分析化學(xué)中的常用分離富集方法ppt課件

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第九章分析化學(xué)中的常用分離富集方法 第一節(jié)概述第二節(jié)沉淀分離法第三節(jié)揮發(fā)和蒸餾分離法第四節(jié)液 液萃取分離法第五節(jié)離子交換分離法第六節(jié)色譜分離法第七節(jié)氣浮分離法第八節(jié)其它分離富集方法 1 1 分離富集的目的 對象 1 基體組成非常復(fù)雜 并且干擾組分量相對比較大的條件下 分離 2 試樣中待測組分的含量較低 而現(xiàn)有測定方法的靈敏度又不夠高 富集或分離富集2 對分離富集的要求 1 分離富集的回收率越接近100 分離效果越好 待測組分的損失越小 干擾組分分離完全 2 實驗方法應(yīng)簡便 快速 3 常用的分離富集方法 第一節(jié)概述 2 回收率 實驗方法 加標(biāo)法測量分離后待測組分的質(zhì)量回收率 100 原有試樣中待測組分的量要求 待測組分含量不同對回收率的要求也不相同 3 加標(biāo)回收率實驗 分離測量的X2As 的質(zhì)量回收率 100 加入的X2As的質(zhì)量 4 第二節(jié)沉淀分離法 一 沉淀分離法 適用于常量組分的分離 毫克數(shù)量級以上 二 共沉淀分離法 適用于痕量組分的分離 小于1mg mL 主要是通過富集痕量待測組分的同時進行分離 5 一 沉淀分離法 1 概述 2 常用的沉淀分離方法 1 無機沉淀劑氫氧化物 硫化物 其它沉淀劑 2 有機沉淀劑草酸 銅試劑 銅鐵試劑 6 7 加入NH4Cl的作用 1 控制溶液的pH為8 9 并且防止Mg OH 2沉淀和減少A1 OH 3的溶解 2 大量的NH4 作為抗衡離子 減少了氫氧化物對其它金屬離子的吸附 3 大量存在的電解質(zhì)促進了膠體沉淀的凝聚 可獲得含水量小 結(jié)構(gòu)緊密的沉淀 8 氫氧化物沉淀分離的特點 1 金屬氫氧化物沉淀的溶度積有相差很大 通過控制酸度使某些金屬離子相互分離 2 氫氧化物沉淀為膠體沉淀 共沉淀嚴(yán)重 影響分離效果 1 采用 小體積 沉淀法 小體積 大濃度且有大量對測定沒有干擾的鹽存在下進行沉淀 如 在大量NaCl存在下 NaOH分離Al3 與Fe3 2 控制pH值選擇合適的沉淀劑 不同金屬形成氫氧化物的pH值 及介質(zhì)不同 如 Al3 Fe3 Ti IV 與Cu2 Cd2 Co2 Ni2 Zn2 Mn2 的分離 3 采用均勻沉淀法或在較熱 濃溶液中沉淀并且熱溶液洗滌消除共沉淀 4 加入掩蔽劑提高分離選擇性 9 金屬氫氧化物開始沉淀與完全沉淀的pH值 10 4 加入掩蔽劑提高分離選擇性 11 硫化物沉淀 1 硫化物的溶度積相差比較大的 通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度 而使金屬離子相互分離 2 硫化物沉淀分離的選擇性不高 3 硫化物沉淀多是膠體 共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重 甚至還存在繼沉淀 可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進行均相沉淀 4 適用于分離除去重金屬 如Pb2 12 硫代乙酰胺水解 在酸性溶液中 CH3CSNH2 2H2O H CH3COOH H2S NH4 在堿性溶液中 CH3CSNH2 3OH CH3COO S2 NH3 H2O 13 其它無機沉淀劑 14 2 有機沉淀劑 有機沉淀劑具有選擇性高 共沉淀現(xiàn)象少的特點 15 二 共沉淀分離法 1 方法概述2 共沉淀劑 1 無機共沉淀劑會引入大量其它金屬離子載體共沉淀的選擇性不高 混晶法高于吸附法 同時實現(xiàn)多種離子的富集 富集效率高 2 有機共沉淀劑共沉淀的選擇性高 富集效率高沉淀中的有機物可以通過灼燒的方法除去 但操作復(fù)雜 16 1 方法概述 加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體 沉淀劑 將痕量組分定量地沉淀下來 然后將沉淀分離 溶解在少量溶劑中 灼燒等方法 以達(dá)到分離和富集的目的對沉淀劑的要求 要求對欲富集的痕量組分回收率高要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定 17 1 無機共沉淀劑 18 2 有機共沉淀劑 19 第三節(jié)揮發(fā)和蒸餾分離法 1 分離原理 揮發(fā)性的差異2 適用性 常量和微量組分的分離分析3 方法特點 選擇性高分離富集同時進行4 常用的無機元素及化合物的揮發(fā)形式5 示例 20 4 常用的無機元素及化合物的揮發(fā)形式 21 5 示例 22 第四節(jié)液 液萃取分離法 一 概述二 萃取分離法的基本原理三 重要的萃取體系和萃取條件的選擇四 萃取分離技術(shù) 23 萃取操作的簡單過程 溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配 24 二 萃取分離法的基本原理 1 萃取過程的本質(zhì)根據(jù)物質(zhì)對水的親疏性不同 通過適當(dāng)?shù)奶幚韺⑽镔|(zhì)從水相中萃取到有機相 最終達(dá)到分離親水性物質(zhì) 易溶于水而難溶于有機溶劑的物質(zhì) 如 無機鹽類 含有一些親水基團的有機化合物常見的親水基團有一OH 一SO3H 一NH2 