使能使H2O2分解?？捎眠m量的分解?？捎眠m量的H2O2與與過過氧化氧化氫氫酶酶作用，剩余的作用，剩余的H2O2在酸性條件下用在酸性條件下用KMnO4標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以此準(zhǔn)溶液滴定，以此間間接接測測定定過氫過氫化化氫氫酶酶的含量。的含量。105 Ca2+的測定的測定:Ca2+C2O42 CaC2O4 H2C2O4 KMnO4滴定滴定 Mn2+CO2+H2O 能與草酸生成草酸鹽沉淀的金屬離子可以用此法來進(jìn)行能與草酸生成草酸鹽沉淀的金屬離子可以用此法來進(jìn)行間接測定。間接測定。鐵的測定鐵的測定 試樣溶解試樣溶解 Fe3+、Fe2+(FeCl4、Fe Cl63)還還原原劑還劑還原原 Fe2+KMnO4滴定滴定 Fe3+在滴定前在滴定前還應(yīng)還應(yīng)加入硫酸加入硫酸錳錳、硫酸及磷酸的混合液，其作、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：用是：避免避免Cl存在下所存在下所發(fā)發(fā)生的生的誘導(dǎo)誘導(dǎo)反反應(yīng)應(yīng)。使使Fe3+生成無色的生成無色的Fe（PO4)23配離子，就可使配離子，就可使終終點點易于易于觀觀察。察。106 測定某些有機(jī)化合物測定某些有機(jī)化合物 在強堿性溶液中，在強堿性溶液中，MnO4與有機(jī)化合物反應(yīng)，生成綠與有機(jī)化合物反應(yīng)，生成綠色的色的 MnO42。利用這一反應(yīng)可以用高錳酸鉀法測定某些有利用這一反應(yīng)可以用高錳酸鉀法測定某些有機(jī)化合物。機(jī)化合物。甘油甘油一定量一定量過過量的量的 KMnO4標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液 氫氫氧化氧化鈉鈉 酸化酸化高價高價錳錳離子離子Fe2標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)溶液滴定 Mn（）計算出消耗的計算出消耗的Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，及在堿性溶液中標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，及在堿性溶液中反應(yīng)前一定量的反應(yīng)前一定量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，根據(jù)兩者之差，計算根據(jù)兩者之差，計算出該有機(jī)物物質(zhì)的含量。出該有機(jī)物物質(zhì)的含量。此法可用于測定甲酸、甲醇、檸檬酸；酒石酸等等。此法可用于測定甲酸、甲醇、檸檬酸；酒石酸等等。1078.3 碘量法碘量法1.概述概述 碘量法：碘量法：是利用是利用I2的氧化性和的氧化性和I的的還還原性來原性來進(jìn)進(jìn)行滴定行滴定的分析方的分析方 法。法。由于固體由于固體I2在水中的溶解度很?。ㄔ谒械娜芙舛群苄。?.00133 molL1），），在在實際應(yīng)實際應(yīng)用用時時通常將通常將 I2溶解在溶解在 KI溶液中，此溶液中，此時時I2在溶液中在溶液中以以I3-形式存在：形式存在：I2 十十 II3 半反半反應(yīng)為應(yīng)為：I3 十十 2e3I (I2I-)=0.5338V 直接碘量法（碘滴定法直接碘量法（碘滴定法)：凡是凡是電電極極電勢電勢小于小于 (I2I-)的的還還原性物原性物質(zhì)質(zhì)都能被都能被I2氧化，可用氧化，可用I2標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液進(jìn)進(jìn)行滴定。行滴定。108 I-為為一中等一中等強強度的度的還還原原劑劑，能被氧化，能被氧化劑劑（如（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出等）定量氧化而析出I2，例如：例如：2MnO4 10I 十十 16H=2Mn2 5I2十十8H2O 析出的析出的I2用用還還原原劑劑N a2S2O3標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：準(zhǔn)溶液滴定：I2 2S2O32-=2I S4O62一一 因而可因而可間間接接測測定氧化性物定氧化性物質(zhì)質(zhì)，這這種方法稱種方法稱為為間間接碘量法接碘量法。凡能與凡能與KI作用定量地析出作用定量地析出I2的氧化性物的氧化性物質(zhì)質(zhì)及能與及能與過過量量I2在堿性在堿性介介質(zhì)質(zhì)中作用的有機(jī)物中作用的有機(jī)物質(zhì)質(zhì)，都可用，都可用間間接碘法接碘法測測定。定。間間接碘法的基本反接碘法的基本反應(yīng)為應(yīng)為：2I2e I2 I2 2S2O32-=2I S4O62一一109 碘量法可能碘量法可能產(chǎn)產(chǎn)生生誤誤差的來源：差的來源：I2具有具有揮發(fā)揮發(fā)性，容易性，容易揮發(fā)損揮發(fā)損失；失；I在酸性溶液中易在酸性溶液中易為為空氣中氧所氧化：空氣中氧所氧化：4I 十十 4H十十 O22I2十十 2 H2O 碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低溫（碘量法一般在中性或弱酸性溶液中及低溫（25）下）下進(jìn)進(jìn) 行。行。I2 溶液溶液應(yīng)應(yīng)保存于棕色密保存于棕色密閉閉的的試劑試劑瓶中。在瓶中。在間間接碘法中，接碘法中，氧化所析出之氧化所析出之I2 必必須須在反在反應(yīng)應(yīng)完完畢畢后立即后立即進(jìn)進(jìn)行滴定，滴定最好行滴定，滴定最好在碘量瓶中在碘量瓶中進(jìn)進(jìn)行。滴定行。滴定時時不不應(yīng)過應(yīng)過度度搖蕩搖蕩。碘量法的碘量法的終終點常用點常用淀粉指示淀粉指示劑劑來確定。淀粉溶液來確定。淀粉溶液應(yīng)應(yīng)用新用新鮮鮮配制的。配制的。碘量法也可利用碘量法也可利用I2溶液的黃色作自身指示溶液的黃色作自身指示劑劑，但靈敏度，但靈敏度較較差。差。1102.I2與硫代硫酸鈉的反應(yīng)與硫代硫酸鈉的反應(yīng) I2和和Na2S2O