《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》教材配套PPT課件

《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》教材配套PPT課件,無(wú)機(jī)及分析化學(xué),無(wú)機(jī),分析化學(xué),教材,配套,PPT,課件 4 4.1.1 離子鍵離子鍵4 4.2.2 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論4 4.3.3 雜化軌道理論雜化軌道理論與與分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型4 4.4.4 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵4.5 離子極化離子極化4.6 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)第四章第四章 化學(xué)鍵與物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與物質(zhì)結(jié)構(gòu)1學(xué)習(xí)要求1.理解離子鍵與共價(jià)鍵的特征及它們的區(qū)別；2.理解鍵參數(shù)的意義；掌握雜化軌道、等性雜化、不等性雜化的概念；3理解分子間作用力的特征與性質(zhì)；理解氫鍵的形成及對(duì)物性的影響；了解離子極化作用對(duì)物性的影響。4.掌握幾種晶體結(jié)構(gòu)和特性。2本節(jié)主要討論分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題和分子的空間構(gòu)型(即幾何形狀)問(wèn)題。按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為三種基本類型：離子鍵共價(jià)鍵和金屬鍵。3化學(xué)鍵化學(xué)鍵分子中相鄰原子間較強(qiáng)烈的相互結(jié)合力。125900 kJ/mol既是電子對(duì)核的吸引力，也是核對(duì)電子的吸引力。電子云偏向?qū)﹄娮游Υ蟮脑印?離子鍵理論是1916年德國(guó)化學(xué)家柯塞爾(W.Kossel)提出的，他認(rèn)為原子在反應(yīng)中失去或得到電子以達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，由此形成的正離子和負(fù)離子以靜電引力靜電引力相互吸引在一起。離子鍵的本質(zhì)本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電正、負(fù)離子間的靜電吸引作用吸引作用。4.1 離子鍵離子鍵5離子鍵的要點(diǎn)離子鍵的要點(diǎn)當(dāng)活潑金屬原子與活潑非金屬原子接近時(shí)，它們有得到或失去電子成為稀有氣定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，由此形成相應(yīng)的正、負(fù)離子。如正負(fù)離子靠靜電引力相互吸引而形成離子晶體。6由于離子鍵是正負(fù)離子通過(guò)靜電引力作用相連接的，從而決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向沒有方向性和飽和性性和飽和性。正負(fù)離子近似看作點(diǎn)電荷，所以其作用不存在方向問(wèn)題。沒有飽和性是指在空間條件許可的情況下，每個(gè)離子可吸引盡可能多的相反離子。NaCl晶體，其化學(xué)式僅表示Na離子與Cl離子的離子數(shù)目之比為11，并不是其分子式，整個(gè)NaCl晶體就是一個(gè)大分子。離子鍵的要點(diǎn)離子鍵的要點(diǎn)7晶格能晶格能由離子鍵形成的的化合物叫離子型化合物，相應(yīng)的晶體為離子晶體。離子晶體中用晶格能量度離子離子晶體中用晶格能量度離子鍵的強(qiáng)弱鍵的強(qiáng)弱。晶格能晶格能U由氣態(tài)離子形成離子晶體時(shí)所放出的能量。通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣 態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)所放出的能量，單位為kJmol1。由定義可知，U為負(fù)值，但在通常使用及一些手冊(cè)中都取正值。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。8離子的特性離子的特性離子的電荷：離子的電荷：離子的電荷是指原子在形成離子化合物的過(guò)離子的電荷是指原子在形成離子化合物的過(guò)程中失去或獲得的電子數(shù)。程中失去或獲得的電子數(shù)。離子的電子構(gòu)型：離子的電子構(gòu)型：所有簡(jiǎn)單陰離子的電子構(gòu)型（如所有簡(jiǎn)單陰離子的電子構(gòu)型（如F、Cl、O2等）都是等）都是8電子型電子型，一般與同周期稀有氣體原子電子層構(gòu)型相同。，一般與同周期稀有氣體原子電子層構(gòu)型相同。陽(yáng)離子情況比較復(fù)雜陽(yáng)離子情況比較復(fù)雜：92電子型（電子型（1s2），），如如Li+，Be2+等；等；8電子型（電子型（ns2np6），），如如Na+，Mg2+，Al3+等；等；917電子型（電子型（ns2np6nd19），），如如Ti3+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cr3+、Mn2+，F(xiàn)e2+等；等；18電子型（電子型（ns2np6nd10），），如如Cu+，Ag+，Zn2+，Hg2+，Cd2+等；等；18+2電子型（電子型（ns2np6nd10(n+1)s2），），如如Sn2+，Pb2+，Bi3+，Sb3+等。等。離子半徑：離子半徑：離子和原子一樣，它們的電子云彌漫在核的周圍，無(wú)確定離子和原子一樣，它們的電子云彌漫在核的周圍，無(wú)確定的邊界，因此離子的真實(shí)半徑實(shí)際上是難以確定的。的邊界，因此離子的真實(shí)半徑實(shí)際上是難以確定的。10（1）陽(yáng)離子的半徑小于其原子半徑，簡(jiǎn)單陰離子的半）陽(yáng)離子的半徑小于其原子半徑，簡(jiǎn)單陰離子的半徑大于其原子半徑。如徑大于其原子半徑。如r(Na)r(Na+)，r(F)r(F)。（2）同一周期陽(yáng)離子的半徑隨離子電荷的增加而減小。）同一周期陽(yáng)離子的半徑隨離子電荷的增加而減小。如如r(Na+)r(Mg2+)r(Al3+)。（3）同族元素離子電荷數(shù)相同時(shí)，離子半徑從上而下遞增。）同族元素離子電荷數(shù)相同時(shí)，離子半徑從上而下遞增。如如r(I)r(Br)r(Cl)r(F)，r(K+)r(Na+)r(Li+)。（4）同一元素形成不同電荷的陽(yáng)離子時(shí)，電荷數(shù)高的半徑）同一元素形成不同電荷的陽(yáng)離子時(shí)，電荷數(shù)高的半徑小。如小。如r(Sn2+)r(Sn4+)，r(Fe2+)r(Fe3+)。（5）具有相同電子數(shù)的原子或離子的半徑隨核電荷數(shù)的增加而）具有相同電子數(shù)的原子或離子的半徑隨核電荷數(shù)的增加而減少。如減少。如r(F)r(Ne)r(Na+)r(Mg2+)r(Al3+)r(Si4+)。