NH等疏水性或親油性物質(zhì) 具有難溶于水而易溶于有機溶劑的物質(zhì) 如 有機化合物常見的疏水基團有烷基如一CH3 一C2H3 鹵代烷基 苯基 萘基等物質(zhì)含疏水基團越多 相對分子質(zhì)量越大 其疏水性越強 2 分配系數(shù)和分配比 25 萃取與反萃取 Ni2 的萃取 1 萃取過程 Ni2 由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的將物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)入有機相的過程稱為萃取 開始Ni2 在水中以水合離子Ni H20 62 形式存在 是親水的 在pH8 9的氨性溶液中 加入丁二酮肟 與Ni2 形成螯合物 是疏水性 可被氯仿萃取 2 反萃取過程 Ni2 由疏水性的螯合物轉(zhuǎn)化為親水性將有機相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相 稱為反萃取 向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中加入鹽酸 酸的濃度達(dá)到0 5 1mol L時 螯合物被破壞 Ni2 又恢復(fù)了親水性 重新回到水相 26 2 分配系數(shù)和分配比 1 分配系數(shù) 2 分配比 3 分配系數(shù)與分配比 4 萃取百分率 5 E和D的關(guān)系 27 1 分配系數(shù) 分配系數(shù)的含義 用有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時 如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同 平衡時溶質(zhì)在有機相的活度與水相的活度之比稱為分配系數(shù) 用KD表示 萃取體系和溫度恒定 KD為一常數(shù) 在稀溶液中可以用濃度代替活度 表示為 A OKD 8 2 A W此式稱為分配定律 它只適用于濃度較低的稀溶液 而且溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在 沒有離解和締合副反應(yīng)如 用CCl4萃取I2 I2在兩相中以分子的形式存在 存在形式相同 28 醋酸在苯 水萃取體系中 在兩相間的分配 CH3COOH W CH3COOH O在水相電離 CH3COOH CH3COO H 在苯相中締合 2CH3COOH O CH3COOH 2 O 29 2 分配比 分配比的含義 將溶質(zhì)在有機相中的各種存在形式的總濃度cO和在水相中的各種存在形式的總濃度cW之比 稱為分配比 用D表示 cOD 8 3 cW分配比除與一些常數(shù)有關(guān)以外 還與酸度 溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān) 它并不是一個常數(shù) 示例 CCl4 水萃取體系萃取OsO4在水相中Os VIII 以O(shè)sO4 OsO52 和HOsO6 三種形式存在在有機相中以O(shè)sO4和 OsO4 4兩種形式存在 OsO4 O 4 OsO4 4 OD OsO4 W OsO52 W HOsO6 W 30 3 分配系數(shù)與分配比 當(dāng)溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在 且溶液較稀 KD D 如 CCl4 水萃取體系萃取I2在復(fù)雜體系中KD和D不相等 分配系數(shù)與萃取體系和溫度有關(guān) 而分配比除與萃取體系和溫度有關(guān)外 還與酸度 溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān) 31 4 萃取百分率 在實際工作中 常用萃取百分率E來表示萃取的完成程度 萃取百分率的含義 物質(zhì)被萃取到有機相中的比率 用E表示 被萃取物質(zhì)在有機相中的總量E 100 8 4 被萃取物質(zhì)的總量 32 5 E和D的關(guān)系 cOVODE 100 8 5 cOVO cWVWD VW VO式中cO和cW分別為有機相和水相中溶質(zhì)的濃度 VO和VW有機相和水相的體積 當(dāng)用等體積溶劑進行萃取時 即Vw VO 則 DE 100 8 6 D 1若D 1 則萃取一次的萃取百分率為50 若要求萃取百分率大于90 則D必須大于9 當(dāng)分配比D不高時 一次萃取不能滿足分離或測定的要求 此時可采用多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率 33 多次連續(xù)萃取的方法 設(shè)Vw 20mL 溶液內(nèi)含有被萃取物為mO 10g 用VO 20mL 溶劑萃取一次 水相中剩余被萃取物m1 g 則進入有機相的質(zhì)量是 mO m1 g 此時分配比 D 15 為 cO mO m1 VOD cWm1 VWVWm1 mO 0 63g 93 7 DVO VW若用VO 20mL 溶劑萃取n n 3 次 水相中剩余被萃取物為mn g 則 mn mO VW DVO VW n 8 7 0 0024g 99 98 同量萃取劑 萃取次數(shù)對萃取百分率的影響 34 同量萃取劑 萃取次數(shù)對萃取百分率的影響 含I210mg的水試樣 分別用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取 