《無機及分析化學》教材配套PPT課件

無機及分析化學教材配套PPT課件,無機及分析化學,無機,分析化學,教材,配套,PPT,課件 第二章第二章 化學反應速率與化學平衡化學反應速率與化學平衡2.1 化學反應速率化學反應速率2.2 反應速率理論簡介反應速率理論簡介2.3 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素2.4 化學平衡化學平衡2.5 化學化學平衡的移動平衡的移動2.6 化學反應條件的優(yōu)化化學反應條件的優(yōu)化學學 習習 要要 點點1 1、理解、理解反應速率反應速率、基元反應、反應級數(shù)基元反應、反應級數(shù)的概念；的概念；2 2、掌握掌握標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)的概念及表達式的書寫；的概念及表達式的書寫；3、掌握掌握轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率的概念及有關(guān)計算和應用；掌握與的概念及有關(guān)計算和應用；掌握與標準平衡常標準平衡常數(shù)數(shù)的關(guān)系及有關(guān)計算；的關(guān)系及有關(guān)計算；4、理解理解有效碰撞、活化分子、活化能、催化劑有效碰撞、活化分子、活化能、催化劑的概念；了解的概念；了解影響反應速率的因素及其應用。影響反應速率的因素及其應用。前 言化學反應中常涉及到的兩個問題:(1)化學反應進行的方向、程度以及反應過程中的能量變化關(guān)系(2)化學反應進行的快慢即化學反應的速率問題可能性現(xiàn)實性化學熱力學化學動力學化學熱力學化學動力學化學熱力學初步化學反應速率化學反應平衡 2.1 化學反應速率2.1.1 化學反應速率的概念炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應 快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢對于任一化學反應，反應速率定義為：反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾时硎痉椒ǎ簡挝粫r間內(nèi)反應物或生成物的濃度變化的速率 如：2N2O5=4NO2+O2 必須注意以下幾點：（1）每個時間間隔，速率都不一樣，而且在每個時間間隔里，任何時間內(nèi)的速率都是不一樣的。在實際生產(chǎn)中，真實的反應速率是某一瞬間的反應速率，即瞬時速率。當t趨于無限小，即t 0時，瞬時速率的表達式為：N2 +3H2 2NH3v=(1/1)(dc(N2)/dt)=(1/3)(dc(H2)/dt)=(1/2)(dc(NH3)/dt)（2）用不同的反應物或生成物的濃度變化所得到的反應速率，數(shù)值上可能不同。反應物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線實驗測定反應速率，是測定各不同時刻t時某組分A或D的濃度c（A）或c（D）后，從ct 曲線上求得時刻t時的斜率而得到的。2.1.2 化學反應速率方程式 1.反應歷程與基元反應 反應歷程 反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟如 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)(1)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M(2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(4)Cl(g)+Cl(g)+M Cl2(g)+M基元反應 反應物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(1)SO2Cl2 SO2+Cl2 單分子反應(2)2NO2 2NO+O2 雙分子反應(3)NO2+CO NO+2CO2 雙分子反應(4)實驗證明以上三個反應均為一步碰撞完成的,均為基元反應.非基元反應：分幾步進行的反應 2.基元反應的速率方程質(zhì)量作用定律:在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數(shù)。設(shè)某基元反應為 aA+bB+gG+dD+則 v=k caA cbB 稱基元反應的速率方程式k為速率常數(shù)；c(A)和c(B)分別為反應物A和B的濃度，其單位通常采用molL-1表示；各物質(zhì)濃度的冪指數(shù)之和（a+b）稱為該反應的反應級數(shù)。（1）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，不適用于非基元反應。對于非基元反應，其速率方程是由實驗確定的，往往與反應式中的化學計量數(shù)不同。應當強調(diào)的是應當強調(diào)的是：（2）對于指定反應，速率常數(shù)k與溫度、催化劑等有關(guān)，而與濃度無關(guān)，因此實驗測得的速率常數(shù)要注明測定時的溫度。(3)固態(tài)的反應物，其濃度不寫入速率方程。