離子半徑越小，正、負(fù)離子間的引力越大，離子鍵的強(qiáng)度越離子半徑越小，正、負(fù)離子間的引力越大，離子鍵的強(qiáng)度越強(qiáng)，其熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大。強(qiáng)，其熔、沸點(diǎn)越高，硬度越大。114.2 共價(jià)鍵共價(jià)鍵離子鍵理論能很好解釋電負(fù)性差值較大的離子型化合物的成鍵與性質(zhì)，但無(wú)法解釋其他類型的化合物的問(wèn)題。美國(guó)化學(xué)家路易斯(GNLewis)提出了共價(jià)鍵(covalentbond)的電子理論：原子間可共原子間可共用一對(duì)或幾對(duì)電子，以形成穩(wěn)定的分子用一對(duì)或幾對(duì)電子，以形成穩(wěn)定的分子。這是早期的共價(jià)鍵理論。121927年英國(guó)物理學(xué)家海特勒(WHeitler)和德國(guó)物理學(xué)家倫敦(FLondon)成功地用量子力用量子力學(xué)處理學(xué)處理H2分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)。1931年美國(guó)化學(xué)家鮑林和斯萊特將其處理H2分子的方法推廣應(yīng)用于其他分子系統(tǒng)而發(fā)展成為價(jià)鍵理論，簡(jiǎn)稱VB法法或電子配對(duì)電子配對(duì)法法。131 1氫分子的形成氫分子的形成當(dāng)具有自旋狀態(tài)反反平平行行的未未成成對(duì)對(duì)電子的兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，它們之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引作用，形成了共價(jià)鍵,從而形成了穩(wěn)定的氫分子。14量子力學(xué)從理論上解釋了共價(jià)鍵形成原因：當(dāng)核外電子自旋平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，兩核間電子云密度小，系統(tǒng)能量E始終高于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和Ea+Eb，稱為推推斥斥態(tài)態(tài)，不能形成H2分子。若電子自旋反平行的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，兩核間的電子云密度大，系統(tǒng)的能量E逐漸降低，并低于兩個(gè)孤立氫原子的能量之和，稱為吸引態(tài)吸引態(tài)。當(dāng)兩個(gè)氫原子的核間距L=74pm時(shí)，其能量達(dá)到最低點(diǎn)，Es=436kJmol1，兩個(gè)氫原子之間形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵，形成了氫分子。15自旋方向相同自旋方向相反16量子力學(xué)對(duì)氫分子結(jié)構(gòu)的處理闡明了共價(jià)鍵共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的的本質(zhì)是電性的。由于兩個(gè)氫原子的1s原子軌道互相疊加，兩個(gè)1s都是正值，疊加后使核間的電子云密度加大，這叫做原子軌道的重疊，在兩個(gè)原子之間出現(xiàn)了一個(gè)電子云密度較大的區(qū)域。一方面降低了兩核間的正電排斥，另一方面又增強(qiáng)了兩核對(duì)電子云密度大的區(qū)域的吸引，這都有利于體系勢(shì)能的降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。172.2.價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)*自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí)，因其波函數(shù)符號(hào)相同，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。*若AB兩原子各有一未成對(duì)電子且自旋反平行，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵，如HH單鍵。如果A、B兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)原子間可以形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如NN分子以三鍵結(jié)合，因?yàn)槊總€(gè)N原子有3個(gè)未成對(duì)的2p電子。*成鍵原子軌道最大程度重疊，重疊越多，越牢固。183.3.共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征1.有飽和性未成對(duì)電子決定2.有方向性電子云重疊最大的方向即共價(jià)鍵的方向。19飽和性飽和性共價(jià)鍵的飽和性是指每每個(gè)個(gè)原原子子的的成成鍵鍵總總數(shù)數(shù)或或以以單單鍵鍵相相連連的的原原子子數(shù)數(shù)目目是是一一定定的的。因?yàn)楣矁r(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，而每個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也就一定。例如兩個(gè)H原子的未成對(duì)電子配對(duì)形成H2分子后，如有第三個(gè)H原子接近該H2分子，則不能形成H3分子。20方向性方向性根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度愈高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也愈大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。214.共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵有兩種鍵和鍵，按對(duì)稱性匹配原則處理。22共價(jià)鍵性質(zhì)共價(jià)鍵性質(zhì)1)頭碰頭頭碰頭鍵 肩并肩肩并肩鍵2)鍵的重疊程度不及鍵，鍵能較小，鍵的活潑性較大。3)所有共價(jià)單鍵均為鍵，共價(jià)雙鍵中有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵。23非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵：化學(xué)鍵中正、負(fù)電荷中心重合，化學(xué)鍵中正、負(fù)電荷中心重合，同種原子組成的共價(jià)鍵，如單質(zhì)分子同種原子組成的共價(jià)鍵，如單質(zhì)分子H H2 2 ，O O2 2 ，N N2 2等分子等分子中的共價(jià)鍵中的共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵：化學(xué)鍵中正、負(fù)電荷中心不重合，化學(xué)鍵中正、負(fù)電荷中心不重合，HClHCl，COCO，H H2 2O O，NHNH3 3等分子中的共價(jià)鍵是由不同元素的原子形等分子中的共價(jià)鍵是由不同元素的原子形成的，元素的電負(fù)性不同，對(duì)電子對(duì)的吸引能力也不同，成的，元素的電負(fù)性不同，對(duì)電子對(duì)的吸引能力也不同，所以共用電子對(duì)會(huì)偏向電負(fù)性較大的原子的一方，而使其所以共用電子對(duì)會(huì)偏向電負(fù)性較大的原子的一方，而使其帶負(fù)電荷，電負(fù)性較小的原子帶正電荷。