萃取百分率各為多少 已知D 85全量一次萃取 VW100m1 mO 10 0 13mgDVO VW85 90 100D85E 100 100 98 7 D VW VO85 100 9090mL的CCl4分三次萃取 每次30mLm3 mO VW DVO VW 3 10 100 85 30 100 3 0 54 gE 10 5 4 10 4 10 100 99 995 結(jié)論 同量的萃取溶劑 分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高 35 三 重要的萃取體系和萃取條件的選擇 1 螯合物萃取體系 內(nèi)絡(luò)鹽萃取體系 和萃取條件的選擇2 離子締合物萃取體系3 溶劑化合物萃取體系4 簡單分子萃取體系和萃取條件的選擇 36 1 螯合物萃取體系和萃取條件的選擇 1 螯合物萃取體系概述 2 螯合物萃取體系的特點 3 常用的螯合物萃取體系 4 萃取條件的選擇 37 2 螯合物萃取體系的特點 a 螯合劑 應(yīng)有較多的疏水基團 溶于有機相 難溶于水相 有些也 微 溶于水相 但在水相中的溶解度依賴于水相的組成特別是pH值 雙硫腙溶于堿性水溶液 b 螯合劑在水相與待萃取的金屬離子形成不帶電荷的中性螯合物 使金屬離子由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性c 螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽離子的萃取d 主要適用于微量和痕量物質(zhì)的分離 不適用于常量物質(zhì)的分離 常用于痕量組分的萃取光度法測量 38 3 常用的螯合物萃取體系 丁二酮肟 萃取Ni2 雙硫腙 萃取Hg2 Pb2 Cd2 Co2 Cu2 Zn2 Sn2 等重金屬離子8 羥基喹啉 萃取Pd2 Fe3 Al3 Co2 Zn2 Tl3 Ga3 In3 等金屬離子乙?；?Al3 Cr3 Co2 Th4 Be2 Sc3 等金屬離子銅試劑 萃取Cu2 39 4 萃取條件的選擇 I 萃取平衡金屬離子Mn 與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機溶劑所萃取 設(shè)HR易溶于有機相而難溶于水相 則萃取平衡表示 Mn W n HR O MRn O n H W平衡常數(shù)稱為萃取平衡常數(shù)Kex MRn O H nWKex 8 8 Mn W HR nO II 萃取條件的選擇 40 II 萃取條件的選擇 MRn OKex HR nOD 8 9 Mn W H nW由式 8 9 可見 金屬離子的分配比決定于Kex 螯合劑濃度及溶液的酸度 a 螯合劑的選擇b 溶液的酸度c 萃取溶劑的選擇d 干擾離子的消除 41 a 螯合劑的選擇 螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定 即Kex越大 萃取效率就越高 螯合劑含疏水基團越多 親水基團越少 HR nO越大 萃取效率就越高 螯合劑濃度 42 b 溶液的酸度 溶液的酸度越低 則D值越大 就越有利于萃取 當(dāng)溶液的酸度太低時 金屬離子可能發(fā)生水解 或引起其他干擾反應(yīng) 對萃取反而不利 結(jié)論 必須正確控制萃取時溶液的酸度 示例 用二苯基卡巴硫腙 CCl4萃取金屬離子 都要求在一定酸度條件下才能萃取完全 萃取Zn2 時 適宜pH為6 5一l0 溶液的pH太低 難于生成螯合物pH太高 形成Zn022 43 用二苯基硫卡巴腙 CCl4萃取金屬離子 萃取Zn2 時 適宜pH為6 5一l0 溶液的pH太低 難于生成螯合物pH太高 形成Zn022 44 c 萃取溶劑的選擇 原則 1 金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度 通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu) 選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑 2 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大 粘度要小 3 萃取溶劑最好無毒 無特殊氣味 揮發(fā)性小 例如 含烷基的螯合物用鹵代烷烴 如CCl4 CHCl3 作萃取溶劑含芳香基的螯合物用芳香烴 如苯 甲苯等 作萃取溶劑 45 d 干擾離子的消除 a 控制酸度 控制適當(dāng)?shù)乃岫?有時可選擇性地萃取一種離子 或連續(xù)萃取幾種離子示例 在含Hg2 Bi3 Pb2 Cd2 溶液中 控制酸度用二苯硫腙 CCl4萃取不同金屬離子 b 使用掩蔽劑當(dāng)控制酸度不能消除干擾時 可采用掩蔽方法 示例 用二苯硫腙 CCl4萃取Ag 時 若控制pH為2 并加入EDTA 則除了Hg2 Au III 外 許多金屬離子都不被萃取 46 在含Hg2 Bi3 Pb2 Cd2 溶液中用二苯硫腙 CCl4萃取 萃取Hg2 若控制溶液的pH等于1 則Bi3 Pb2 Cd2 不被萃取要萃取Pb2 可先將溶液的pH調(diào)至4 5 將Hg2 Bi3 先除去 再將pH調(diào)至9 10 萃取出Pb2 47 2 離子締合物萃取體系 何謂離子締合物 陽離子和陰離子 通常為配離子通過靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物 稱為離子締合物 離子締合物萃取體系的特點 1 適用于可以形成疏水性的離子締合物的常量或微量金屬離子 而離子的體積越大 電荷越少 越容易形成疏水性的離子締合物 2 萃取容量大 選擇性差 常用的萃取體系 1 金屬陽離子的離子締合物 2 金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物 48 1 金屬陽離子的離子締合物 水合金屬陽離子與適當(dāng)?shù)呐湮粍┳饔?