分析化學配位滴定法ppt課件

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1 第七章配位滴定法 配位比恒定 配合物穩(wěn)定性高 反應(yīng)迅速 有適當方法確定終點 配位滴定對反應(yīng)的要求 配位劑種類 F NH3 SCN CN Cl 無機絡(luò)合劑 1 第一節(jié)配位平衡 一 EDTA及其配位特性 有機配位劑 常使用的是氨羧類配位劑 其中乙二胺四乙酸 EDTA 可用于幾十種金屬離子的測定 1 穩(wěn)定性小2 多級配位 2 3 在水溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式 H6Y2 H H5Y H5Y H H4Y 3 H4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 4 5 EDTA配合物特點 1 配位比簡單2 穩(wěn)定性高3 水溶性好4 大多無色 一 配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù) M Y MY 二 配位平衡 5 6 常見EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù) 二 配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 我們把M與Y作用生成MY的反應(yīng)稱為主反應(yīng) 影響主反應(yīng)進行的其它反應(yīng)稱為副反應(yīng) 6 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù) 加以衡量 7 EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1 酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) H 與Y4 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng) 酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) Y H 來衡量 Y H 1 酸度越高 PH越小 酸效應(yīng)系數(shù)就越大 酸效應(yīng)就越強 8 9 酸效應(yīng)曲線 Ringbom曲線 9 2 共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低現(xiàn)象 共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù) Y N 來衡量 Y N 1 N的濃度越大 KNY越大 Y N 就越大 共存離子效應(yīng)就越強 當酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時發(fā)生時 EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是 10 11 2 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng) 使主反應(yīng)的程度降低的現(xiàn)象稱配位效應(yīng) 其大小用配位效應(yīng)系數(shù) M L 來衡量 11 12 M L 1 平衡時 游離L的濃度越大 ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大 M L 就越大 配位效應(yīng)就越強 如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng) 則M總的副反應(yīng)系數(shù)是 12 13 例題 計算pH 11 NH3 0 1ml L時的 Zn值 解 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分別是2 27 4 61 7 01 9 06 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 102 27 10 1 104 61 10 2 107 01 10 3 109 06 10 4 105 10 13 14 查表 pH 11時 lg Zn OH 5 4故 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 105 6 3 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) MY總的副反應(yīng)系數(shù)為 14 二 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 15 16 例 將0 2mol LEDTA與0 2mol LM等體積混合 若PH 4 只考慮酸效應(yīng) 說明反應(yīng)的完全程度 KMY 108 64 Y H 108 44 設(shè)平衡時 16 17 17 18 在一般情況下 MY的副反應(yīng)可以忽略 MY 1 則 計算pH 11 NH3 0 1mol L時lgK ZnY 解 lgKZnY 16 50PH 11時lg Y H 0 07lg Zn OH 5 4從上例計算可知pH 11 NH3 0 1mol L時lg Zn NH3 5 1 18 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 1 105 6lg Zn 5 6 