帶負(fù)電荷，電負(fù)性較小的原子帶正電荷。電負(fù)性差越大，鍵的極性就越強(qiáng)24配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵以上提到的共價(jià)鍵都是成鍵原子各提供一個(gè)未成對(duì)電子所形成的。還有一類特殊的共價(jià)鍵，其共用電子對(duì)是由成鍵原子中的某個(gè)原子單方提供，另一個(gè)原子只提供空軌道，但為成鍵原子雙方所共用，這種鍵稱配位共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱配位鍵或配價(jià)鍵.用“”表示，箭頭從提供共用電子對(duì)的原子指向接受共用電子對(duì)的原子。25例：在CO分子中，C的價(jià)層電子為2s22p2，O的價(jià)層電子為2s22p4，C原子的2p軌道上還有一個(gè)空軌道，O原子的2p軌道上又有一對(duì)孤對(duì)電子，正好提供給C原子的空軌道而形成配位鍵。26形成配位鍵應(yīng)具有兩個(gè)條件：形成配位鍵應(yīng)具有兩個(gè)條件：（1）成鍵原子的一方至少要含有一對(duì)孤對(duì)電子；）成鍵原子的一方至少要含有一對(duì)孤對(duì)電子；（2）成成鍵鍵原原子子中中接接受受孤孤對(duì)對(duì)電電子子的的一一方方要要有有空空軌軌道道。所形成的配位鍵也分所形成的配位鍵也分配位鍵和配位鍵和配位鍵。配位鍵。配位鍵的形成方式和共價(jià)鍵有所不同，但成鍵后配位鍵的形成方式和共價(jià)鍵有所不同，但成鍵后兩者是沒有本質(zhì)的區(qū)別的。兩者是沒有本質(zhì)的區(qū)別的。275.5.共價(jià)鍵參數(shù)共價(jià)鍵參數(shù)(1)(1)鍵能鍵能(E E)在在標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)狀狀態(tài)態(tài)下下將將氣氣態(tài)態(tài)分分子子AB(g)解解離離為為氣氣態(tài)態(tài)原原子子A(g)、B(g)所需要的能量所需要的能量(kJ mol 1)。A A與與B B之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵之間的化學(xué)鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。雙原子分子，鍵能雙原子分子，鍵能E(AB)等于鍵的解離能等于鍵的解離能D(AB)。鍵鍵能能越越大大，化化學(xué)學(xué)鍵鍵越越牢牢固固。雙雙鍵鍵的的鍵鍵能能比比單單鍵鍵的的鍵鍵能能大大得得多多，但不等于單鍵鍵能的兩倍。但不等于單鍵鍵能的兩倍。282.2.鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)兩兩原原子子間間形形成成穩(wěn)穩(wěn)定定的的共共價(jià)價(jià)鍵鍵時(shí)時(shí)所所保保持持著著一一定定的的平平衡距離衡距離，符號(hào)符號(hào)l，單位單位m或或pm。在在不不同同分分子子中中，兩兩原原子子間間形形成成相相同同類類型型的的化化學(xué)學(xué)鍵鍵時(shí)時(shí)，鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。相近，它們的平均值，即為共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)越越大大，表表明明兩兩原原子子間間的的平平衡衡距距離離越越遠(yuǎn)遠(yuǎn)，原原子子間間相相互互結(jié)結(jié)合合的的能能力力越越弱弱。如如HF，HCl，HBr，HI 的的鍵鍵長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個(gè)下降。長(zhǎng)依次增長(zhǎng)，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個(gè)下降。29表4-3某些鍵能和鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)(298.15K)303.3.鍵角鍵角鍵角：分子中相鄰的共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。知道了某分子內(nèi)全部化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。表4-2一些分子的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長(zhǎng)l/pm鍵角分子構(gòu)型NO2120134 V型(或角型)CO2116.2 180 直線型NH3100.8 107.3三角錐型CCl4177109.5正四面體型315 5 鍵的極性與鍵矩鍵的極性與鍵矩當(dāng)當(dāng)電電負(fù)負(fù)性性不不同同的的兩兩個(gè)個(gè)原原子子間間形形成成化化學(xué)學(xué)鍵鍵時(shí)時(shí)，會(huì)會(huì)因因其其吸吸引引電電子子的的能能力力不不同同而而使使共共用用的的電電子子對(duì)對(duì)部部分分地地或或完完全全偏偏向向于于其其中中一一個(gè)個(gè)原原子子，使使其其正正負(fù)負(fù)電電荷荷的的中中心心不重合，鍵具有了極性不重合，鍵具有了極性，稱為稱為極性鍵極性鍵。不不同同元元素素的的原原子子之之間間形形成成的的共共價(jià)價(jià)鍵鍵都都不不同同程程度度地地具具有極性。有極性。兩兩個(gè)個(gè)同同元元素素原原子子間間形形成成的的共共價(jià)價(jià)鍵鍵不不具具有有極極性性，稱稱為為非極性鍵非極性鍵。32鍵的極性的大小可以用鍵的極性的大小可以用鍵矩鍵矩()來(lái)衡量：來(lái)衡量：=q l q：電量電量 l：通常取兩個(gè)原子的核間距通常取兩個(gè)原子的核間距 ：?jiǎn)挝粸閹?kù)侖：?jiǎn)挝粸閹?kù)侖 米米(C m)。鍵鍵矩矩是是矢矢量量，其其方方向向是是從從正正電電荷荷中中心心指指向向負(fù)負(fù)電電荷中心。荷中心。鍵矩也叫鍵矩也叫“偶極矩偶極矩”33鍵的類型小結(jié)：鍵的類型小結(jié)：成成鍵鍵原原子子間間電電負(fù)負(fù)性性差差值值的的大大小小一一定定程程度度上上反反映映了了鍵的離子性的大小。鍵的離子性的大小。1)電電負(fù)負(fù)性性差差值值大大的的元元素素之之間間化化合合生生成成離離子子鍵鍵的的傾向較強(qiáng)；傾向較強(qiáng)；2)電電負(fù)負(fù)性性差差值值小小的的或或電電負(fù)負(fù)性性差差值值為為零零的的非非金金屬屬元素間以共價(jià)鍵結(jié)合；元素間以共價(jià)鍵結(jié)合；3)電電負(fù)負(fù)性性差差值值小小的的或或電電負(fù)負(fù)性性差差值值為為零零的的金金屬屬元元素間則以金屬鍵形成金屬單質(zhì)或合金。素間則以金屬鍵形成金屬單質(zhì)或合金。34從宏觀上講，每一種物質(zhì)都有其特定的性質(zhì)；從宏觀上講，每一種物質(zhì)都有其特定的性質(zhì)；從微觀上看，每一種物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)。