如基元反應：C（s）+O2（g）=CO2（g），v=kc(O2)（4）對于氣體反應，當體積恒定時，各組分氣體的分壓與濃度成正比，故v=kp（A）ap（B）b 3.反應級數(shù) 速率方程式中各濃度項的冪次a,b,分別稱為反應組分A,B,的級數(shù)。該反應總的反應級數(shù)（reaction order）n則是各反應組分A,B,的級數(shù)之和，即n=a+b+n=0 時稱為零級反應，n=1時稱為一級反應，n=2時稱為二級反應，余類推。對于基元反應，反應級數(shù)與它們的化學計量數(shù)是一致的。而對于非基元反應，速率方程式中的級數(shù)一般不等于（a+b+）。例如，在800，一氧化氮和氫氣的反應 2NO+2H2 N2+2H2O根據(jù)實驗結(jié)果 v=kc2(NO)c(H2)，而不是 v=kc2(NO)c2(H2)4.反應速率常數(shù) 給定反應速率方程式中的比例系數(shù)k即為反應速率常數(shù)。不同的反應有不同的k值。k值與反應物的濃度無關(guān)，而與溫度的關(guān)系較大，溫度一定，速率常數(shù)為一定值,速率常數(shù)表示反應速率方程中各有關(guān)濃度項均為單位濃度時的反應速率。因為反應速率的單位是molL1s1，當為一級反應時速率常數(shù)的單位為s1，二級反應時為mol1Ls1，以此類推。同一溫度下，比較幾個反應的k，可以大略知道它們反應速率的相對大小，k值越大，則反應越快。例1：在298K時，測得反應 2NO O2 2NO2 的反應速率及有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下：實驗編號初始濃度/molL1初始速率/molL1s1c(NO)c(O2)10.100.101620.100.203230.100.304840.200.106450.300.10144求：(1)上述反應的速率方程式和反應級數(shù)；(2)速率常數(shù)。解：(1)該反應的速率方程式可寫為 v=kcx(NO)cy(O2)由1，2，3實驗得，當c(NO)不變時，v與c(O2)成正比，y=1。由1，4，5實驗得，當c(O2)不變時，v與c2(NO)成正比，x=2。v=kc2(NO)c1(O2)x+y=2+1=3(2)表中任一實驗數(shù)據(jù)代入速率方程式，即：16 molL1s1=k(0.10 molL1)2(0.10 molL1)k=1.6104 mol2L2s12.2 反應速率理論1.碰撞理論首要條件-碰撞。(1)能量因素 活化分子 那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能 要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。氣體分子的能量分布曲線(2)方位因素 合適方向不合適的方向 化學反應的方位因素碰撞理論，較成功地解釋了反應物濃度、反應溫度對反應速率的影響等，但也存在一些局限性。2.過渡狀態(tài)理論 埃林等人 A+BC ABC AB+C碰撞前過渡態(tài)碰撞后反應途徑能量變化示意圖Ea1，Ea2為正向和逆向反應的活化能;rHm為反應的熱效應 rHm=Ea1Ea22.3 影響化學反應速率的因素 1.溫度對反應速率的影響 一般來說，溫度升高反應速率加快。溫度升高:(1)分子的運動速度加快，單位時間內(nèi)的碰撞頻率增加(2)系統(tǒng)的平均能量增加，分子的能量分布曲線明顯右移,增加 了活化分子百分數(shù)。1884年 荷蘭人范特霍夫，近似規(guī)則：反應物濃度（或分壓）不變，溫度每升高10K，反應速率一般增加24倍。2.濃度對反應速率的影響 一般反應速率隨反應物的濃度增大而增大。據(jù)反應速率理論，對于一確定的化學反應，一定溫度下，反應物分子中活化分子所占的百分數(shù)是一定的，因此單位體積內(nèi)的活化分子的數(shù)目與單位體積內(nèi)反應分子的總數(shù)成正比，也就是與反應物的濃度成正比。當反應物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應也增多，單位體積、單位時間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應速率加快。3.催化劑對反應速率的影響 對可逆反應，催化劑既能加快正反應速率也能加快逆反應速率，因此催化劑能縮短平衡到達的時間。但不能改變平衡狀態(tài)，反應的平衡常數(shù)不受影響。改變了反應的途徑，與無催化反應的途徑相比較，所需的活化能顯著地降低,從而使活化分子百分數(shù)和有效碰撞次數(shù)增多，導致反應速率加快。催化劑改變反應途徑示意圖綜上所述，催化劑有如下特點：(1)與反應物生成活化絡(luò)合物中間體，改變反應歷程，降低活化能，加快反應速率；(2)只縮短反應到達平衡的時間，不改變平衡位置，同時加快正逆向反應速率；(3)反應前后催化劑的化學性質(zhì)不變；(4)催化劑有選擇性。2.4 化學平衡2.4.1 可逆反應與化學平衡 同時可向正逆兩個方向進行的化學反應稱為可逆反應，并把從左向右進行的反應稱作正反應；從右向左進行的反應則稱作逆反應。