形成沒有或很少配位水分子的配陽離子 然后與陰離子締合 形成疏水性的離子締合物 示例 Cu2 與2 9 二甲基一1 10 鄰二氮菲的螯合物帶正電荷 能與氯離子生成可被氯仿萃取的離子締合物 49 2 金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物 許多金屬離子能形成配陰離于 如GaCl4 許多無機酸在水溶液中以陰離子形式存在 如WO42 利用大分子量的有機陽離子形成硫水性的離子締合物 示例 a 形成銨鹽萃取法 b 形成佯鹽萃取法 50 a 形成銨鹽萃取法 在HCl溶液中 Tl III 與Cl 配合形成TlCl4 加入以陽離子形式存在于溶液中的甲基紫 或正辛胺 生成不帶電荷的疏水性離子締合物 被苯或甲苯等惰性溶劑萃取 GaCl4 InCl4 SbCl4 AuCl4 PtCl62 PdCl62 IrCl62 UO2 SO4 32 Re NO3 4 等可以采用此法萃取陽離子可以是含碳6個以上的伯 仲 叔胺或含 NH2的堿性染料有機溶劑 苯 甲苯 一氯乙烷 二氯乙烷等惰性溶劑 51 b 形成佯鹽萃取法 在鹽酸介質(zhì)中用乙醚萃取Fe3 佯鹽萃取體系FeCl4 與乙醚和H 結(jié)合的佯鹽離子 C2H5 2OH 締合為可以被乙醚萃取的鹽 C2H5 2OH FeCl4 方法還適用于Ga III In III Tl III Au III 等在鹵酸介質(zhì)中可以形成配陰離子的金屬陽離子 與金屬陽離子形成配陰離子的酸是鹵酸萃取劑為含氧的有機溶劑 如醛 酮 酯 醇 醚 形成佯鹽的能力順序 52 3 溶劑化合物萃取體系 何謂溶劑化合物萃取體系 某些溶劑分子通過其配位原子與無機化合物相結(jié)合 取代分子中的水分子 形成溶劑化合物 而使無機化合物溶于該有機溶劑中 以這種形式進行萃取的體系 稱為溶劑化合物萃取體系 溶劑化合物萃取體系的特點 1 被萃取物是中性分子 2 萃取劑本身是中性分子 3 萃取劑與被萃取物相結(jié)合 生成疏水性的中性配合物 4 萃取體系萃取容量大 適用于常量組分萃取示例 1 用磷酸三丁酯 TBP 萃取FeCl3 nH2O或HFeCl4 nH2O 2 雜多酸的萃取體系 般也屬于溶劑化合物萃取體系 53 4 簡單分子萃取體系和萃取條件的選擇 何謂簡單分子萃取體系 單質(zhì) 難電離的共價化合物及有機化合物在水相和有機相中以中性分子的形式存在 使用惰性溶劑可以將其萃取 簡單分子萃取體系特點 1 萃取過程為物理分配過程 沒有化學(xué)反應(yīng) 無需加其它的萃取劑 2 無機物采用此法萃取的不多 該萃取體系特別適合于有機物的萃取 萃取條件 根據(jù)被萃取物的性質(zhì)要嚴(yán)格控制萃取的酸度常用于簡單萃取的物質(zhì) 單質(zhì) 難電離的化合物 有機化合物 有機化合物 54 四 萃取分離技術(shù) 一 萃取方式 二 分層 三 洗滌 四 反萃取 55 一 萃取方式 在實驗室中進行萃取分離主要有以下三種方式 a 單級萃取又稱間歇萃取法 通常用60一125mL的梨形分液漏斗進行萃取 萃取一般在幾分種內(nèi)可達(dá)到平衡 分析多采用這種方式 b 多級萃取又稱錯流萃取 將水相固定 多次用新鮮的有機相進行萃取 提高分離效果 c 連續(xù)萃取使溶劑得到循環(huán)使用 用于待分離組分的分配比不高的情況 這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中藥成分的提取研究 萃取時間 一般從30s到數(shù)分鐘不等 56 二 分層 萃取后應(yīng)讓溶液靜置數(shù)分鐘 待其分層 然后將兩相分開 注意 在兩相的交界處 有時會出現(xiàn)一層乳濁液產(chǎn)生原因 因振蕩過于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物消除方法 增大萃取劑用量 加入電解質(zhì) 改變?nèi)芤核岫?振蕩不過于激烈 57 三 洗滌 所謂洗滌 就是將分配比較小的其它干擾組分從有機相中除去 洗滌方法 洗滌液的基本組成與試液相同 但不含試樣 將分出的有機相與洗滌液一起振蕩 注意 此法使待測組分有一些損失 故適用于待測組分的分配比較大的條件下 且一般洗滌1 2次 58 四 反萃取 反萃取 破壞被萃物的疏水性后 將被萃物從有機相再轉(zhuǎn)入水相 然后再進行測定 反萃取液 酸度一定 與原試液不同 或加入一些其它試劑的水溶液 選擇性反萃取 采用不同的反萃液 可以分別反萃有機相中不同待測組分 提高了萃取分離的選擇性 59 第五節(jié)離子交換分離法 一 概述二 離子交換劑的種類和性質(zhì)三 離子交換樹脂的親和能力四 離子交換分離操作五 離子交換分離法的應(yīng)用 60 一 概述 何謂離子交換分離法 利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進行分離的方法 是一種固 液分離法 離子交換分離法特點 1 分離效率高 2 適用于帶電荷的離子之間的分離 還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等 