從微觀上看，每一種物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)。幾乎所有的性質(zhì)都與其特定的結(jié)構(gòu)有關(guān)幾乎所有的性質(zhì)都與其特定的結(jié)構(gòu)有關(guān)這這就就是是結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)與與性性質(zhì)質(zhì)的的相相關(guān)關(guān)性性，對(duì)對(duì)其其進(jìn)進(jìn)行行定定量量的的研究是目前最流行的研究領(lǐng)域之一研究是目前最流行的研究領(lǐng)域之一(QSPR,Quantitative Structure-Propertice Relationship)。4.3 4.3 雜化軌道理論與分子的幾何構(gòu)型雜化軌道理論與分子的幾何構(gòu)型35根根據(jù)據(jù)價(jià)價(jià)鍵鍵理理論論：共共價(jià)價(jià)鍵鍵是是成成鍵鍵原原子子通通過(guò)過(guò)電電子子配配對(duì)對(duì)形成的。形成的。例例如如H2O分分子子的的空空間間構(gòu)構(gòu)型型，根根據(jù)據(jù)價(jià)價(jià)鍵鍵理理論論兩兩個(gè)個(gè)HO鍵的夾角應(yīng)該是鍵的夾角應(yīng)該是90,但實(shí)測(cè)結(jié)果是但實(shí)測(cè)結(jié)果是104.5。又又如如C原原子子，其其價(jià)價(jià)電電子子構(gòu)構(gòu)型型為為2s22p2，按按電電子子配配對(duì)對(duì)法法，只只能能形形成成兩兩個(gè)個(gè)共共價(jià)價(jià)鍵鍵，且且鍵鍵角角應(yīng)應(yīng)為為90，顯然，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。顯然，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。鮑鮑林林（L.Pauling）和和斯斯萊萊特特(J.C.Slater)于于1931年提出了雜化軌道理論。年提出了雜化軌道理論。36一、雜化軌道理論一、雜化軌道理論在在原原子子間間相相互互作作用用形形成成分分子子的的過(guò)過(guò)程程中中，同同一一原原子子中中能能量量相相近近的的不不同同類類型型的的原原子子軌軌道道(即即波波函函數(shù)數(shù))可可以以相相互互疊疊加加，重重新新組組成成同同等等數(shù)數(shù)目目、能能量量完完全全相相等等且且成成鍵鍵能能力力更更強(qiáng)強(qiáng)的的新新的的原原子子軌軌道道，這這些些新新的的原原子子軌軌道道稱稱為為雜化軌道雜化軌道。雜化軌道的形成過(guò)程稱為雜化軌道的形成過(guò)程稱為雜化雜化。*定定義義同同一一原原子子中中能能量量相相近近的的原原子子軌軌道道組組合合成成新新的軌道的過(guò)程。的軌道的過(guò)程。37雜雜化化軌軌道道在在某某些些方方向向上上的的角角度度分分布布更更集集中中，因因而而雜雜化化軌軌道道比比未未雜雜化化的的原原子子軌軌道道成成鍵鍵能能力力更更強(qiáng)強(qiáng)，使使形形成成的共價(jià)鍵更加穩(wěn)定。的共價(jià)鍵更加穩(wěn)定。不不同同類類型型的的雜雜化化軌軌道道有有不不同同的的空空間間取取向向，從從而而決決定定了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。沒有參與雜化的軌道仍保持原有的形狀。S軌道與p軌道雜化后：一頭大，一頭小。38二、雜化軌道類型與分子幾何構(gòu)型關(guān)系二、雜化軌道類型與分子幾何構(gòu)型關(guān)系1.1.spsp雜化雜化 由由同同一一原原子子的的一一個(gè)個(gè)ns軌軌道道和和一一個(gè)個(gè)np軌軌道道線線性性組組合合得得到的兩個(gè)雜化軌道稱為到的兩個(gè)雜化軌道稱為sp雜化軌道。雜化軌道。每每個(gè)個(gè)雜雜化化軌軌道道都都包包含含著著1/2的的s成成分分和和1/2的的p成成分分，兩兩個(gè)雜化軌道的夾角為個(gè)雜化軌道的夾角為180。例例如如，實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)測(cè)測(cè)得得BeCl2是是直直線線型型共共價(jià)價(jià)分分子子，Be原原子子位位于于分分子子的的中中心心位位置置，可可見見Be原原子子應(yīng)應(yīng)以以兩兩個(gè)個(gè)能能量量相相等等成成鍵鍵方方向向相相反反的的軌軌道道與與Cl原原子子成成鍵鍵，這這兩兩個(gè)個(gè)軌軌道就是道就是sp雜化軌道。雜化軌道。39圖4-7sp雜化軌道的分布與分子的幾何構(gòu)型 直線型的幾何構(gòu)型402.2.spsp2 2雜化雜化sp2雜雜化化是是一一個(gè)個(gè)ns原原子子軌軌道道與與兩兩個(gè)個(gè)np原原子子軌軌道道的的雜雜化化，每每個(gè)個(gè)雜雜化化軌軌道道都都含含1/3的的s成成分分和和2/3的的p成成分分，軌軌道道夾夾角角為為120，軌軌道道的的伸伸展展方方向向指指向向平平面三角形面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。的三個(gè)頂點(diǎn)。BF3為為 典典 型型 例例 子子。硼硼 原原 子子 的的 電電 子子 層層 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 為為1s22s22p1，為為了了形形成成3個(gè)個(gè) 鍵鍵，硼硼的的1個(gè)個(gè)2s電電子子要要先先激激發(fā)發(fā)到到2p的的空空軌軌道道上上去去，然然后后經(jīng)經(jīng)sp2雜雜化化形形成成三個(gè)三個(gè)sp2雜化軌道。雜化軌道。41圖4-8sp2雜化軌道的分布與分子的幾何構(gòu)型423.3.spsp3 3雜化雜化sp3雜雜化化是是由由一一個(gè)個(gè)ns原原子子軌軌道道和和三三個(gè)個(gè)np原原子子軌軌道道參參與與雜化的過(guò)程。雜化的過(guò)程。CH4中碳原子的雜化就屬此種雜化。中碳原子的雜化就屬此種雜化。碳碳原原子子：2s22p2，碳碳原原子子也也經(jīng)經(jīng)歷歷激激發(fā)發(fā)、雜雜化化過(guò)過(guò)程程，形形成成了了4個(gè)個(gè)sp3雜雜化化軌軌道道：每每一一個(gè)個(gè)sp3雜雜化化軌軌道道都都含含有有1/4的的s成成分分和和3/4的的p成成分分，軌軌道道之之間間的的夾夾角角為為109.5。43正四面體圖4-9sp3雜化軌道的分布與分子的幾何構(gòu)型44C C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：1.所用所用P軌道數(shù)目不同軌道數(shù)目不同：1)SP3雜化動(dòng)用了3個(gè)P軌道軌道，甲烷的四個(gè)鍵完全相同，均為鍵。2)SP2雜化的用了2個(gè)P軌道軌道，形成鍵，另一個(gè)以原來(lái)的P軌道與另一個(gè)C原子的相同P軌道交疊，形成一個(gè)鍵。3)SP雜化的用了1個(gè)P軌道軌道，另兩個(gè)以原來(lái)的P軌道與另一個(gè)C原子的相同P軌道交疊形成兩個(gè)相對(duì)較弱的鍵。452、立體結(jié)構(gòu)不同、立體結(jié)構(gòu)不同：1.SP3雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。