分析化學(xué)(第六版)總結(jié).doc

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分析化學(xué)（第六版）總結(jié) 第一章 緒論 第一節(jié) 分析化學(xué)及其任務(wù)和作用 定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理 論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科 第二節(jié) 分析方法的分類 一、按任務(wù)分類 定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)） 定量分析：測定各組分相對含量或純度 結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)） 二、按對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析 三、按測定原理分類 （一）化學(xué)分析 定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析 法. 分類： 定性分析 重量分析：用稱量方法求得生成物W重量 定量分析 滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量 反應(yīng)式：mC+nR→CmRn X V W 特點(diǎn)：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析 （二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。 儀器分析分類：電化學(xué)分析 (電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析 （紫外分光光度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析、熱分析 特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析 四、按被測組分含量分類 -常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；< 0.01% 五、按分析的取樣量分類 試樣重 試液體積 常量分析 >0.1g >10ml 半微量 0.1～0.01g 10～1ml 微量 10～0.1mg 1～0.01ml 超微量分析 <0.1mg ﹤0.01ml 六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析 第三節(jié) 試樣分析的基本程序 1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行 2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時(shí)要進(jìn)行樣品的分離與富集。 3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。 4、結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合理表達(dá)結(jié)果。 第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 第一節(jié) 誤差 定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。 一、系統(tǒng)誤差 定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差 特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定） 分類： 1. 方法誤差: 由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起。 2. 儀器誤差: 由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。 3. 試劑誤差: 試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格 所引起 4. 操作誤差: 分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。 操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。 二、偶然誤差 定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差. 偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，呈正態(tài)分布。 特點(diǎn)： ①隨機(jī)性（單次） ②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。 ③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。 三、過失誤差 1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。 2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄 a) 在重復(fù)多次測試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)上稱為離群值或異常值。 b) 離群值的取舍問題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。 離群值的檢驗(yàn)方法： （1）Q 檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。 設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。 當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為 具體檢驗(yàn)步驟是： 1） 將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差； 4） 計(jì)算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q >Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。 該方法計(jì)算簡單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。 （2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。 具體檢驗(yàn)步驟是： 1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計(jì)算離群值與平均值 之差的絕對值 3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。 5）若G > Gα,n ，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留 第二節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度 一、準(zhǔn)確度與誤差 1.準(zhǔn)確度:指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 。 2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對 誤差之分。 （1）絕對誤差：測量值x與真實(shí)值μ之差 （2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比 3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) 任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是 1) 理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180等。 2) 約定真值：由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計(jì)量大會(huì)定義的單位、數(shù)值，如 時(shí)間、長度、原子 量、物質(zhì)的量等，是全球通用的 3) 相對真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。 4) 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測量的3倍。 二、精密度與偏差 1．精密度：平行測量值之間的相互接近程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度， 2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。 偏差的表示方法有 （1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差: （2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值 （3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比: （4）標(biāo)準(zhǔn)偏差 （5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ） （必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目，此題做不成） 三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1. 準(zhǔn)確度高，一定要精密度好 2. 