3 適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備 4 方法的缺點是操作較麻煩 周期長 一般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題 61 二 離子交換劑的種類和性質(zhì) 一 離子交換劑的種類 二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團 三 交聯(lián)度和交換容量 62 一 離子交換劑的種類 無機離子交換劑 1 天然沸石 交換容量小 使用pH值范圍窄 2 高價金屬磷酸鹽 高價金屬水合氧化物有機離子交換劑 1 有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團 2 難溶于水 酸和堿 對有機溶劑 氧化劑 還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性 對熱也較穩(wěn)定 63 64 有機離子交換劑 65 凝膠樹脂 遇水溶脹 水分子進入樹脂的內(nèi)部 產(chǎn)生孔隙 內(nèi)部孔徑平均為20 40 適用于離子半徑 10 的無機離子化合物 樹脂干燥后失去交換能力 無孔狀態(tài) 必須在水中溶脹后使用 不適用于油類物質(zhì) 66 大孔樹脂 樹脂內(nèi)部有永久微孔 無論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹脂有更多 更大的孔道 表面積大 離子容易遷移擴散 富集速度快 孔徑平均為200 1000 適用于無機 有機離子 特別適用于大分子物質(zhì)的分離 可以應(yīng)用于水體系和非水體系 不需溶脹的情況下可以使用 耐氧化 耐磨 耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性 67 陽離子交換樹脂 nR一SO3H Mn R一SO3 nM nH 適用于酸性 中性和堿性溶液nR一COOH Mn R一COO nM nH 弱酸性陽離子交換樹脂對H 離子的親合能力強 不適用于強酸溶液 但同時易用酸洗脫 選擇性高 適用于強度不同的有機堿 68 陰離子交換樹脂 R N CH3 3 OH NO3 R N CH3 3 NO3 OH R NH2 H2O R NH3 OH H R NH3 OH SO42 R NH3 2SO4 OH 69 螯合離子交換樹脂 樹脂含有特殊的活性基團 可與某些金屬離子形成螯合物 適用于分離富集金屬離子或某些有機化合物樹脂的特點是選擇性高交換容量低制備難度大 成本高 70 氧化還原離子交換樹脂 這類樹脂含可逆的氧化還原基團 可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 實現(xiàn)分離富集的作用在樹脂上進行氧化還原反應(yīng) 而不引入雜質(zhì) 提高產(chǎn)品純度 71 三 交聯(lián)度和交換容量 a 交聯(lián)度 樹脂中所含交聯(lián)劑 如二乙烯苯 的質(zhì)量百分率 就是樹脂的交聯(lián)度 樹脂的交聯(lián)度小 則對水的溶脹性能好 網(wǎng)眼大 交換反應(yīng)速度快 交換的選擇性差 機械強度也差 樹脂的交聯(lián)度一般4 一14 為宜 b 交換容量 交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量 mmol g 一般樹脂的交換容量位3 6mmol g 它決定于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團的數(shù)目 交換容量可以用實驗的方法測得 弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān) 72 三 離子交換樹脂的親合能力 總原則1 強 弱酸型陽離子交換樹脂的親和力2 強 弱堿型陰離子交換樹脂的親和力 73 總原則 總原則 親和力與水合離子的半徑 電荷及離子的極化程度有關(guān) 水合離子的半徑越小 電荷越高 離子的極化程度越大 其親和力也越大 示例 Li Na K 的水合離子的電荷數(shù)目相同 但它們水合離子半徑依次減小 樹脂對它們親和力依次增強 74 1 強 弱酸型陽離子交換樹脂的親和力 強酸型a 不同價態(tài)離子 電荷越高 親和力越大 例如 Na Ca2 Al3 Th IV b 當(dāng)離子價態(tài)相同時 親和力隨著水合離子半徑減小而增大 例如 Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl c 二價離子的親和力順序 UO22 Mg2 Zn2 Co2 Cu2 Cd2 Ni2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 d 稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小 La3 Ce3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Y3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 Lu3 Sc3 弱酸型 H 的親和力比其它陽離子大 其它同強酸型 75 2 強 弱堿型陰離子交換樹脂 強堿型常見陰離子的親和力順序為 