分析化學(xué)第三章酸堿溶液H離子的計(jì)算.ppt

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1,3.3酸堿溶液[H+]的計(jì)算全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式近似處理近似式進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式,,,,,2,數(shù)量關(guān)系(p71–73)物料平衡(MaterialBalance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則)*質(zhì)子條件(ProtonCondition):溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目.,3,質(zhì)子條件式的寫(xiě)法(p72–73),(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的右邊.(3)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù).,4,例:一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：零水準(zhǔn)(ZeroLevel):H2O,HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:HA+H2OH3O++A-H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2OH3O++OH-零水準(zhǔn)酸型堿型得失質(zhì)子數(shù)相等:[H3O+]=[A-]+[OH-],,酸型零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物,堿型零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物,質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-],5,,例：Na2NH4PO4水溶液,[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3],零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-,6,酸堿溶液的幾種類(lèi)型,一.一元弱酸堿HA多元弱酸堿H2A,H3A二.兩性物質(zhì)HA-類(lèi)兩性物質(zhì)A-+HB三.混合酸堿:強(qiáng)+弱.弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-,,,判斷條件,確定用近似式或最簡(jiǎn)式,先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理,7,3.3.1弱酸(堿)溶液1.一元弱酸(HA)的[H+]的計(jì)算(p73–74),展開(kāi)則得一元三次方程,難解!,質(zhì)子條件式:[H+]=[A-]+[OH-],代入平衡關(guān)系式,精確表達(dá)式:[H+]=,若將代入,8,若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:,若:?>20KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.510-3,10,例題計(jì)算1.010-4molL-1HCN的pH(pKa=9.31),解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.31<20KwKa/c=10-9.31/1.010-4=10-5.3120,“1”可以忽略(水的堿性)又:[A]=cb-[HA]=cb–([OH-]-[H+])≈cb–[OH-],近似式:,最簡(jiǎn)式:[H+]=,若?<0.05,即Kb/cb>Ka2,[HA-]≈c(HA)(?≤5%,△pKa≥3.2)又Ka2c(HA-)>20Kw,則得,近似式:,如果c(HA-)/Ka1>20,則“1”可略,得最簡(jiǎn)式:,(若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡(jiǎn)式計(jì)算),16,例10計(jì)算0.033molL-1Na2HPO4的pH.pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32,解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:,(如用最簡(jiǎn)式,pH=9.77,Er=22%),pH=9.66,17,氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOHNH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸陽(yáng)離子雙極離子陰離子等電點(diǎn)時(shí):[H2A+]=[A-],-H+,,-H+,,+H+,+H+,,,氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的pH是否相等?,18,弱堿(A)+弱酸(HB)[Ka(HA)>Ka(HB)],質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]引入平衡關(guān)系得精確表達(dá)式:,若c(HB)=c(A),(與兩性物相同),最簡(jiǎn)式:,19,3.3.3（強(qiáng)+弱）溶液pH計(jì)算,1.強(qiáng)酸(HCl):2.強(qiáng)堿(NaOH):,c(HCl)=10-7.0or10-9.0molL-1,pH=?,質(zhì)子條件:[H+]=c(HCl)+[OH-]一般情況:[H+]=c(HCl),質(zhì)子條件:[H+]+c(NaOH)=[OH-]一般情況:[OH-]=c(NaOH),20,3.強(qiáng)堿(NaOH)+弱堿(A-)(p82)4.強(qiáng)酸(HCl)+弱酸(HA),,,質(zhì)子條件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-],近似式:[OH-]=,忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡(jiǎn)式),質(zhì)子條件:[H+]=c(HCl)+[A-]+[OH-],近似式:[H+]=,忽略弱酸的離解:[H+]≈c(HCl)(最簡(jiǎn)式),21,計(jì)算方法：(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[OH-]或[H+].(2)再計(jì)算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計(jì)算.,22,4.兩弱酸(HA+HB)溶液,[H+]=,23,3.3.4共軛酸堿體系(HA+A-)(p80),物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式,,+),,,,,24,酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡(jiǎn)式,計(jì)算方法:(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.,25,例13(p81),(a)0.040molL-1HAc–0.06molL-1NaAc先按最簡(jiǎn)式:(b)0.080molL-1二氯乙酸–0.12molL-1二氯乙酸鈉先用最簡(jiǎn)式:molL-1,∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94,應(yīng)用近似式:,解一元二次方程，[H+]=10-1.65molL-1,pH=1.65,26,例14(p81–82),在20.00mL0.1000molL-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000molL-1NaOH溶液19.96mL,計(jì)算pH.解:ca=10-4.00cb=10-1.30先按最簡(jiǎn)式,[H+]=molL-1,,解一元二次方程:[OH-]=10-4.44molL-1pH=9.56,應(yīng)用近似式:[OH-]=,[OH-]=10-4.30molL-1,27,溶液中[H+]計(jì)算式列表HAA-HA-A-+HB,28,H2OH2AHClNaOH,29,NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-,30,例3.16(p85),10mL0.20molL-1HCl溶液,與10mL0.50molL-1HCOONa和2.010-4molL-1Na2C2O4溶液混和,計(jì)算溶液中的[C2O42-].[pKa(HCOOH)=3.77],31,混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH)=0.10molL-1,c(HCOO-)=0.15molL-1[H+]==10-3.95molL-1(近似合理)[C2O42-]=,=3.210-5molL-1,c(C2O42-)?x(C2O42-),32,思考題:下列復(fù)雜體系[H+]的計(jì)算式,1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-,HCl+HAcHAcHAc+Ac-,,NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-,[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-],,,