例如在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，發(fā)生如下反應：H2(g)+I2(g)2HI(g)加熱到427，恒溫可逆反應(3)在一定溫度下化學平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定?；瘜W平衡具有以下特征化學平衡具有以下特征：(1)化學平衡是一個動態(tài)平衡,反應系統(tǒng)達到平衡時，表面上反應已經(jīng)停止，實際上正逆反應正以相同的速度進行。(2)化學平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發(fā)生了變化，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。2.4.2 平衡常數(shù) 1.實驗平衡常數(shù)平平衡衡常常數(shù)數(shù)：在一定溫度下，對任何可逆反應，達到平衡時以化學反應方程式中化學計量數(shù)為冪指數(shù)的反應方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù)，叫實驗平衡常數(shù)（或經(jīng)驗平衡常數(shù)）例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不能確定,它的大小說明平衡時反應進行的程度!2.2.標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K 有關(guān)組分的濃度(或分壓)都必須用相對濃度(或相對分壓)來表示，即反應方程式中各物種的濃度(或分壓)均須分別除以其標準態(tài)的量，即除以c(1 molL1)或p(100 kPa),標準平衡常數(shù)是量綱為一的量。例如 MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K=書寫和應用標準平衡常數(shù)表達式應注意事項書寫和應用標準平衡常數(shù)表達式應注意事項:（1）平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的濃度（或分壓），必須是在系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時相應的值。（2）平衡常數(shù)表達式要與計量方程式相對應。同一個化學反應，用不同計量方程式表示時，平衡常數(shù)表達式不同，得到的數(shù)值也不相同。（3）有純固體、純液體參與反應時，它們的濃度為1，不必寫入K的表達式。稀溶液中的溶劑參與反應時，也不必列入。（4）溫度發(fā)生改變，化學反應的平衡常數(shù)也隨之改變，因此，在使用時須注意相應的溫度。平衡常數(shù)K 與化學反應計量方程式有關(guān)；N2+3H2 2NH3 K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2+3/2H2 NH3 K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 1/3N2+H2 2/3NH3 K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 顯然K1=(K2)2=(K3)3例2：將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應達到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應的標準平衡常數(shù)K？解：合成氨反應為 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應方程式可知N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍為13。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3281.25kPap(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPaK=p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104平衡常數(shù)的意義（1）平衡常數(shù)是可逆反應的特征常數(shù)。對同類反應來說，K越大，反應進行得越完全。（2）由平衡常數(shù)可以判斷反應是否處于平衡狀態(tài)，以及處于非平衡態(tài)時反應進行的方向。如有一可逆反應：aA+bB dD+eE 在任意態(tài)時,對溶液中的反應:對于氣體反應：當Q=K時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；化學反應進行方向的反應商判據(jù)化學反應進行方向的反應商判據(jù):當QK時，說明生成物的濃度（或分壓）小于平衡濃度（或分壓），反應將向正方向進行；當QK時，系統(tǒng)也處于不平衡狀態(tài)，反應將向逆方向進行。例例3：合成氨工業(yè)中，多采用中溫（500）、中壓（203104kPa）下操作。此條件下反應N2（g）+3H2（g）2NH3（g）的K=1.5710-5。當反應進行至某一階段時取樣分析，得到數(shù)據(jù)：11.6%NH3，22.1%N2，66.3%H2(體積分數(shù))。