F OH CH3COO HCOO C1 NO2 CN Br C2O42 NO3 HSO42 I CrO42 SO42 檸檬酸根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序為 F C1 Br I CH3COO Mo052 P043 AsO43 NO3 酒石酸根離子 CrO42 SO42 OH 76 四 離子交換分離操作 靜態(tài)法柱上操作法 一 樹脂的選擇 預(yù)處理和裝柱 二 交換過程 三 洗滌過程 四 洗脫過程 五 樹脂再生 77 一 樹脂的選擇 預(yù)處理和裝柱 1 樹脂的選擇 樹脂的種類 粒度 80 100目 2 樹脂的預(yù)處理凝膠樹脂 水浸泡 1 2d 2 3倍2mol LHCl浸泡 1 2d 水洗至中性 得H 陽離子交換樹脂或Cl 陰離子交換樹脂 可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理 3 裝柱L 10 30cm i d 1cm細(xì)長的柱子比粗短的柱子分離效果好 78 離子交換樹脂柱 1 離子交換樹脂2 玻璃纖維3 燒結(jié)玻璃板 79 二 交換過程 交換過程 將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi) 并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進行交換 始漏量 隨著試液不斷地流經(jīng)柱子 交換了的樹脂層越來越厚 繼續(xù)加試液于交換柱中 則流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子 此時交換過程達(dá)到了 始漏點 被交換到柱上的離子的量 mmol 稱為該交換柱在此條件下的 始漏量 交換容量與始漏量 交換柱的總交換容量大于始漏量 由于達(dá)到始漏點時 柱上還有未交換的樹脂 80 交換過程示意圖 交界層 部分被交換的樹脂層稱為交界層 81 在柱上加壓或減壓的裝置 82 三 洗滌過程 洗滌過程 將離子交換樹脂柱上的殘留試液 包括未與樹脂發(fā)生交換作用的物質(zhì) 及被樹脂交換出的離子洗去的過程 洗滌劑 不含試樣的 其它成分及酸度與試樣溶液相同的 空白 試液或水 83 四 洗脫過程 洗脫 淋洗 過程 將交換到樹脂上的離子 用洗脫劑 或淋洗劑 置換下來的過程 是交換過程的逆過程 洗脫曲線 淋洗曲線 以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo) 洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖 可得到如圖8 3根據(jù)洗脫曲線 幾種離子同時被交換在柱上 洗脫過程也就是分離過程 親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫 84 洗脫過程和洗脫曲線 V1 開始流出被交換上離子的洗脫液體積 V2 流出的洗脫液中檢測不到被交換離子的洗脫液體積 85 五 樹脂再生 樹脂再生 將樹脂恢復(fù)到交換前的形式 這個過程稱為樹脂再生 有時洗脫過程就是再生過程 陽離子交換樹脂可用3mol L鹽酸處理 將其轉(zhuǎn)化為H 型 陰離于交換樹脂可用lmol L氫氧化鈉處理 將其轉(zhuǎn)化成OH 型備用 86 五 離子交換分離法的應(yīng)用 1 電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離 牛奶中重金屬離子的分離富集 2 水的凈化 去離子水的制備復(fù)柱法 陽離子交換柱 陰離子交換柱 混合柱 陰陽離子交換容量1 2裝柱 分別再生 3 微量組分的分離富集4 干擾組分的分離5 相同電荷離子的分離 87 3 微量組分的分離富集 礦石中痕量鉑 鈀的測定 1 礦石溶解 2 加入較濃的HCl Pt IV Pd II 轉(zhuǎn)化為PtCl62 或PdCl42 陰離子 3 試液通過裝有Cl 強堿性陰離子交換樹脂微型交換柱 4 PtCl62 或PdCl42 被交換于樹脂上 5 取出樹脂 高溫灰化 王水浸取殘渣 定容 6 分光光度法測定Pt IV Pd II 88 4 干擾組分的分離 1 重量法測定硫酸根 當(dāng)有大量Fe3 存在時 產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象 而影響測定 用陽離子交換樹脂消除Fe3 的干擾 測定流出液中HSO4 2 比色法測定鋼鐵中的Al3 或鑄鐵中Mg2 大量Fe3 干擾測定 可將試樣溶解于9N的HCl溶液中 使Fe3 以FeCl42 形式存在 然后以陰離子交換樹脂消除Fe3 的干擾 測定流出液中Al3 和Mg2 3 酸堿滴定法測定硼鎂礦中的硼使用陽離子交換樹脂消除礦石中陽離子的干擾 測定流出液中H3BO3 89 5 相同電荷離子的分離 Li Na K 的分離 1 含有Li Na K 的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱 三種離子都被樹脂吸附 2 用0 1mol L的HCl淋洗 三種離子都被洗脫 3 根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同 淋洗曲線見圖8 4 4 將洗脫下來的Li Na K 分別用容器收集后進行測定 90 Li Na K 離子淋洗曲線 91 第六節(jié)色譜分離法 一 概述 