雜化的呈正四面體結(jié)構(gòu)。2.SP2雜化的呈平面三角型結(jié)構(gòu)。雜化的呈平面三角型結(jié)構(gòu)。3.SP雜化的呈直線性結(jié)構(gòu)。雜化的呈直線性結(jié)構(gòu)。463、鍵長(zhǎng)鍵角不同鍵長(zhǎng)鍵角不同不但單雙鍵的鍵長(zhǎng)不同，而且不但單雙鍵的鍵長(zhǎng)不同，而且C-H鍵長(zhǎng)也不同。鍵長(zhǎng)也不同。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。鍵角與雜化軌道形式直接相關(guān)。47表4-3 不同雜化軌道鍵長(zhǎng)比較分 子乙烷乙烯乙炔雜化軌道SP3SP2SPCC鍵 (nm)0.1530.1340.121CH鍵 (nm)0.11120.11030.108CC總鍵能 (kJ/mol)368682829484.4.不等性雜化不等性雜化 等性雜化等性雜化形成能量相等、空間分布對(duì)稱的雜化軌道的過(guò)程，相應(yīng)的軌道為等性雜化軌道等性雜化軌道。參與雜化的每個(gè)原子軌道均有未成對(duì)的單電子的體系，一般進(jìn)行等性雜化。不等性雜化不等性雜化形成能量相等、空間分布不完全對(duì)稱的雜化軌道的過(guò)程，對(duì)應(yīng)軌道為不等性雜化軌道不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道除有未成對(duì)的單電子原子軌道外，還有成對(duì)電子的原子軌道的體系，進(jìn)行不等性雜化。如N，O等原子等。49氮原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p3，在形成NH3分子時(shí)，氮的2s和2p軌道首先進(jìn)行sp3雜化。因?yàn)?s軌道上有一對(duì)孤電子對(duì),由于含孤電子對(duì)的雜化軌道對(duì)成鍵軌道的斥力較大，使成鍵軌道受到擠壓，成鍵后鍵角小于109.5，分子呈三角錐形。圖4-11氨分子的空間結(jié)構(gòu)圖50511.1.分子的極性分子的極性4.4 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵一、分子間力一、分子間力在任何一個(gè)分子中都可以找到一個(gè)正電荷中心和一個(gè)負(fù)電荷中心。正、負(fù)電荷中心不重合的分子為極性分子。正、負(fù)電荷中心重合的分子為非極性分子。52 同同核核雙雙原原子子分分子子：原子的電負(fù)性相同，原子之間的化學(xué)鍵是非極性鍵，分子是非極性分子。異異核核雙雙原原子子分分子子：由于電負(fù)性不同，兩個(gè)原子之間的化學(xué)鍵為極性鍵，分子是極性分子。多多原原子子分分子子：如是相同原子組成的、且僅有非極性鍵，則分子通常是非極性分子，如P4、S8等。如果組成原子不相同，那么分子的極性不僅與元素的電負(fù)性有關(guān)，還與分子的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由極性鍵組成，但CO2的空間結(jié)構(gòu)是直線型，鍵的極性相互抵消，分子的正、負(fù)電荷中心重合，分子為非極性分子。而SO2的空間構(gòu)型是角型，正、負(fù)電荷重心不重合，分子為極性分子53分子極性的大小用偶極矩來(lái)量度。在極性分子中，正、負(fù)電荷中心的距離稱偶極長(zhǎng)，用符號(hào)d表示，單位為米(m)；正、負(fù)電荷所帶電量為q和q，單位庫(kù)侖(C)；=q d偶極矩是個(gè)矢量，它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負(fù)電荷中心。實(shí)際上，偶極矩是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的54*=0，為非極性分子；*值愈大，分子的極性愈大。*偶極矩還可幫助判斷分子可能的空間構(gòu)型。例如：NH3和BCl3都是由四個(gè)原子組成的分子，可能的空間構(gòu)型有兩種，一種是平面三角形，一種是三角錐形，根據(jù) (NH3)=5.001030Cm(BCl3)=0.00Cm可知，BCl3分子是平面三角形構(gòu)型，而NH3分子是三角錐形構(gòu)型。552.2.分子的變形性分子的變形性 非極性分子在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生偶極，成為極性分子；非極性分子在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生偶極，成為極性分子；極極性性分分子子在在外外電電場(chǎng)場(chǎng)作作用用下下本本來(lái)來(lái)就就具具有有的的固固有有偶偶極極會(huì)會(huì)增增大大，分子極性進(jìn)一步增大。分子極性進(jìn)一步增大。這這種種在在外外電電場(chǎng)場(chǎng)作作用用下下，正正、負(fù)負(fù)電電荷荷中中心心距距離離增增大大的的現(xiàn)現(xiàn)象象，稱為稱為變形極化變形極化，所形成的偶極稱為，所形成的偶極稱為誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極。圖4-13分子在外電場(chǎng)中的變形56極性分子受到外電場(chǎng)作用時(shí)，極性分子要順著電場(chǎng)方向取向。這一現(xiàn)象稱為取向極化。同時(shí)電場(chǎng)也使分子正、負(fù)電荷中心距離增大，發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。所以此時(shí)分子的偶極為固有偶極和誘導(dǎo)偶極之和。分子極化：極性分子、非極性分子在外電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程。分子的變形性：分子極化后，外形改變。外電場(chǎng)大，誘導(dǎo)偶極大，分子的變形性大分子大，電子多，變形性大573.3.分子間力分子間力分子的變形不僅在電場(chǎng)中發(fā)生，在相鄰分子間也會(huì)發(fā)生。分子的極性和變形性，是產(chǎn)生分子間力的根本原因。(1)色散力色散力任何分子由于其電子和原子核的不斷運(yùn)動(dòng)，常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬間相對(duì)位移，從而產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極之間的作用力稱為色散力。分子的變形性愈大，色散力愈大。分子中原子或電子數(shù)越多，分子愈容易變形，所產(chǎn)生的瞬間偶極矩就愈大，相互間的色散力愈大。色散力不僅存在于非極性分子間，同時(shí)也存在于非極性分子與極性分子之間和極性分子與極性分子之間。所以色散力是分子間普遍存在的作用力。58圖4-14非極性分子間的相互作用59（2 2）誘導(dǎo)力）誘導(dǎo)力當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時(shí)，極性分子就如同一個(gè)外電場(chǎng)，使非極性分子發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。極性分子的固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的這種作用力稱為誘誘導(dǎo)力導(dǎo)力。