分析化學(xué)第六章配位滴定法.ppt

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1 第七章配位滴定法 概述定義 配位滴定法 compleximetry 是以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法 2 無機(jī)配位劑 穩(wěn)定常數(shù)小 逐級配位 相鄰各級配位化合物的穩(wěn)定性沒有顯著差別 3 有機(jī)配位劑 氨羧配位劑 以乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraaceticacidEDTA 為代表 應(yīng)用最廣 如下圖 H4Y 四元酸 4 EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小 難溶于酸和有機(jī)溶劑 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O 雙偶極離子 5 EDTA配位劑的優(yōu)點 穩(wěn)定性高 五元環(huán)的螯合物如右圖 配位反應(yīng)速度快 生成的配合物水溶性大 大多數(shù)金屬與EDTA配合物無色 便于指示劑指示終點 幾乎與所有金屬離子配位 配位比都是1 1 6 第一節(jié)配位平衡 一 配合物的穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)1 1型金屬離子與EDTA的反應(yīng)通式為 M YMY 為簡化省去電荷 反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為 7 常見EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù) 8 金屬離子與其它配位劑L形成MLn型配位物 M LMLML LML2 MLn 1 LMLn 1 N型 9 累積穩(wěn)定常數(shù) 10 二 配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 我們把M與Y作用生成MY的反應(yīng)稱為主反應(yīng) 影響主反應(yīng)進(jìn)行的其它反應(yīng)稱為副反應(yīng) 11 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù) 加以描述 12 1 配位劑的副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù) Y H H 與Y之間發(fā)生的副反應(yīng) 13 溶液中EDTA有七種形式存在 Y H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 當(dāng) Y H 1時 Y Y 表示EDTA未發(fā)生副反應(yīng) 全部以Y4 形式存在 14 例題 計算pH5時 EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) 解 pH5時 H 10 5mol L pH5時 lg Y H 6 45 15 共存離子效應(yīng) Y N 如果EDTA與H 及N同時發(fā)生副反應(yīng) 則總的配位劑副反應(yīng)系數(shù) Y為 Y Y H Y N 1 16 2 金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù) 其他配位劑L 緩沖劑 輔助配位劑 掩蔽劑 OH 配位效應(yīng)系數(shù) 17 例題 計算pH 11 NH3 0 1ml L時的 Zn值 解 從附錄6 1查得 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分別是2 27 4 61 7 01 9 06 如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng) 則 M M L1 M L2 1 p 18 從附錄6 2又查得 pH 11時 lg Zn OH 5 4故 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 105 6 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 102 27 10 1 104 61 10 2 107 01 10 3 109 06 10 4 105 10 19 3 配合物MY的副反應(yīng)系數(shù) 在溶液酸度較高時 MY能與H生成酸式配合物MHY 副反應(yīng)系數(shù)為 MY H 1 KMHY H 在溶液堿度較高時 MY能生成堿式配合物M OH Y 副反應(yīng)系數(shù)為 MY OH 1 KMOHY OH 事實上MHY與M OH Y不穩(wěn)定 一般計算時可忽略不計 20 三配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 含義 用副反應(yīng)系數(shù)校正后的實際穩(wěn)定常數(shù) 用K 表示 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 21 例題 計算pH2和5時的lgK ZnY值 解 從表6 1查到lgKZnY 16 50從表6 2查到pH2時 lg Y H 13 79pH5時 lg Y H 6 54從附錄5 