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg M lgK ZnY 16 5 0 07 5 6 10 83 第二節(jié)基本原理 PH 10時 用0 02mol L的EDTA滴定20 00ml0 02mol L的Ca2 lgKCaY lgKCaY lg Y H 10 69 0 45 10 24 一 滴定曲線 19 20 1 滴定開始前 2 滴定開始至計量點前 20 3 計量點 4 計量點后 21 22 22 pH 10 00時 用0 02000mol L 1EDTA滴定20 00mL0 02000mol L 1Ca2 的pCa值 23 pM lgK 3 pM pCsp 3 24 25 二 影響滴定突躍范圍的因素 KMY 一定時 濃度越大 突躍范圍越大 c增大10倍 突躍范圍增大一個單位 25 濃度一定時 KMY 越大 突躍范圍越大 K 增大10倍 突躍范圍增大一個單位 所有對KMY 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng) 配位效應(yīng)等 也會影響突躍范圍的大小 26 三 金屬指示劑 一 變色原理 動畫 終點前M InMIn滴定過程中M YMY終點MIn YMY In 二 必備條件 1 MIn與In顏色明顯不同 鉻黑T EBT 27 pH11 6H2In HIn2 In3 紫紅藍橙 在PH 10時 用EDTA滴定Mg2 以EBT為指示劑 滴定開始前加入少量EBTMg2 HIn2 MgIn H 終點時MgIn H Y4 MgY2 HIn2 M EBT的顏色也是紫紅色 鉻黑T使用的酸度范圍應(yīng)在pH6 3 11 6之間 28 29 KMIn 太小 終點提前 KMIn 太大 超過KMY 終點拖后或無終點 2 顯色反應(yīng)必須靈敏 快速 并具有良好的變色可逆性 4 In本身性質(zhì)穩(wěn)定 便于儲藏使用 5 MIn易溶于水 3 MIn的穩(wěn)定性要適當 29 30 滴定達到計量點后 過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子 In無法釋放出來 因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化 三 指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象 若被測離子K MIn K MY 可采用返滴定若干擾離子K NIn K MY 可加掩蔽劑 1 封閉現(xiàn)象 Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 對EBT XO有封閉作用 可用三乙醇胺或KCN掩蔽 30 2 僵化現(xiàn)象 有些金屬 指示劑配合物難溶于水 使得滴定劑與金屬 指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢 終點拖長 PAN M溶解度小 需加乙醇或加熱 四 指示劑的變色點與指示劑的選擇 31 32 32 33 鉻黑 與Mg2 配位物的lgKMIn為7 0 鉻黑T作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為K1 10 6 3 K2 10 11 6 試計算pH 10時的pMgt值 33 金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣 有一個固定的變色點 在選擇指示劑時 必須考慮溶液的酸度 使pMt落在滴定突躍范圍內(nèi) 并盡量靠近計量點pMsp 五 常用的金屬指示劑 二甲酚橙 xylenolorange XO 34 鈣指示劑 鉻黑T EBT PAN pyridineazo 2 hydroxyl naphthol 35 36 第三節(jié)滴定條件的選擇 一 配位滴定的終點誤差 37 38 由配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 得 38 39 取負對數(shù) 化學計量點時 39 40 40 在pH 10 00的氨性緩沖溶液中 以EBT為指示劑 用0 020mol L的EDTA滴定0 020mol L的Ca2 溶液 計算終點誤差 41 在pH 10時 42 用指示劑確定終點時 若 pM 0 2 要求TE 0 1 代入林邦公式 得準確滴定判別式 二 酸度的選擇和控制 1 單一金屬離子滴定的最高酸度 43 最高酸度可根據(jù)lg H lgKMY 8求得 Mg2 最高酸度的計算lg H lgKMgY 8 8 7 8 0 7查表或酸效應(yīng)曲線pH 9 7 一些金屬離子的最高酸度見酸效應(yīng)曲線 44 酸效應(yīng)曲線 Ringbom曲線 pH 45 我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度 最高pH 2 單一金屬離子滴定的最低酸度 最高酸度可根據(jù)氫氧化物的Ksp求得 計算0 02mol LMg2 滴定的最低酸度 46 最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍 滴定必須在該范圍內(nèi)進行 Mg2 滴定的適宜酸度范圍是pH 9 7 10 5 3 單一金屬離子滴定的最佳酸度 我們選擇指示劑時希望pMt 即pMep 與pMsp盡可能接近 終點誤差最小 這時的酸度稱為最佳酸度 以EBT為指示劑 計算0 02mol LMg2 滴定的最佳酸度 47 48 M H2Y MY 2H 在pH5 6常用醋酸 醋酸鹽或六次甲基四胺緩沖液 在pH8 10常用氨性緩沖液 4 緩沖溶液的作用和選擇 48 三 配位滴定的選擇性 一 選擇性滴定M的條件 