精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高 四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。 1.系統(tǒng)誤差的傳遞 ①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差 R = x + y -z δR=δx+δy-δz ②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 R = x y / z 2.偶然誤差的傳遞 ①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。 R = x + y -z ②積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。 R = x y / z 3.測量值的極值誤差 在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。 五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估 （1）對照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。 （2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。 2、消除系統(tǒng)誤差的方法 （一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。 （二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差 （三）采用不同方法, 減小測量的相對誤差 （四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。 （五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差 3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測3～5次。 第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則 一、有效數(shù)字 1.定義：為實(shí)際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。 　　 有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+ 最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（1） 如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字　 2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。 　　例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升, 有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是 起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。 3. 規(guī)定 （1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L （2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。 例：3600 → 3.610 3 兩位 → 3.6010 3三位 （3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。 （4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。 [H+]= 6.310 -12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位　 （5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)； 二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 1. 基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)則舍，尾數(shù)≥6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。 例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。 　　0.526647--------0.5266 10.23500--------10.24 250.65000-------250.6 　　18.085002--------18.09 3517．46--------3517 2. 一次修約到位，不能分次修約 錯(cuò)誤修約：4.1349 → 4.135 → 4.14 正確修約：4.1349 → 4.13 3. 在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度 三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則 （一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 δ 0.1 0.01 0.0001 （二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） δ 0.0001 0.01 0.00001 例： 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009% （三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變 （四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變 [H+]= 6.310 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位　 四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用 1.數(shù)據(jù)記錄：如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時(shí)，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0 mL。 2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時(shí)，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。 3.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果: 甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。 第四節(jié) 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一、偶然誤差的正態(tài)分布 偶然誤差符合正態(tài)分布, 正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式： 正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù): （1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值） （2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度 特點(diǎn)： 1. x =μ時(shí)，y 最大 2. 曲線以x =μ的直線為對稱 3. 當(dāng)x →﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線以x 軸為漸近線 4. σ↑，y↓, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦;σ↓，y↑, 數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳 5. 測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1 為了計(jì)算和使用方便，作變量代換 以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（u分布），此曲線的形狀與σ大小無關(guān) 二、t分布曲線 在t分布曲線中，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì) 量t而不是u。t定義為 或 t分布曲線隨自由度f＝n-1變化，當(dāng)n→∞時(shí)，t分布曲線即是正態(tài)分布。 三、平均值的精密度和置信區(qū)間 （一）平均值的精密度 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即單次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）S的關(guān)系： （二）平均值的置信區(qū)間 我們以x為中心，在一定置信度下，估計(jì)μ值所在的范圍（xtS），稱為單次測量值的置信區(qū)間: μ＝Xts 我們以為中心，在一定置信度下，估計(jì)μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間: 注意： 1. 置信度越大且置信區(qū)間越小時(shí)，數(shù)據(jù)就越可靠 2. 置信度一定時(shí)，減小偏差、增加測量次數(shù)以減小置信區(qū)間 3. 在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測量次數(shù)一定時(shí)，置信度越大，置信區(qū)間就越大 四、顯著性檢驗(yàn) 在分析工作中常碰到兩種情況：用兩種不同的方法對樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異; 不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。 （一） F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點(diǎn)) 檢驗(yàn)步驟： 計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F， 查單側(cè)臨界臨界值比較判斷: 兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。 （二）t 檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點(diǎn)） 1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較 檢驗(yàn)步驟： a) 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t， b）查雙側(cè)臨界臨界值 比較判斷: 1) 當(dāng)t ≥時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高； 2) 當(dāng)t <時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。 2. 平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。 檢驗(yàn)步驟： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t， 式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差： 查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度 f =n1+n2－2） 比較判斷: 當(dāng)t ≥時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，兩個(gè)平均值中至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差； 當(dāng)t < 時(shí)，說明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。 注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行 t 檢驗(yàn)。 第三章 重量分析法 重量分析法簡稱重量法，是通過精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行定量分析的方法。 分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。 特點(diǎn)：常量分析準(zhǔn)確，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。操作較煩瑣、費(fèi)時(shí)；對低含量組分的測定誤差較大 第一節(jié) 揮發(fā)法 一、直接揮發(fā)法：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來計(jì)算該組分含量的方法。 二、間接揮發(fā)法 ：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘?jiān)?，有樣品質(zhì)量的減少來計(jì)算待測組分的含量。 常用的干燥失重方法有常壓加熱干燥、減壓加熱干燥和干燥劑干燥等。 注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。 第二節(jié) 萃取法：根據(jù)被測組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同，采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測組分含量的方法。 原理：物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機(jī)相中都有一定的溶解度，在液—液萃取分離時(shí)，被萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示 注：在實(shí)際工作中一般至少要求D＞10。當(dāng)D不很高，一次萃取不能滿足要求時(shí)，可采用多次連續(xù)萃取以提高萃取率。 第三節(jié) 沉淀法 利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測組分含量的分析方法。 （一） 試樣的稱取和溶解 在沉淀法中，試樣的稱取量必須適當(dāng)，若稱取量太多使沉淀量過大，給過濾、洗滌都帶來困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個(gè)步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測定結(jié)果中占較大比重，致使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。 取樣量可根據(jù)最后所得稱量形式的重量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。所得晶體沉淀可取0.1～0.5g，所得非晶形沉淀則以0.08～0.1g為宜。 取樣后，需用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庠嚇樱Ｓ玫娜軇┦撬?。對難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑 （二）沉淀的制備 1、沉淀形式和稱量形式 被測組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式； 沉淀形式經(jīng)過處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。 2．沉淀法對沉淀形式的要求 （1）溶解度?。ㄈ芙鈸p失不超過0.2mg）；（2）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密） （3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式 3．沉淀法對稱量形式的要求 （1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對誤差） （3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響） （三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒 1. 過濾：將沉淀與母液中其它組分分離 濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗 濾紙：無灰濾紙 過濾方法: 傾瀉法 2. 洗滌：洗去雜質(zhì)和母液 選擇洗滌液原則： 溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水 溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等 洗滌方法：少量多次 3. 干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式 （干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。） 二、沉淀的溶解度及影響因素 沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶解度來判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種： 1. 同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象 沉淀劑用量： 一般 —— 過量50%～100%為宜，非揮發(fā)性 —— 過量20%～30% 2. 異離子效應(yīng)（鹽效應(yīng)）：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象 3. 酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。 如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。 4. 配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象 三、沉淀的純度及影響因素 影響沉淀純度的原因主要有兩個(gè)：共沉淀和后沉淀。 1. 共沉淀：當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)也同時(shí)沉淀下來的現(xiàn)象。 （1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象 表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是： 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當(dāng)提高溶液溫度，洗滌沉淀。 （2）形成混晶：沉淀過程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部 形成混合晶體。 減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑 （3）包藏或吸留：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。 減小方法：改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化 2. 