試判斷此時反應是否已完成（即是否達到平衡狀態(tài)）。解：p總=2.03104 kPa p(NH3)=2.03104 kPa11.6%=2.35103 kPap(N2)=2.03104 kPa22.1%=4.49103 kPap(H2)=2.03104 kPa66.3%=1.35104 kPa QK3.多重平衡規(guī)則 一個給定化學反應計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應分幾步完成，其平衡常數(shù)表達式完全相同，也就是說當某總反應為若干個分步反應之和（或之差）時，則總反應的平衡常數(shù)為這若干個分步反應平衡常數(shù)的乘積（或商）.2NH3(aq)+2H2O(l)2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)2H2O(l)(a)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=KaKbKcKd例4：已知下列反應在1123 K時的標準平衡常數(shù)(1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014(2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 103計算反應：(3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123 K時的K值。解：2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4=(K2)2 K1而(3)式是(4)式的逆反應，則：K3=1/K4 =1/(K2)2K1 =1/(6.0 103)2 1.3 1014 =2.1 10102.4.3 平衡常數(shù)與化學反應的程度=100%例5：在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=100kPa，K=0.57。求：（1）開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（2）Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率 4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移動的普遍原理 即任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。2.6 反應速率與化學平衡的綜合應用反應速率與化學平衡的綜合應用 學習化學反應原理，目的在于將化學反應的一般原理應用于實際生產(chǎn)過程和科學研究?；瘜W熱力學和化學動力學屬兩個不同的概念卻又互有聯(lián)系?；瘜W熱力學告訴我們一個化學反應在給定條件下能否自發(fā)進行，進行的程度有多大，反應物的轉(zhuǎn)化率是多少；而化學動力學則告訴我們在給定條件下該反應進行的快慢。在實際生產(chǎn)或科學研究中必須同時兼顧這兩個問題，綜合考慮平衡與速率兩方面的各種因素，選擇最佳、最經(jīng)濟的生產(chǎn)條件。例如H2SO4生產(chǎn)中SO2(g)氧化為SO3(g)的反應 SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)rHm=98.89 kJmol1這是一個氣體分子數(shù)減少(rSm0)的放熱反應(rHm0)，根據(jù)平衡移動原理，壓力愈高、溫度愈低愈有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。表 SO2平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力的關(guān)系T/K673 723 773 823 873(SO2)/%99.297.593.5 85.6 73.7 P/kPa 101.3 506.5 1013 2533 5065(SO2)/%97.5 98.9 99.2 99.5 99.6 在19世紀人們發(fā)現(xiàn)并使用了Pt催化劑來催化上例反應。由于Pt價格昂貴且易中毒，在20世紀初，發(fā)現(xiàn)了釩催化劑。釩催化劑以V2O5為主，K2O為助催化劑，以SiO2為載體以增大多相催化的表面積。在673K與773K之間使用V2O5催化劑，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率和反應速率均另人滿意。增加壓力既能提高平衡轉(zhuǎn)化率，又增加了氣體濃度，對加快反應速率也有利。但由于常壓平衡轉(zhuǎn)化率已很高，而增加壓力要消耗能源并相應增加對設(shè)備材料的要求，所以實際生產(chǎn)采用常壓過程。同時，由于SO2成本較高，O2 可從空氣中任意獲取，為盡量利用SO2使用過量的O2。綜合化學平衡和反應速率兩方面的因素，SO2的轉(zhuǎn)化反應條件為：壓力：常壓(101.3kPa)催化劑：V2O5(主)、K2O(助)，SiO2載體 溫度：673K773 K；原料氣組成：SO27%9%；O211%；N282%。