1 何為色譜法 2 固定相與流動相 3 方法特點二 紙上色譜分離法三 薄層色譜分離法四 固相萃取分離法 92 何為色譜法 其利用物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù) 由物理化學(xué)性質(zhì) 溶解度 蒸汽壓 吸附能力 離子交換能力 親和能力及分子大小等決定 的微小差異進行分離 當(dāng)互不相溶的兩相做相對運動時 被測物質(zhì)在兩相之間進行連續(xù)多次分配 這樣原來微小的分配差異被不斷放大 從而使各組分得到分離 93 色譜法分類 94 二 紙上色譜分離法 1 方法原理2 比移值3 應(yīng)用 95 1 方法原理 原理 紙上色譜分離法是根據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流動相間的分配比不同而進行分離的 固定相 濾紙 利用紙上吸著的水分 一般的紙吸著約等于自身質(zhì)量20 的水分 流動相 有機溶劑簡單裝置如圖8 5所示操作 點樣 展開 干燥 顯色得到如圖8 6所示的色譜圖 測定 定性和定量 96 紙上色譜分離裝置 1 層析筒2 濾紙3 原點4 展開劑5 前沿6 7 斑點 97 展開方式 上行法 展開速度慢 容易達(dá)到平衡 分離效果好下行法 展開速度快 適用于易分離的組分分離雙向法 使用兩種展開劑 90度展開 適用于難分離的混合物的分離 98 2 比移值 比移值 Rf Rf a ba為斑點中心到原點的距離cmb為溶劑前沿到原點的距離cmRf值最大等于1 最小等于 Rf值是衡量各組分的分離情況的數(shù)值Rf值相差越大 分離效果越好使用Rf值定性 99 3 應(yīng)用 甘氨酸 丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分離展開劑 正丁醇 冰醋酸 水 4 1 2顯色 三茚酮葡萄糖 麥芽糖和木糖混合糖類的分離展開劑 正丁醇 冰醋酸 水 4 1 5顯色 用硝酸銀氨溶液噴灑 即出現(xiàn)Ag的褐色斑點 定性 由Rf值可判斷是哪種糖 葡萄糖的Rf為0 16 麥芽糖的Rf為0 11 木糖的Rf是0 28 100 101 三 薄層色譜分離法 一 薄層色譜法的特點 二 方法原理 三 固定相和展開劑 四 應(yīng)用 102 薄層色譜法的特點 設(shè)備簡單 操作方便 只須一塊玻璃板和一個層析缸 分析原理與經(jīng)典柱上色譜相同 但是在敞開的薄層上可以檢查混合物的成分是否分開可觀察 快速 展開的時間短 比紙上色譜快速 一般紙上色譜需要幾小時至幾十小時薄層色譜一般只需十幾分鐘或幾十分鐘 使用無機吸附劑 薄層色譜可以采用腐蝕性的顯色劑 如濃硫酸 濃鹽酸和濃磷酸 對于特別難以檢出的化合物 可以噴以濃硫酸 然后小心加熱 使有機物碳化 顯棕斑點 紙紙上色譜則無法檢出 廣泛地選用各種固定相 比紙上色譜有顯著的靈活性 廣泛地選用各流動相 比氣相色譜靈活 103 薄層色譜法的特點 紙上色譜法斑點的擴散作用嚴(yán)重 降低了單位面積小樣品的濃度 降低檢出靈敏度 薄層色譜法擴散作用較少 斑點比較密集 檢以靈敏度較高 薄層色譜法適于分析小量樣品 一般兒到幾十微克 甚至小到上述的l 11 也適于大量樣品的分離 可以分離出幾毫克甚至幾十毫克組分 可以采用多種展開方式 如 雙向展開 多次展開 分步展開 連續(xù)展開 分離原理是的物理化學(xué)原理 例如 吸附色譜 分配色譜 離于交換 薄層電泳 薄層等電聚焦 適于分析熱不穩(wěn)定 難揮發(fā)的樣品 104 二 方法原理 原理 薄層色譜分離法是將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板 試樣中的各組分在固定相和作為展開劑的流動相之間不斷地發(fā)生溶解 吸附 再溶解 再吸附的分配過程 不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點從而達(dá)到分離 操作方法 同紙上色譜法展開方法 105 展開方法 展開缸和展開槽展開 106 三 固定相和展開劑 1 固定相 1 硅膠 微酸性極性固定相 適用于酸性 中性物質(zhì)分離 可以制備成酸度不同或堿性硅膠擴大使用范圍 2 氧化鋁 堿性極性固定相 適用于堿性 中性物質(zhì)分離 可以制備成中性或酸性氧化鋁擴大使用范圍 3 聚酰胺 含有酰胺基極性固定相 適用于酚類 醇類化合物的分離 4 纖維素 含有羥基的極性固定相 適用于分離親水性物質(zhì)根據(jù)制備方法不同 吸附劑又可以分為不同的活性 如 硅膠和氧化鋁可以分為五級 107 2 展開劑 展開劑對被分離物質(zhì)有一定的解吸能力和溶解度 極性比被分離物質(zhì)略小 108 吸附劑和展開劑的一般選擇原則是 非極性組分的分離選用活性強的吸附劑 用非極性展開劑 極性組分的分離 選用活性弱的吸附劑 用極性展開劑 實際工作中要經(jīng)過多次實驗來確定 109 四 應(yīng)用 硅膠G 含煅石膏作粘合劑 薄層 適當(dāng)展開劑分離各種有機磷農(nóng)藥 用硅膠G薄層 以丙酮 氯仿 6 94 為展開劑 分離和測定食品中黃曲霉B1等致癌物質(zhì) 110 四 固相萃取分離法 概述固定相 流動相 111 第七節(jié)氣浮分離法 一 方法原理二 分離的類型三 影響氣浮分離效率的主要因素四 應(yīng)用 112 何謂氣浮分離法 采用某種方式 向水中通入大量微小氣泡 在一定條件下使呈表面活性的待分離物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面 