2查到pH2時 lg Zn OH 0pH5時 lg Zn OH 0 22 lgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 13 79 2 71pH5時lgk ZnY 16 50 6 45 10 05 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg M lg MY 所以pH 2時 23 例題 計算pH11 NH3 0 1mol L時lgK ZnY 解 lgKZnY 16 50pH11時lg Y H 0 07lg Zn OH 5 4從上例計算可知pH11 NH3 0 1mol L時lg Zn NH3 5 1 24 lgK ZnY 16 5 0 07 5 6 10 83 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg M lg MY Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 1 105 6lg Zn 5 6 25 一 滴定曲線PH 10時 用0 02mol L的EDTA滴定20 00ml0 02mol L的Ca2 lgKCaY lgKCaY lg Y H 10 69 0 45 10 24 第二節(jié)基本原理 26 26 1 滴定開始前 2 滴定開始至計量點前 27 3 計量點 28 28 4 計量點后 29 也可進(jìn)行滴定曲線的計算根據(jù)MBE又因為 30 思考 與酸堿滴定曲線對比 31 條件穩(wěn)定常數(shù) 濃度與滴定突躍的關(guān)系 10987654321 lgK 1010 4mol L10 3mol L10 2mol L10 1mol L 100200 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)不同lgK MY時的滴定曲線不同濃度EDTA的滴定曲線 pM 濃度一定時 KMY 越大 突躍范圍越大 所有對KMY 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng) 配位效應(yīng)等 也會影響突躍范圍的大小 KMY 一定時 濃度越大 突躍范圍越大 32 2 化學(xué)計量點pM 值的計算 MY MY CM sp 0 5CM化學(xué)計量點時 M Y 所以 pM 0 5 pCM SP lgK MY 33 例題 用EDTA溶液 2 0 10 2mol L 滴定相同濃度的Cu2 若溶液pH10 游離氨濃度為0 20mol L 計算化學(xué)計量點時的pCu 34 解 CCu sp 0 5 2 0 10 2mol L 1 0 10 2mol LpCCu sp 2 00 NH3 sp 0 5 0 20mol L 0 10mol L Cu NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 104 13 0 10 107 61 0 102 1010 48 0 103 1012 59 0 104 109 26 35 pH10時 Cu OH 102 7 109 26 Cu Cu OH Cu NH3 Cu NH3 109 26pH10時 lg Y H 0 45lgK CuY lgKCuY lg Y H lg Cu 18 80 0 45 9 26 9 09pCu 0 5 pCCu sp lgK CuY 0 5 2 00 9 09 5 54 36 金屬離子指示劑 配位滴定中 能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑 多為有機(jī)染料 弱酸 特點 與酸堿指示劑比較 金屬離子指示劑 通過 M 的變化確定終點酸堿指示劑 通過 H 的變化確定終點 三 金屬指示劑 37 1作用原理 變色實質(zhì) EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑 從而引起溶液顏色的改變 終點前M InMIn顯配合物顏色滴定過程M YMY終點MIn YMY In 置換 顯游離指示劑顏色 38 例如 鉻黑T與鉻黑T 鎂配合物 顏色分別為藍(lán)和紅 Mg 39 注1In為有機(jī)弱酸 顏色隨pH值而變化 注意控制溶液的pH值 鉻黑T的最佳酸度應(yīng)在 pH6 3 11 6 2EDTA與無色M 無色配合物 與有色M 顏色更深配合物 40 2指示劑應(yīng)具備的條件 1 MIn與In顏色明顯不同 顯色迅速 變色可逆性好2 MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng) KMY KMIn 102a KMIn太小 置換速度太快 終點提前b KMIn KMY 置換難以進(jìn)行 終點拖后或無終點3 In本身性質(zhì)穩(wěn)定 便于儲藏使用4 MIn易溶于水 不應(yīng)形成膠體或沉淀 41 3指示劑的封閉現(xiàn)象及消除方法 指示劑的封閉現(xiàn)象 化學(xué)計量點時不見指示劑變色 產(chǎn)生原因 干擾離子 KNIn KNY 指示劑無法改變顏色消除方法 加入掩蔽劑例如 滴定Ca2 和Mg2 時加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其對EBT的封閉待測離子 KMY KMIn M與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法 返滴定法例如 滴定AL3 定過量加入EDTA 