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1、第四章金屬催化劑 第三講,宋偉明,晶格不規(guī)整性關聯(lián)到表面催化的活性中心：空間因素/電子因素。 1.位錯作用 實驗事實： 位錯 冷碾軌處理Ni催化甲酸分解：r 作用 電子轟擊結(jié)構(gòu)規(guī)整表面潔凈的Ni和Pt, 催化乙烯加氫； r,,,4.4.4晶格不規(guī)整性與多相催化,正氬離子轟擊高純單晶銀，指前因子A 金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸前后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸發(fā)生后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出的“超活性”，約以105倍增加。,,這是因為，經(jīng)高溫閃蒸后，在它們的表面形成高度非平衡的點缺陷濃度，這對產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果
2、此時將它冷卻加工，就會導致空位的擴散和表面原子的迅速遷移，導致“超活性”的急劇消失。,,2.晶體結(jié)構(gòu)對催化的影響 對苯加氫和環(huán)己烷脫氫而言，只有原子的排布呈六角形，且原子間距為(O.24O.28)nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。,應當指出，低能電子衍射(LEED)技術和透射電子顯微鏡(TEM)對固體表面的研究說明，金屬催化劑的活性，反映的是反應區(qū)間的動態(tài)過程與靜態(tài)晶格相對應的觀點值得懷疑。晶格間距表達的只能是催化體系所需要的某種幾何參數(shù)而已。,,3. 表面在原子水平上的不均勻性和催化活性。 圖3-32固體表面原子水平的模型
3、 表面上存在的拐折(Kink) 、梯級(Step) 、空位、附加原子等表面位，都十分活潑，都是催化活性較高的部位。,擔載催化劑又稱擔體（support）,是負載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品，常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、 硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來表明負載型催化劑的組成,如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。,4.5 Supported metal catalyst,有機催化劑的固載化載體 有
4、機載體 聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等 無機載體 硅膠、分子篩等,金屬的分散度：金屬在載體上微細分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定義為：,,4.5.1金屬分散度對催化活性的影響,,,,因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。,2.金屬分散度對催化活性的影響 金屬在載體上微細分散的程度，直接關系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Si
5、tes）的比重也會變，相對應的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。,1.載體效應 (1)活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強相互作用所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。,4.5.2擔載金屬的相互作用對催化活性的影響,研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負載的NiO粉末，可在400下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見金
6、屬的還原性因分散在載體上改變了。,(2)載體對金屬還原的影響,對金屬負載型催化劑，影響活性的因素有三種：在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；,2.結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應,從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對這三種影響敏感性的不同，催化反應可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應，它們對結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure- insensitive）反應。,另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，
7、對結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感（Structrure-sensitive）反應。,金屬的特性會因為加入別的金屬形成合金而改變，它們對化學吸附的強度、催化活性和選擇性等效應，都會改變。,4.6 合金催化劑及其催化作用,煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。這兩類催化劑的應用，對改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。,4.6.1合金催化劑的重要性及其類型,雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如
8、Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應；第二類曾用來改善部分氧化反應的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。,由于較單金屬催化劑性質(zhì)復雜得多，對合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協(xié)同效應（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。,4.6.2合金催化劑的特征及其理論解釋,圖3-35 Ni-Cu催化劑中Cu含量對
9、不同反應活性影響,只要加入5%的Cu，該催化劑對乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨活性相近。,金屬催化劑的工業(yè)用途 背景 催化裂解制備烯烴 催化氧化脫氫制備烯烴,2003年國內(nèi)丙烯消費量6.16Mt(產(chǎn)量5.93Mt), 未來二十年消費可能超過乙烯,輻射管壁承受1000C的高溫，昂貴的耐高溫管材制造，工藝裝置投資高 管壁積炭 燃燒大量燃料（總能耗的80%）外供熱，大量NOx, COx排放，環(huán)保要求,水
10、蒸汽熱裂解,,新的烯烴制備 工藝,,原料適應能力 產(chǎn)品適應能力 工藝過程（節(jié)能，環(huán)保）,世界乙烯原料結(jié)構(gòu),中國乙烯原料結(jié)構(gòu),重變輕：,新的烯烴制備工藝,合成氣,甲醇,烯烴,,天然氣,煤,,,,,OCM,MTO,二甲醚,,SDTO,,,,STO,,,,,輕變重,重質(zhì)烴催化裂解制備烯烴 烴類催化氧化脫氫制備烯烴,,催化裂解,金屬氧化物催化劑（負載型或混合型）,機理： 氧化還原性，促進自由基反應，比熱裂解溫度低3050,催化劑： 日本東洋工程公司的T-12催化劑（CaO 51.1%、Al2O3 47.7%),俄羅斯有機合成研究院：KVO3- B2O3/剛玉,洛陽石化工程公司成功開發(fā)了HCC工
11、藝, LCM催化劑(SiO2, Al2O3, MgO, CaO),重質(zhì)油:大慶常壓渣油為原料 裂化活性: 乙烯和丙烯的單程裂解產(chǎn)率分別達到22和15.5,催化裂解,金屬氧化物催化劑,不具備較強酸性，反應溫度700750，裂解深度低 反應苛刻，難以通過沸石的加入調(diào)節(jié)酸性 產(chǎn)物乙烯產(chǎn)率要遠高于丙烯產(chǎn)率,硅鋁酸鹽催化劑 (改性分子篩 ),,,,較強酸性，反應溫度550 反應條件緩和, 烯烴收率高 正碳離子裂解機理，裂解產(chǎn)品分布靈活,石油化工科學研究院：DCC, CPP,大連化學物理研究所: RSCC,石油化工科學研究院：DCC, CPP,改型分子篩催化劑,催化裂解,日本工業(yè)技術原材料與化學研究所：1
12、0La/ZSM-5 石蠟基石腦油為原料，650，乙烯和丙烯的總收率61% 不適合中國的高環(huán)烷烴含量石腦油以及重質(zhì)油,積焦失活,,聯(lián)合工藝,催化裂解,,烯烴,催化裂化,,吸附分離,,催化裂解,,烯烴,,（芳烴等）,芳烴收率高,催化氧化脫氫,氧化脫氫 制烯烴,,H,O2,,H2O,改變熱力學平衡 烯烴選擇性,,,改變傳熱限制,,降低溫室氣體排放,催化氧化脫氫,日本國家材料與化學研究所 乙烷氧化脫氫： 經(jīng)硫酸化并以LiCl調(diào)變的ZrO催化劑 650，C2H6:O2:N2=10:10:80,鹵素流失造成催化劑活性降低，穩(wěn)定性有待提高 COX生成使得烯烴選擇性下降,不足,低碳烷烴 C24,,Schmid
13、t加氫氧化脫氫毫秒反應器,氧化工藝的毫秒級反應,熱裂解的高烯烴選擇性,,,Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應器,,,,,,,,,,,,,C2H6,Air,CH4,H2,C2H4,C O2,,,,,,,,C2H4,H2,C2H6,O2, =1 s, =10-3 s,Conventional steam cracking,Oxidative dehydrogenation with product H2 recycle,800oC,900950oC,催化劑：擔載Pt-Sn的 Monolith,Flow rate: 310 liter/min,Monolith (1m2/g),,,,,,,,,18mm,10mm,1-5%Pt-Sn/Monolith,不同負載量對結(jié)果影響不大,Sn的流失使反應性能下降,無積炭生成,Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應器,作業(yè)： 1.簡述晶格缺陷與催化活性的關系 2. 簡述負載催化劑的結(jié)構(gòu)特性及性能 3.簡述合金催化劑的催化性能,
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