后沉淀：溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時(shí)間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象 減小方法：縮短沉淀與母液的共置時(shí)間，或沉淀生成后，及時(shí)過濾 3. 提高沉淀純度的措施 （1）選擇合理的分析步驟 ；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 ；（3）選擇合適的沉淀劑 （4）選擇合理的沉淀?xiàng)l件 ；（5）必要時(shí)進(jìn)行再沉淀 四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件 1. 沉淀類型2. 沉淀的形成及其影響因素 3. 沉淀?xiàng)l件 （1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳） ①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值 ，降低雜質(zhì)濃度 ②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 ③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和 ④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過程 （陳化時(shí)間：室溫下，幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過長，后沉淀加重。） （2）非晶形沉淀的條件： ①在濃溶液中進(jìn)行②在熱溶液中進(jìn)行③加入電解質(zhì) ④不陳化，應(yīng)趁熱過濾、洗滌。 (考點(diǎn)，計(jì)算)五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算 1. 稱量形式與被測組分形式一樣 2. 稱量形式與被測組分形式不一樣 （a，b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團(tuán)個(gè)數(shù)相等所配的系數(shù)） 換算因數(shù)的含義是：單位質(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測組分。 第四章 滴定分析法概論 （考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計(jì)算待測物質(zhì)含量的方法（容量分析） 基本概念： 滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn)，簡稱計(jì)量點(diǎn)。（理論值） 指示劑：能在計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑 滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測值） 終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差 分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。 特點(diǎn)：儀器簡單，操作簡便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對誤差為0.2％ 第一節(jié) 滴定反應(yīng)條件和滴定方式 一、滴定反應(yīng)條件 1.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn) 二、滴定方式 1. 直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液。 2. 剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測物完全反應(yīng)后，再用另外一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測定 CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2 NaOH + HCl = NaCl + H2O 3. 置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。 4. 間接滴定法：將被測物通過一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。 第二節(jié) 基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液 一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì) 基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn 等 二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液 1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。 2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。 三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法 （一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 (計(jì)算題)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（g/ml) （A指滴定劑，B指待測物） 滴定劑的量濃度與滴定度的換算 aA + bB = cC + dD 滴定劑 被測物 第三節(jié) 滴定分析中的計(jì)算 一、基本計(jì)算公式 1. 物質(zhì)的量 2. 物質(zhì)的量濃度 3. 滴定度 ＜＝＞ 或 4.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系 aA + bB = cC + dD 5.質(zhì)量分?jǐn)?shù) 6. 質(zhì)量濃度 7. 被測物質(zhì)含量的計(jì)算 被測組分的含量是指被測組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比 （1）直接滴定法 （2）返滴定法 第五章 酸堿滴定法 第一節(jié) 水溶液中的酸堿平衡 一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成。 二、酸堿溶液中各型體的分布 （一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示 式中：i為某種型體 （二）弱酸（弱堿）各型體的分布系 一元弱酸 二元弱酸 (二)酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響 弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無關(guān)。 （三）水溶液中酸堿平衡的處理方法 1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡 C mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡式 2、電荷平衡：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡 C mol/L Na2CO3 水溶液的電荷平衡式： 3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡 質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。 例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式 -H+ 得質(zhì)子產(chǎn)物 參考水準(zhǔn) 失質(zhì)子產(chǎn)物 -H+ +H+ H2PO4- ←— NH4+ —→ NH3 -H+ +2H+ +H+ H3PO4 ←— HPO42- —→ PO43- H3O+(H+) ←— H2O —→ OH- -三、酸堿溶液中pH的計(jì)算 （1）當(dāng)Ca≥20 ，同時(shí)Ca/≥500時(shí)，最簡式： （2）弱酸HA（濃度為Ca mol/L）與共軛堿A-（濃度為Cb mol/L）的PH計(jì)算 當(dāng)Ca≥20[H+], Cb≥20[H+]時(shí) 緩沖溶液▲ 第二節(jié) 基本原理 一、酸堿指示劑 （一）變色范圍 HIn H+ + In- 酸式 堿式 故指示劑的理論變色范圍是: pH=pKHIn1 由于人眼對深色比淺色靈敏，實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。 pKa 理論范圍 實(shí)際范圍 酸色 堿色 甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 紅 黃 甲基紅 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 紅 黃 酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 無 紅 百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6 無 藍(lán) 注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2～0.5pH單位的誤差，稱之為觀測終點(diǎn)的不確定性，用△pH來表示，一般按△pH=0.2來考慮，作為使用指示劑目測終點(diǎn)的分辨極限值。 （三）影響指示劑變色范圍的因素 1. 指示劑的用量 對于雙色指示劑用量多少對色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。 對于單色指示劑用量多少對色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。 