反應(yīng)完全后再加入EBT 用Zn2 標(biāo)液回滴 42 4金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt的計算 43 酸度對變色點的影響 44 例題 鉻黑 與Mg2 配位物的lgKMIn為7 0 鉻黑T作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為K1 10 6 3 K2 10 11 6 試計算pH10時的pMgt值 45 5常用金屬指示劑 46 第三節(jié)滴定條件的選擇一滴定終點誤差 47 48 49 林邦 Ringbom 誤差公式 50 K MY和CM sp 越大 終點誤差越小 pM 越大 終點誤差越大 當(dāng) pM 0 2時 如果lgCK MY為8 6 4 終點誤差分別為 0 01 0 1 1 所以 能準(zhǔn)確滴定的條件是 lgCK MY 6 一般C在10 2mol L左右 所以能準(zhǔn)確滴定的條件是 條件穩(wěn)定常數(shù)k MY 108 51 二 酸度的選擇1 單一離子滴定的最高酸度和最低酸度 最低酸度 最高酸度 lgK MY lgKMY lg Y H 52 例題 用EDTA液 1 10 2mol L 滴定同濃度的Zn2 溶液 pM 0 3 計算TE為0 2 時的最高酸度 pK ZnY 8pKZnY 16 5 53 lgK ZnY lgKZnY lg Y H lg Y H lgKZnY lgK ZnY 16 5 8 8 5 查表6 2可知 當(dāng)pH4時 lg Y H 8 44 故最高酸度應(yīng)控制在pH4 54 2 用指示劑確定終點時滴定的最佳酸度 最佳酸度 pMt 指示劑顏色轉(zhuǎn)變 與pM sp 基本一致 pMt lgK MIn lgKMIn lg In H pMsp 0 5 pCM SP lgK MY lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 55 例題 用EDTA液 1 0 10 2mol L 滴定Mg2 試液 約1 0 10 2mol L 以絡(luò)黑T為指示劑 在pH9 0 10 5的緩沖液中滴定 試確定最佳酸度 56 基本思路 pM pMt pMsp pMt lgKMIn lg In H lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 57 解 查得lgKMgY 8 7lgKMg EBT 7 0EBT的pKa1 6 3pKa2 11 6 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 8 64 0 1 29 0 7 35 lg M lg M OH 0lg Y lg Y H 1 29lg MY 0 pH 9時 58 pM pMt pMsp 4 4 4 83 0 43 pM t也可查附表5 3 得4 4 59 用上述同樣的方法算出各pH值時的TE 結(jié)果見P118表7 5最佳酸度為pH 9 8 60 啟示 由于配位滴定過程中不斷釋放出H 使溶液酸度不斷增高 故應(yīng)加入緩沖液 在pH5 6時 常用醋酸 醋酸鹽緩沖液 在pH9 10時 常用氨性緩沖液 3配位滴定中緩沖液的作用和選擇 M H2YMY 2H 61 三 選擇性 排除其它離子對被測離子干擾的方法 控制酸度掩蔽法2氧化還原掩蔽法 1沉淀法掩蔽法 3配位掩蔽法 62 一 選擇性滴定M的條件 設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存 只考慮共存離子效應(yīng) 忽略其它副反應(yīng) 則計量點時 把 pH 0 2 TE 0 3 代入林邦公式 得 選擇性滴定M的條件是 63 由于能準(zhǔn)確滴定的條件lgCMK MY 6所以lgCNK NY 1 64 二 使用掩蔽劑提高選擇性 1 配位掩蔽法 利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀劑 使干擾離子生成沉淀而被掩蔽 從而消除干擾3 氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài) 以消除干擾 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和AL3 例 Ca2 Mg2 時共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 從而消除Mg2 干擾例 EDTA測Bi3 Fe3 等 加入抗壞血酸將Fe3 Fe2 65 例題 待測溶液中含有Al3 27mg Zn2 65 4mg 加入1gNH4F以掩蔽Al3 調(diào)節(jié)溶液pH5 5 用0 010mol L的EDTA滴定Zn2 如用二甲酚橙為指示劑 終點誤差為多少 假設(shè)終點時的體積為100ml 66 解 化學(xué)計量點時 67 與Al結(jié)合的氟離子濃度 F 6 CAl sp 6 0 01 0 060mol L 游離濃度 F sp 0 27 0 060 0 21 68 主反應(yīng)的同存離子效應(yīng) 69 滴定終點時鋅離子濃度的計算 查附表5 3可知 當(dāng)pH 5 5時 pZnt 5 7 pZn 5 7 6 50 0 80 70 第四節(jié)應(yīng)用與示例 一 標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑的配制1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 0 05mol L 的配制 取EDTA 2Na H2O19g 溶于約300ml溫蒸餾水中 冷卻后稀釋至1L 搖勻即得 71 2 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液 0 05mol L 的配制 方法一 取硫酸鋅約15g 加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水 稀釋到1L 搖勻即得 方法二 取純鋅粒3 269g 加蒸餾水5ml及鹽酸10ml 置水浴上溫?zé)崾谷芙?