誘導(dǎo)力的本質(zhì)是靜電引力，極性分子的偶極矩愈大，非極性分子的變形性愈大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也愈大；而分子間的距離愈大，則誘導(dǎo)力愈小。極性分子之間也會(huì)相互誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，所以極性分子之間也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)力。60圖4-15極性分子間的相互作用61（3）取向力）取向力 極性分子與極性分子之間，由于同性相斥、異性相吸的作用，使極性分子間按一定方向排列而產(chǎn)生的靜電作用力稱為取向力。取向力的本質(zhì)是靜電作用，可根據(jù)靜電理論求出取向力的大小。偶極矩越大，取向力越大；分子間距離越小，取向力越大。同時(shí)，取向力與熱力學(xué)溫度成反比。6263分子間力的特點(diǎn)：分子間力的特點(diǎn)：*分子間力屬靜電作用，既無(wú)方向性，也無(wú)飽和性。分子間力是一種永遠(yuǎn)存在于分子間的作用力，隨著分子間距離的增加，分子間力迅速減小，其作用能的大小約比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí)，在幾到幾百焦耳每摩爾之間。*分子間力主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，如物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸 點(diǎn) 等。例 如，HX的 分 子 量 依HClHBrHI順序增加，則分子間力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸點(diǎn)依次增高。然而它們化學(xué)鍵的鍵能依次減小，所以其熱穩(wěn)定性依次減小。此外分子間力愈大，它的氣體分子越容易被吸附。644.4.氫鍵氫鍵 p區(qū)同族元素氫化物的熔、沸點(diǎn)從上到下升高，而NH3、H2O和HF卻例外。如H2O的熔、沸點(diǎn)比H2S、H2Se和H2Te都要高。H2O還有許多反常的性質(zhì)，如特別大的介電常數(shù)和比熱容以及密度等。又如HF分子氣相為二聚體(HF)2，HCOOH分子氣相也為二聚體(HCOOH)2。根據(jù)甲酸二聚體在不同溫度的解離度，可求得它的解離能為59.0kJmol1，這個(gè)數(shù)據(jù)顯然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般的分子間力。65所示。66氫氫鍵鍵:當(dāng)氫與電負(fù)性很大、半徑很小的原子X(X可以是F、O、N、等高電負(fù)性元素)形成共價(jià)鍵時(shí)，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向于X原子，因而氫原子幾乎成為半徑很小、只帶正電荷的裸露的質(zhì)子。這個(gè)幾乎裸露的質(zhì)子能與電負(fù)性很大的其他原子(Y)相互吸引，也可以和另一個(gè)X原子相互吸引，形成氫鍵。形成氫鍵的條件是：l氫原子與電負(fù)性很大的原子X形成共價(jià)鍵；l有另一個(gè)電負(fù)性很大且具有孤對(duì)電子的原子X(或Y)；一般在XHX(Y)中，把“”稱作氫鍵。67易形成氫鍵的元素有F、O、N，及Cl、S。這些元素的電負(fù)性愈大，氫鍵愈強(qiáng)；原子半徑愈小，氫鍵也愈強(qiáng)。氫鍵的強(qiáng)弱與這些元素的電負(fù)性大小、原子半徑大小有關(guān)，氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篎HFOHONHNOHOOHClOHS68氫鍵的特點(diǎn)氫鍵的特點(diǎn)：*鍵能一般在40kJmol1以下，比化學(xué)鍵的鍵能小得多，而和范德華力處于同一數(shù)量級(jí)。*具有飽和性和方向性。氫鍵的飽和性表示一個(gè)XH只能和一個(gè)Y形成氫鍵。氫鍵的方向性是指Y原子與XH形成氫鍵時(shí)，其方向盡可能與XH鍵軸在同一方向，即XHY盡可能保持180。因?yàn)檫@樣成鍵可使X與Y距離最遠(yuǎn)，兩原子的電子云斥力最小，形成穩(wěn)定的氫鍵。69氫鍵的特點(diǎn)：氫鍵的特點(diǎn)：*鍵能一般在40kJmol1以下，比化學(xué)鍵的鍵能小得多，與范德華力同一數(shù)量級(jí)。*具有飽和性和方向性：v氫鍵的飽和性表示一個(gè)XH只能和一個(gè)Y形成氫鍵。v氫鍵的方向性是指Y原子與XH形成氫鍵時(shí)，其方向盡可能與XH鍵軸在同一方向，即XHY盡可能保持180。（這樣成鍵可使X與Y距離最遠(yuǎn)，兩原子的電子云斥力最小，形成穩(wěn)定的氫鍵）。7071氫鍵的分類：氫鍵的分類：分子間氫鍵：見前述分子內(nèi)氫鍵：HNO3分子，以及在苯酚的鄰位上有NO2、COOH、CHO、CONH3等基團(tuán)時(shí)都可以形成分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)氫鍵由于分子結(jié)構(gòu)原因通常不能保持直線形狀。72氫鍵對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)的影響：氫鍵對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)的影響：分子間形成氫鍵時(shí)，使分子間結(jié)合力增強(qiáng)，使化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱、粘度等增大，蒸汽壓則減小。例如HF的熔、沸點(diǎn)比HCl高，H2O的熔、沸點(diǎn)比H2S高。分子間氫鍵還是分子締合的主要原因。分子內(nèi)氫鍵的形成一般使化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱、升華熱減小。73氫鍵對(duì)化合物的溶解度的影響：氫鍵對(duì)化合物的溶解度的影響：當(dāng)溶質(zhì)和溶劑分子間形成氫鍵時(shí)，使溶質(zhì)的溶解度增大；當(dāng)溶質(zhì)分子間形成氫鍵時(shí)，在極性溶劑中的溶解度下降，而在非極性溶劑中的溶解度增大。當(dāng)溶質(zhì)形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，在極性溶劑中的溶解度也下降，而在非極性溶劑中的溶解度則增大。例如鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵，比其間、對(duì)硝基苯酚在水中的溶解度更小，更易溶于苯中。74氫鍵在人類和動(dòng)植物的生理、生化過(guò)氫鍵在人類和動(dòng)植物的生理、生化過(guò)程中的作用。程中的作用。氫鍵在生物大分子如蛋白質(zhì)、DNA、RNA及糖類等中有重要作用。蛋白質(zhì)分子的-螺旋結(jié)構(gòu)就是靠羰基(CO)上的O原子和氨基(NH)上的H原子以氫鍵(COHN)結(jié)合而成。DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)也是靠堿基之間的氫鍵連接在一起的。754.5 離子極化作用離子極化作用離子極化是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的重要原因。