設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存 只考慮共存離子效應(yīng) 忽略其它副反應(yīng) 則計量點時 把 pH 0 2 TE 0 3 代入林邦公式 得 選擇性滴定M的條件是 49 50 二 提高配位滴定選擇性的途徑 1 控制溶液酸度 當 lgCK 5時 可通過控制溶液的酸度 實現(xiàn)M的選擇性準確滴定 2 使用掩蔽劑 50 配位掩蔽法 例 EDTA Mg2 加入三乙醇胺掩蔽AL3 掩蔽前 Al 大 lgCK 5 掩蔽后 Al 小 lgCK 5 沉淀掩蔽法 加入配位劑 降低干擾離子濃度 加入沉淀劑 降低干擾離子濃度 51 例 Ca2 Mg2 混合溶液中Ca2 的測定lgKCaY 10 7 lgKMgY 8 7 pKsp Ca OH 2 4 9 Mg OH 2 10 4 氧化還原掩蔽法 加入氧化劑或還原劑 改變干擾離子價態(tài) 例 EDTA測Bi3 Fe3 干擾 52 3 使用其它滴定劑 例如EDTP 53 54 Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 Mg2 lgKM EDTP15 47 86 04 71 8lgKM EDTA18 816 516 4613 878 7 用EDTP滴定Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 Mg2 不干擾 第四節(jié)應(yīng)用與示例 一 標準溶液的配制與標定 一 EDTA標準溶液的配制與標定 EDTA標準溶液 0 05mol L 的配制 取Na2H2Y 2H2O19g 溶于約300ml溫蒸餾水中 冷卻后稀釋至1L 搖勻即得 54 55 常用基準物ZnO Zn粒 CaCO3等標定EDTA 用EBT或XO作指示劑 取于約800 灼燒至恒重的基準氧化鋅0 12g 精密稱定 加稀鹽酸3ml使溶解 加水25ml 加0 025 甲基紅的乙醇溶液1滴 滴加氨試液至溶液顯微黃色 加水25ml與氨 氯化銨緩沖液 pH10 0 10ml 再加鉻黑T指示劑少量 用本液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色 二 鋅標準溶液的配制與標定 55 56 鋅標準溶液 0 05mol L 的配制 方法一 取硫酸鋅約15g 加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水 稀釋到1L 搖勻 待標定 方法二 取純鋅粒3 269g 加蒸餾水5ml及鹽酸10ml 置水浴上溫熱使溶解 俟冷 轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中 加水至刻度 搖勻即得 用0 05mol L的EDTA標準溶液標定 二 滴定方式 1 直接滴定法 用EDTA標準溶液直接滴定被測金屬離子 Mg2 Y4 MgY2 56 57 2 返滴定法 在試液中先加入已知量過量的EDTA標準溶液 用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的EDTA 返滴定法主要用于下列情況 封閉指示劑 被測M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢 易水解 例Al3 的測定 終點顏色變化 57 利用置換反應(yīng) 置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子 或置換出EDTA 然后滴定 3 置換滴定法 被測離子M與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定 可讓M置換出另一配合物 如NL 中等物質(zhì)的量的N 再用EDTA滴定N 1 置換出金屬離子 例Ag與EDTA的配合物不穩(wěn)定lgKAgY 7 3lgKNiY 18 6 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 58 59 2 置換出EDTA 將被測離子M與干擾離子全部用EDTA配位 加入配位劑L奪取M 并釋放出EDTA 用金屬離子標準溶液滴定釋放出來的EDTA 例如測定Sn4 時 共存Pb2 有干擾 59 4 間接滴定法 有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的配位物極不穩(wěn)定 這時可以采用間接滴定法 醋酸鈾酰鋅鈉Na Zn UO2 3Ac9 9H2O 如鈉的測定 Na Zn2 ZnY 60 三 應(yīng)用示例 水的總硬度就是水中Ca2 Mg2 離子的總量 折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示 水的總硬度測定 取自來水100ml 用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH 10 以EBT為指示劑 用0 008826mol L的EDTA標液滴定至終點 消耗12 58ml 計算水的硬度 CaCO3mg L 61 62 2 含鋁化合物的含量測定 含鋁的藥物有復(fù)方氧化鋁片以及氧化鋁凝膠等 它們的含量測定可采用返滴定方式進行 稱取氧化鋁凝膠0 3986克 加HCl使其溶解 轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中 稀釋至刻度 精密吸取25 00ml 加入0 05000mol L的EDTA標液25 00ml 煮沸放冷后 以XO為指示劑 用0 05032mol L的鋅標液返滴定 用去16 02ml 計算試樣中Al2O3的質(zhì)量分數(shù) 62 63 63