俟冷 轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中 加水至刻度 即得 72 3 常用指示劑的配制 鉻黑T的配制 一 取鉻黑T0 1g與磨細(xì)的干NaCl10g研勻配成固體合劑 保存于干燥器中 用時挑取少許即可 鉻黑T的配制 二 取鉻黑T0 2g溶于15ml三乙醇胺 待完全溶解后 加入5ml無水乙醇即得 73 二甲酚橙的配制 取二甲酚橙0 2g 加水100ml使溶解 即得 PAN的配制 取PAN0 1g加乙醇100ml 使溶解 即得 鈣指示劑的配制 取2 羥基 1 2 羥基 4 磺酸 1 萘偶氮基 3 萘甲酸0 1g 加氯化鈉10g 研磨均勻 即得 74 二 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定取于約800 灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0 12g 精密稱定 加稀鹽酸3ml使溶解 加水25ml 加0 025 甲基紅的乙醇溶液1滴 滴加氨試液至溶液顯微黃色 加水25ml與氨 氯化銨緩沖液 pH10 0 10ml 再加鉻黑T指示劑少量 用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色 并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正 根據(jù)本液的消耗量與氧化鋅的取用量 算出本液的濃度 即得 75 2 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 精密量取本液25 00ml 加0 025 甲基紅的乙醇溶液1滴 滴加氨試液至溶液顯微黃色 加水25ml 氨 氯化銨緩沖液 pH10 0 10ml與鉻黑T指示劑少量 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液 0 05mol L 滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色 并將滴定的結(jié)果用空白試驗較正 根據(jù)乙二胺四醋酸二鈉滴定液的消耗量 算出本液的濃度 即得 76 第五節(jié)滴定方法與示例 1 直接滴定法應(yīng)用范圍 符合滴定分析要求 有合適指示劑的金屬離子 77 硫酸鎂的含量測定 取本品約0 25g 精密稱定 加水30ml溶解后 加氨 氯化胺緩沖液 pH10 0 10ml與鉻黑T指示劑少許 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液 0 05mol L 滴定 至溶液紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色 78 2 返滴定法 應(yīng)用范圍 待測離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物 但缺少變色敏銳的指示劑 待測離子與EDTA的配合速度很慢 本身又水解或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用 79 硫糖鋁的含量測定 取本品約1g 精密稱定 置200ml量瓶中 加稀鹽酸10ml溶解后 加水稀釋至刻度 搖勻 精密量取20ml 加氨試液中和至恰析出沉淀 再滴加稀鹽酸至沉淀恰溶解為止 加醋酸 醋酸銨緩沖液 pH6 0 20ml 再精密加乙二胺四醋酸二鈉滴定液 0 05mol L 25ml 煮沸3 5分鐘 放冷至室溫 加二甲酚橙指示液1ml 用鋅滴定液 0 05mol L 滴定 至溶液自黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色 并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正 80 3 置換滴定法 置換出金屬離子 81 置換出EDTA 合金中Sn的測定 82 4 間接滴定法 應(yīng)用范圍 不與EDTA發(fā)生配合反應(yīng)或生成的配合物不穩(wěn)定的金屬離子和非金屬離子 83 硫酸鹽 有機(jī)堿的硫酸鹽 的測定 取適量的硫酸鹽樣品 溶解后加熱近沸 精密加入標(biāo)準(zhǔn)氯化鋇溶液 0 05mol L 5 10ml 煮沸數(shù)分鐘 放冷 再加氨 氯化胺緩沖液10ml 精密加入標(biāo)準(zhǔn)氯化鋇溶液 0 05mol L 10 15ml及鉻黑T指示劑少許 然后用標(biāo)準(zhǔn)EDTA滴定液 0 05mol L 滴定至純藍(lán)色 再加少量MgY溶液 繼續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液滴定至純藍(lán)色 84 三示例水的硬度測定 85 作業(yè)P125 1 5 8 9 12 本章結(jié)束