與分子極化相似，一個(gè)孤立存在的離子可以看成是一個(gè)剛球，正、負(fù)電荷的中心是重合的。但當(dāng)一個(gè)離子被放在外電場(chǎng)中時(shí)，正負(fù)電荷中心也會(huì)發(fā)生位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這一過(guò)程稱為離子的極化離子的極化。通常正離子因荷正電，半徑較小，對(duì)相鄰的負(fù)離子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，使其變形極化；而負(fù)離子因半徑較大，易被誘導(dǎo)極化，變形性較大。因此，一般考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極極化化能能力力大小和負(fù)離子在正離子極化作用下的變變形形性性大小。若正離子的極化能力愈大、負(fù)離子的變形性愈大，則離子極化作用愈強(qiáng)。761 1離子的極化能力與變形離子的極化能力與變形性性離子極化能力的大小取決于：離子電荷愈高，半徑愈小，極化能力愈強(qiáng)。正離子的電子層構(gòu)型對(duì)極化能力影響的順序?yàn)椋?8、(18+2)及2電子構(gòu)型 (917)電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型 77離子的半徑愈大，變形性愈大。離子的半徑愈大，變形性愈大。離子半徑越大，變形性越大。因?yàn)樨?fù)離子的半徑一般比較大，所以負(fù)離子的變形性一般比正離子大；正離子的電荷數(shù)越高，變形性越?。回?fù)離子的電荷數(shù)越高，變形性越大。在常見離子中S2和I是很易被極化的。782.2.離子極化對(duì)晶體鍵型的影響離子極化對(duì)晶體鍵型的影響離子的極化作用主要指正離子使負(fù)離子變形極化。電子構(gòu)型為18、(18+2)的正離子自身也易變形，在與變形性較大的負(fù)離子結(jié)合時(shí)，不僅使負(fù)離子變形極化，自身也會(huì)受到負(fù)離子極化而變形，從而產(chǎn)生附附加極化作用加極化作用，加強(qiáng)了正負(fù)離子間的極化作用。例如Ag+、Cd2+、Hg2+與I、S2間會(huì)因極化作用而使正負(fù)離子的電子云發(fā)生相互重疊，使離子鍵轉(zhuǎn)變成了共價(jià)鍵，離子晶體也相應(yīng)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)型晶體。79圖4-19離子極化對(duì)鍵型的影響80極化使鍵型發(fā)生變化極化使鍵型發(fā)生變化離子發(fā)生極化后，正、負(fù)離子相互靠近，兩核間距離縮短(或言鍵長(zhǎng)縮短了)。比較實(shí)測(cè)的鍵長(zhǎng)和正負(fù)離子半徑和，可大致判斷鍵型的變化。1)鍵長(zhǎng)與正負(fù)離子半徑之和基本一致的是離子型2)鍵長(zhǎng)與正負(fù)離子半徑之和差別顯著的，基本上是共價(jià)型3)差別不很大的則是過(guò)渡型81表4-6離子型晶體與共價(jià)型晶體的判別(單位：pm)晶體 實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)離子半徑之和鍵型NaF231231離子型AgF 246257離子型MgO 210205離子型AgCl 277302過(guò)渡型AlN187221共價(jià)型AgBr 288320過(guò)渡型SiC189301共價(jià)型AgI299337共價(jià)型82極化使晶體構(gòu)型發(fā)生變化極化使晶體構(gòu)型發(fā)生變化離離子子間間距距離離縮縮短短，使使晶晶體體中中離離子子配配位位數(shù)數(shù)減減少少，導(dǎo)導(dǎo)致致了了晶晶體體構(gòu)構(gòu)型的改變。型的改變。例例如如AgI，按按正正負(fù)負(fù)離離子子半半徑徑比比為為0.56，應(yīng)應(yīng)屬屬NaCl型型晶晶體體，而而實(shí)實(shí)際晶體屬際晶體屬ZnS型。型。NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4均均為為第第三三周周期期的的氯氯化化物物，因因Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的的正正電電荷荷依依次次遞遞增增而而半半徑徑減減小小，離離子子的的極極化化力力依依次次增增強(qiáng)強(qiáng)，引引起起Cl 離離子子的的變變形形程程度度也也依依次次增增大大，致致使使MCl鍵鍵的的共共價(jià)價(jià)成成分分依依次次增增大大，SiCl之之間間的的鍵鍵已已是是共共價(jià)價(jià)鍵鍵，相相應(yīng)應(yīng)的的晶晶體體類類型型也也由由NaCl的的離離子子晶晶體體轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變?yōu)闉镸gCl2、AlCl3的的過(guò)過(guò)渡型晶體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槎尚途w，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镾iCl4 的分子晶體。的分子晶體。833.3.離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（1）溶解度）溶解度離子的極化使化合物鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，導(dǎo)致化合物在水中溶解度下降。例例：鹵化銀AgX中，Ag+為18電子構(gòu)型，極化能力和變形性均很大，而X隨F、Cl、Br、I順序離子半徑依次增大，變形性也隨之增大。所以，除AgF為離子化合物溶于水外，AgCl、AgBr、AgI均為共價(jià)化合物，并且共價(jià)程度依次增大，水中溶解度依次降低84（2 2）顏色）顏色 化合物的極化程度越大，化合物的顏色越深。Ag+離子和鹵素離子都是無(wú)色的，但AgCl為白色，AgBr淺黃、AgI較深的黃色。AgCrO4，是磚紅色而不是黃色。這都與離子極化作用有關(guān)。85（3）熔、沸點(diǎn)）熔、沸點(diǎn)在BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2等化合物中，由于Be2+離子半徑最小，又是2電子構(gòu)型，所以有很大的極化能力，它使Cl發(fā)生顯著的變形，Be2+離子與Cl離子之間的鍵有很大的共價(jià)成分。因而BeCl2具有較低的熔、沸點(diǎn)。堿土金屬離子的氯化物隨著金屬離子半徑的逐漸增大，極極化化能能力力逐逐漸漸下下降降，化化合合物物的的共共價(jià)價(jià)成成分分依依次次下降，熔、沸點(diǎn)逐漸升高下降，熔、沸點(diǎn)逐漸升高。又如HgCl2，Hg2+為18電子構(gòu)型，極化能力與變形性都很大，基本上為共價(jià)鍵型。因此，熔、沸點(diǎn)都很低。864.6 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體晶體具有一定的幾何形狀，由組成晶體的質(zhì)點(diǎn)(原子、離子或分子等)在空間周期性地排列而構(gòu)成的，如氯化鈉、金剛石、石英等均為晶體。