指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。 2. 溫度：溫度變時(shí)指示劑常數(shù)和水的離子積都會(huì)變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。 3. 中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。 4.滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測效果，在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。例如：酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，采用甲基橙就較酚酞適宜。 （四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。 混合指示劑通常有兩種配制方法： 1．指示劑+惰性染料：對于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。 2. 指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌? 后的指示劑，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。 注：混合指示劑在配制時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。 二、滴定曲線 在滴定過程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍 滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對誤差為0.1％時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。 滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。 三、滴定突躍與指示劑選擇 一、（1）影響滴定突躍范圍的因素： 對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。 對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時(shí)（CK=10-8），指示劑就不合適了。 （2）指示劑的選擇 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。 強(qiáng)堿滴定弱酸，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。 強(qiáng)酸滴定弱堿，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。 強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件： 一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件： (二)一元弱酸弱堿的滴定 1. 滴定曲線 現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度 Ca＝0.1000mol/L,體積Va ＝20.00ml；NaOH的濃度 Cb＝0.1000mol/L，滴定時(shí)加入的體積為Vb ml， 滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac- 滴定反應(yīng)常數(shù)： ① 滴定開始前 ② 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 當(dāng)Vb=19.98 ml 即相對誤差為－0.1％時(shí)， ③ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ④ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。 當(dāng)Vb=20.02 ml 即相對誤差為+0.1％時(shí)， （三）多元酸堿的滴定 1. 多元酸的滴定 多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件： ① 當(dāng)CaKai <10-8時(shí)，第 i 級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍 ② 當(dāng)CaKai ≥10-8時(shí)，若Kai/Kai+1 ≥104,則第 i 級離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍; 若Ka/Kai+1 <104，則第 i 級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍 例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4 1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。 對于H3PO4的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)： 可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑 第二計(jì)量點(diǎn)： 可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。 2. 多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。 第三節(jié) 滴定終點(diǎn)誤差 （必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分?jǐn)?shù)表示。 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差： 式中：[OH-]、[H+]分別為滴定前的原始濃度；、為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測物的實(shí)際濃度和體積；為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，因≈，帶入上式，得 二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差 強(qiáng)堿滴定一元弱酸 強(qiáng)酸滴定一元弱堿 滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計(jì)算 式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)之差；△pX=—；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度有關(guān)。 三、應(yīng)用示例 1. 乙酰水楊酸的測定 　乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為： 2.藥用氫氧化鈉的測定 （計(jì)算題） 藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2 ，形成NaOH和Na2CO3 的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。 （1）氯化鋇法 稱取一定量樣品ms g，溶解并稀釋至一定體積為Va ml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1 ml 另一份先加入過量的BaCl2 ，再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2 ml，顯然，V1 > V2 （2）雙指示劑法 稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1 ml， 再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2 ml， 顯然，V2 < V1 雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時(shí)誤差較大，氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。 （考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成： 有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 > 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 > 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 > V2 > 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 4、氮的測定 加熱 （1） 蒸餾法 a． NH4+ + OH - NH3↑+ H2O NH3 + HCL（定過量） NH4CL HCL(過量）+ NaOH NaCL + H2O b． NH4+ + OH - NH3↑+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCL CL- + H3BO3 （2） 甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時(shí)放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 第六章 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法 第一節(jié) 一、滴定曲線 二、終點(diǎn)的指示方法 （一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。 