從而使某組分得以分離的方法 稱氣浮分離法或氣泡吸附分離法 浮選分離或泡沫浮選 分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法 113 一 方法原理 原理 表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣 液界面上 表面活性劑極性的 端向著水相 非極性的一端向著氣相 如圖8 9 含有待分離的離子 分子的水溶液中的表面活性劑的極性端與水相中的離子或其極性分子通過物理 如靜電引力 或化學(xué) 如配位反應(yīng) 作用連接在一起 當(dāng)通入氣泡時 表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣 液界面 被氣泡帶到液面 形成泡沫層 從而達(dá)到分離的目的 114 氣浮分離原理 115 二 分離的類型 1 離子氣浮分離法2 沉淀氣得分離法3 溶劑氣浮分離法 116 1 離子氣浮分離法 在含有待分離離子 或配離子 的溶液中 加入帶相反電荷的某種表面活性劑 使之形成疏水性物質(zhì) 通入氣泡流 表面活性劑就在氣 液界面上定向排列 同時表面活性劑極性的一端與待分離的離子連結(jié)在一起而被氣泡帶至液面 117 2 沉淀氣浮分離法 在含有待分離離子的溶液中 加入一種沉淀劑 無機或有機沉淀劑 使之生成沉淀 再加入表面活性劑并通入氮氣或空氣 使表面活性劑與沉淀一起被氣泡帶至液面 118 3 溶劑氣浮分離法 在水溶液上覆蓋一層與水不相混溶的有機溶劑 當(dāng)采取某種方式使水中產(chǎn)生大量微小氣泡后 已顯表面活性的待分離組分就會被吸附和粘附在這些正在上升的氣泡表面 溶入有機相或懸浮于兩相界面形成第三相 從而達(dá)到分離溶液中某種組分的目的 119 三 影響氣浮分離效率的主要因素 a 溶液的酸度b 表面活性劑濃度c 離子強度d 形成絡(luò)合物或沉淀的性質(zhì)e 其他因素一般要求氣泡直徑在0 1一0 5mm之間 氣泡流速為l一2mL cm2 mm為宜 氣體通常用氮氣或空氣 120 四 應(yīng)用 特點 氣浮分離法富集速度快 比沉淀或共沉淀分離快得多 富集倍數(shù)大 操作簡便 應(yīng)用 環(huán)境治理 痕量組分的富集等 沉淀氣俘分離法已成功地用于給水凈化和工業(yè)規(guī)模的廢水處理等 離子氣浮分離法和溶劑氣浮分離法目前在分析化學(xué)上應(yīng)用較多 如用于環(huán)境監(jiān)測中富集 121 第八節(jié)其它分離富集方法 固相微萃取超臨界流體萃取分離法液膜萃取分離法毛細(xì)管電泳分離法 122 固相微萃取 固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法 其中直接固相微萃取分離法是將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試祥溶液或氣樣中 對待分離物質(zhì)進行萃取 經(jīng)過一定時間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡 即可取出進行色譜分析 123 1 壓桿2 筒體3 壓桿卡持螺釘4 Z形槽5 簡體視窗6 調(diào)節(jié)針頭長度的定位器7 拉伸彈簧8 密封隔膜9 注射針管10 纖維聯(lián)結(jié)管11 熔融石英纖維 124 超臨界流體萃取分離法 超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài) 它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點時才能存在 超臨界流體的密度較大 與液體相仿 所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強 像大多數(shù)液體一樣 很容易溶解其他物質(zhì) 另一方面 它的粘度較小 接近于氣體 所以傳質(zhì)速率很高 加上表面張力小 容易滲透固體顆粒 并保持較大的流速 可使萃取過程在高效 快速又經(jīng)濟的條件下完成 二氧化碳與氨 125 液膜萃取分離法 由浸透了與水互不相溶的有機溶劑的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成兩相 萃取相與被萃取相 其中與流動的試樣水溶液系統(tǒng)相連的相為被萃取相 靜止不動的相為萃取相 試樣水溶液的離子流入被萃取相與其中加入的某些試劑形成中性分子 處于活化態(tài) 這種中性分子通過擴散溶人吸附在多孔聚四氟乙烯上的有機液膜中 再進一步擴散進入萃取相 一旦進入萃取相 中性分子受萃取相中化學(xué)條件的影響又分解為離子 處于非活化態(tài) 而無法再返回液膜中去 其結(jié)果使被萃取相中的物質(zhì) 離子通過液膜進入萃取相中 126 127 128 毛細(xì)管電泳分離法 電泳分離是依據(jù)在電場中溶質(zhì)不同的遷移速率 毛細(xì)管電泳分離法是在充有合流動電解質(zhì)的毛細(xì)管兩端施加高電壓 利用電位梯度及離子淌度的差別 實現(xiàn)流體中組分的電泳分離 對于給定的離子和介質(zhì) 淌度是該離子的特征常數(shù) 是由該離子所受的電場力與其通過介質(zhì)時所受的摩擦力的平衡所決定的 129 130 131 本章作業(yè) P4P9P12P10P15 132