無(wú)定形物質(zhì)無(wú)定形物質(zhì)沒有規(guī)則的幾何形狀，其內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)排列是沒有規(guī)律的，如玻璃、石蠟、橡膠等。氣態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和無(wú)定形物質(zhì)在一定條件下也可以轉(zhuǎn)變成晶體。87晶體晶體 CrystalX射線研究的結(jié)果得知，晶晶體體是由在空間排列得很有規(guī)則的結(jié)構(gòu)單元(可以是離子、原子或分子等)組成晶體中具體的結(jié)構(gòu)單元抽象為幾何學(xué)上的點(diǎn)(稱結(jié)點(diǎn))，把它們連接起來(lái)，構(gòu)成不同形狀的空間網(wǎng)格，稱晶晶格格。晶格中的格子都是六面體。將晶體結(jié)構(gòu)截裁成一個(gè)個(gè)彼此互相并置而且等同的平行六面體的最基本單元，這些基本單元就是晶胞晶胞。89有有較規(guī)則的幾何外形的固體物質(zhì)較規(guī)則的幾何外形的固體物質(zhì)定義內(nèi)部所含微粒(原子、離子或分子)具有三維周期性規(guī)則排列的物質(zhì)。（先把微?？闯蓭缀螌W(xué)結(jié)點(diǎn)，則有：）晶格結(jié)點(diǎn)按一定規(guī)則排列所組成的幾何圖形。晶胞能完全代表晶格特征的最小單元。90(晶胞)在三維空間無(wú)間隙地堆砌構(gòu)成的。所以晶胞是晶格的最小基本單位。晶胞是一個(gè)平行六面體。同一晶體中其相互平行的面上結(jié)構(gòu)單元的種類、數(shù)目、位置和方向相同。但晶胞的三條邊的長(zhǎng)度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形狀和大小用晶胞參數(shù)表示，即用晶胞三個(gè)邊的長(zhǎng)度a、b、c和三個(gè)邊之間的夾角、表示，如圖所示。91(1)各各向向異異性性，即在晶體的不同方向上具有不同的物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)等在晶體的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特別容易沿層狀結(jié)構(gòu)方向斷裂成薄片，石墨在與層平行方向的電導(dǎo)率要比與層垂直方向上的電導(dǎo)率高一萬(wàn)倍以上。(2)具具有有一一定定的的熔熔點(diǎn)點(diǎn)，而無(wú)定形體則沒有固定的熔點(diǎn)，只有軟化溫度范圍（如玻璃、石蠟、瀝青等）。晶體還有一些其它的共性，如晶體具有規(guī)則的幾何外形；具有均勻性，即一塊晶體內(nèi)各部分的宏觀性質(zhì)（如密度、化學(xué)性質(zhì)等）相同。晶體的特征晶體的特征92單晶和多晶教科書上定義教科書上定義單晶單晶由一顆晶粒組成的晶體 多晶多晶晶胞的位向互不一致的晶體百科全書定義：百科全書定義：?jiǎn)尉尉ЬШ司Ш?結(jié)晶過(guò)程中首先形成的晶體的胚芽)長(zhǎng)成晶面取向相同的晶粒多晶多晶晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒9394按結(jié)構(gòu)單元間作用力分類按結(jié)構(gòu)單元間作用力分類離離子子晶晶體體 離子晶體中晶胞的結(jié)構(gòu)單元上交替排列著正、負(fù)離子，例如NaCl晶體是由正離子Na+和負(fù)離子Cl組成的。由于離子間的靜電引力比較大，所以離子晶體具有較高的熔點(diǎn)和較大的硬度，而多電荷離子組成的晶體則更為突出。是電的不良導(dǎo)體，離子都處于固定位置上（僅有振動(dòng)），離子不能自由運(yùn)動(dòng)。當(dāng)離子晶體熔化時(shí)（或溶解在極性溶劑中）能變成良好導(dǎo)體，因?yàn)榇藭r(shí)離子能自由運(yùn)動(dòng)了。一般離子晶體比較脆，機(jī)械加工性能差。95分子晶體分子晶體 分子晶體中晶胞的結(jié)構(gòu)單元是分子，通過(guò)分子間的作用力相結(jié)合，此作用力要比分子內(nèi)的化學(xué)鍵力小得多。分子晶體的熔點(diǎn)和硬度都很低；分子晶體多數(shù)是電的不良導(dǎo)體；因?yàn)殡娮硬荒芡ㄟ^(guò)這類晶體而自由運(yùn)動(dòng) 非金屬單質(zhì)、非金屬化合物分子和有機(jī)化合物大多數(shù)形成分子晶體。例如硫、磷、碘、萘、非金屬硫化物、氫化物、鹵化物、尿素、苯甲酸等。96原子晶體原子晶體 原子晶體中組成晶胞的結(jié)構(gòu)單元是中性原子，結(jié)構(gòu)單元間以強(qiáng)大的共價(jià)鍵相聯(lián)系。由于共價(jià)鍵有高度的方向性，往往阻止這些物質(zhì)取得緊密堆積結(jié)構(gòu)。例如金剛石中，C原子以sp3雜化軌道成鍵，每個(gè)C原子周圍形成4個(gè)CC共價(jià)鍵。原子晶體具有很高的熔點(diǎn)和硬度。原子晶體是不良導(dǎo)體，即使在熔融時(shí)導(dǎo)電性也很差，在大多數(shù)溶劑中都不溶解。石英(SiO2)也是原子晶體，它有多種晶型。其中石英俗稱水晶，具有旋光性，是旋光儀的主要光學(xué)部件材料。常見的原子晶體還有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)和氮化鋁(AlN)等。97金屬晶體金屬晶體 金屬晶體中晶胞的結(jié)構(gòu)單元上排列著的是中性原子或金屬正離子，結(jié)構(gòu)單元間靠金屬鍵相結(jié)合。98晶體的種類離子晶體離子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列著正負(fù)離子，靠離子鍵晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列著正負(fù)離子，靠離子鍵結(jié)合結(jié)合 分子晶體分子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列著分子，靠分子間力或氫鍵晶格結(jié)點(diǎn)上排列著分子，靠分子間力或氫鍵相結(jié)合相結(jié)合 原子晶體原子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列著中性原子，靠共價(jià)鍵結(jié)合晶格結(jié)點(diǎn)上排列著中性原子，靠共價(jià)鍵結(jié)合金屬晶體金屬晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列著原子或正離子，通過(guò)自由晶格結(jié)點(diǎn)上排列著原子或正離子，通過(guò)自由電子而結(jié)合（電子而結(jié)合（金屬鍵金屬鍵）過(guò)渡型晶體過(guò)渡型晶體晶格結(jié)點(diǎn)粒子間的鍵型發(fā)生變異的晶體晶格結(jié)點(diǎn)粒子間的鍵型發(fā)生變異的晶體混合形晶體管混合形晶體管晶格結(jié)點(diǎn)粒子間存在多種相互作用力的晶格結(jié)點(diǎn)粒子間存在多種相互作用力的晶體晶體99晶體性質(zhì)總論晶體性質(zhì)總論類型熔點(diǎn)硬度導(dǎo)電性溶解性離子晶體離子晶體高大幾乎不導(dǎo)電多數(shù)能溶分子晶體分子晶體較低小固態(tài)不導(dǎo)電原子晶體原子晶體很高大不導(dǎo)電一般不溶金屬晶體金屬晶體高大好過(guò)渡型晶體過(guò)渡型晶體高價(jià)態(tài)接近于分子晶體低價(jià)態(tài)傾向于離子晶體延展性、可加工性等100