1. 原理 2. 滴定條件 （1）指示劑的用量要適當(dāng) （2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行 （3）滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)：AgCl對Cl -、AgBr對Br－有較強(qiáng)吸附，劇烈搖動(dòng)可以有 效解吸附，防止終點(diǎn)提前。 (4) 預(yù)先分離干擾離子 能與Ag+生成沉淀的陰離子有： 能與CrO42-生成沉淀的陽離子有： Ba2+、Pb2+等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離 3. 應(yīng)用范圍 可測CL-， Br-，Ag+ ，CN-，不可測I- ，SCN- ，因?yàn)槲教珡?qiáng)烈 。 （二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）：以鐵銨釩 NH4Fe(SO4)2 12H2O 為指示劑的銀量法。 1. 原理 直接滴定 剩余滴定 2. 滴定條件 （1）在HNO3溶液中進(jìn)行：可防止Fe3+的水解，許多能與Ag+生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43-、CO32-等也不產(chǎn)生干擾。 （2）充分振搖：直接滴定時(shí)，AgSCN吸附Ag+；返滴定時(shí)，沉淀吸附Cl-、Br-、I-、SCN- （3）指示劑的濃度要適當(dāng)：理論計(jì)算指示劑的濃度（Fe3+的濃度）為0.043mol/L，但這時(shí)黃色較深，一般控制Fe3+的濃度為0.015mol/L，誤差在0.1％以內(nèi)。 （4）測Cl-時(shí)應(yīng)防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN 返滴定法測Cl-，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，AgSCN的溶度積（ KSP＝1.010 -12）小于AgCl的溶度積常數(shù)(KSP=1.810-10 )，沉淀轉(zhuǎn)化 發(fā)生 AgCl + SCN- ＝ AgSCN + Cl- 促使已生成的Fe(SCN)2+ 又分解，使紅色褪去。 （考點(diǎn)）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下列措施之一： ①將生成的AgCl沉淀濾去；②用有機(jī)物覆蓋AgCl沉淀 （5）測 I – 應(yīng)先加AgNO3后加指示劑 若先加指示劑，I -與Fe 3+ 反應(yīng)而析出I 2 ，造成誤差。其反應(yīng)為：2Fe3+ + 2I-＝2Fe2+ +I2 若先加AgNO3生成AgI沉淀，I-的濃度降低，電極電位升高，使Fe3+不能氧化I- 3. 應(yīng)用范圍 返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定測Ag+ （三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法 ）：以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法。 1. 原理 AgNO3標(biāo)液滴定NaCl，以熒光黃（HFl）為指示劑 終點(diǎn)前 HFI ==== H+ + FI－ Cl-過量 AgClCl-┇M+ 終點(diǎn)時(shí) Ag+稍過量 AgClAg+ AgClAg+ + FI－ ===== AgCIAg＋┇FI－ 黃綠色 淡紅色 2. 滴定條件 （1）溶液的酸度要適當(dāng) （2）加入糊精保護(hù)劑：可加入糊精等親水性高分子物質(zhì)，保護(hù)膠體，以防止膠體的凝聚,使AgX沉淀具有較大的表面積. （3） 膠體顆粒對指示劑的吸附力，應(yīng)略小于被測離子的吸附力 （4） 應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行滴定 3. 應(yīng)用范圍：可直接測定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag + 第七章 配位滴定法 配位滴定對反應(yīng)的要求：配位比恒定；配合物穩(wěn)定性高；反應(yīng)迅速； 有適當(dāng)方法確定終點(diǎn)。 配位劑種類：無機(jī)配位劑, 有機(jī)配位劑 配位滴定最常使用的是氨羧配位劑（使用最廣的是乙二胺四乙酸EDTA） EDTA配合物特點(diǎn)：1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色 第一節(jié) 配位平衡 一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù) M + Y = MY 式中： 為一定溫度時(shí)金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑濃度。 二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。 1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) （1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) 由于H+ 與Y4- 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 ≥1，酸度越高（PH越小），酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng) （2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。 注：當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是 2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 ≥1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。 注：如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是 3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) MY總的副反應(yīng)系數(shù)為： 三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則 第二節(jié) 基本原理 一、滴定曲線 影響滴定突躍范圍的因素 ① 一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大 ②濃度一定時(shí)， 越大，突躍范圍越大。所有對 產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會(huì)影響突躍范圍的大小。 二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算 式中：表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等即為金屬離子原始濃度的 三、金屬指示劑 （一）必備條件 1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別 2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性 3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求>102 4) 金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色 （二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象 1. 封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象 產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況: 一種情況是由被測離子引起的， >。如EBT與Fe3+、Al3+生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。 另一種情況是由共存金屬離子引起的，>。如在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+會(huì)封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。 2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。 （三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn) 的計(jì)算 （計(jì)算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略 平衡時(shí) （四）常用的金屬指示劑 第三節(jié) 滴定條件的選擇 一、配位滴定的終點(diǎn)誤差 二、酸度的選擇和控制 1.單一金屬離子滴定的最高酸度 最高酸度可根據(jù)，先計(jì)算，再查表或 酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH 2.單一金屬離子滴定的最低酸度 我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。 注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。 3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度 我們選擇指示劑時(shí)希望（即）與盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時(shí)的酸度稱為最佳酸度。 三、配位滴定的選擇性 （一）選