分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié).doc

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1.分析方法的分類 按原理分： 化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法 電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳 其他儀器方法：熱分析 按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等 按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 按待測成分含量分： 常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％) 2.定量分析的操作步驟 1) 取樣 2) 試樣分解和分析試液的制備 3) 分離及測定 4) 分析結(jié)果的計(jì)算和評價 3.滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求 有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行 反應(yīng)要定量進(jìn)行 反應(yīng)速度較快 容易確定滴定終點(diǎn) 4.滴定方式 a.直接滴定法 b.間接滴定法 如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+ c.返滴定法 如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴 d.置換滴定法 絡(luò)合滴定多用 5.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì): 能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液: 已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。 6.試樣的分解 分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測組分的保護(hù) 常用方法：溶解法和熔融法 對有機(jī)試樣,灰化法和濕式消化法 7.準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 絕對誤差: 測量值與真值間的差值, 用 E表示 E = x - xT 相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT100％ 精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差: 測量值與平均值的差值, 用 d表示 平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值 相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值 標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提; 2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高 8.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差，具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn) 方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對、相對) 操作誤差: 顏色觀察 試劑誤差: 不純－空白實(shí)驗(yàn) 主觀誤差: 個人誤差 隨機(jī)誤差: 又稱偶然誤差，不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次 9.有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) 運(yùn)算規(guī)則：加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.0578＝0.328432 10.定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題: (1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。 (2) 分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性 11.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度） 減小測量誤差（誤差要求與取樣量） 減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上） 消除系統(tǒng)誤差對照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入 空白實(shí)驗(yàn) 校準(zhǔn)儀器 校正分析結(jié)果 12.質(zhì)子條件式 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。 電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。 質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。 (1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊 (3) 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù) 注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準(zhǔn) 13.酸度：溶液中H＋的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度 對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-] 15.分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用 δ 表示 “δ” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA 16.緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的pH變化 緩沖溶液的選擇原則：不干擾測定，例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 常用單一酸堿指示劑：甲基橙MO（3.1~4.4）甲基紅MR（4.4~6.2）酚酞 PP（8.0~9.6） 影響指示劑變色范圍的因素：指示劑用量: 宜少不宜多，對單色指示劑影響較大 離子強(qiáng)度：影響pKHIn；溫度；其他 17.影響滴定突躍的因素 滴定突躍：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)] 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限） 弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa≥10-8 對于0.1000molL-1 的HA, Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定 18.多元酸能分步滴定的條件: 被滴定的酸足夠強(qiáng), cKan≥10-8 相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大, 若△pH=0.2, 允許Et=0.3%, 則需△lgKa≥5 19.混合酸分步滴定: 兩弱酸混合（HA＋HB） 被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105 強(qiáng)酸＋弱酸（H+＋HA） Ka >10-7, 測總量；Ka <10-7, 測強(qiáng)酸量 20.終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (SP) 之間存在著差異(pHep≠pHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用Et表示。 21.常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋. 標(biāo)定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O) 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH 配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋. 標(biāo)定: 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O) 22. 酸堿滴定法的應(yīng)用 NaOH與Na2CO3混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定 23.絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù) δM=[M]/CM = 1/(1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n) δML=[ML]/CM = b1[L]/(1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n)= δMb1[L] …… δMLn=[MLn]/CM = bn[L]n/(1+b1[L]+b2[L]2+…+bn[L]n)= δMbn[L]n 24.影響滴定突躍的因素 滴定突躍pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 濃度: 增大10倍，突躍增加1個pM單位（下限） KMY: 增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限） 絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件： lgcMspKMY≥6.0 對于0.0100molL-1 的M, lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定 25.絡(luò)合滴定法測定的條件 考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時， 若ΔpM=0.2, 要求 Et≤0.1%,則需lgcMspK MY≥6.0 若 cMsp=0.010molL-1時,則要求 lgK ≥8.0 26.金屬離子指示劑 要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInKMY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 若KMIn太小， 終點(diǎn)提前 指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep 的計(jì)算 變色點(diǎn)：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgaIn(H) aIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2 27.準(zhǔn)確滴定判別式 若ΔpM=0.2, 要求 Et≤0.1%, 根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMspKMY≥6.0 若cMsp=0.010molL-1時,則要求 lgK≥8.0 多種金屬離子共存 例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷 lgcMspKMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng) aY(H) <SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃 u 避免強(qiáng)光照射 42.重量法分類與特點(diǎn) a.沉淀法 b.氣化法(揮發(fā)法) c.電解法 特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：Er: 0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。 缺點(diǎn)：慢，耗時，繁瑣。(S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法） 43.對沉淀形的要求 沉淀的 s 小, 溶解損失應(yīng)<0.2mg, 定量沉淀 沉淀的純度高 便于過濾和洗滌 (晶形好) 易于轉(zhuǎn)化為稱量形式 44.對稱量形的要求 確定的化學(xué)組成, 恒定---定量基礎(chǔ) 穩(wěn)定---量準(zhǔn)確 摩爾質(zhì)量大---減少稱量誤差 45.影響溶解度的因素 a 同離子效應(yīng)—減小溶解度 b 鹽效應(yīng)—增大溶解度 c 酸效應(yīng)—增大溶解度 Ksp=[M+][A-]=Ksp aA(H) d 絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度 Ksp=[M+][A-] =Ksp aM(L) e 影響s 的其他因素 溫度: T↑， s↑ 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過濾可減少損失 溶劑: 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s↓ 顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體 形成膠束： s↑, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體 沉淀析出時形態(tài) 46.沉淀類型 47.沉淀形成過程 48.影響沉淀純度的主要因素 49沉淀?xiàng)l件的選擇 晶形沉淀: 稀、熱、慢、攪、陳 稀溶液中進(jìn)行: Q( 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q( 熱溶液中進(jìn)行: s& 陳化: 得到大、完整晶體 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s(, 減小溶解損失 無定形沉淀: 減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體 濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌 均勻沉淀: 利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。 50.有機(jī)沉淀劑 特點(diǎn) n 選擇性較高 n 溶解度小，有利于沉淀完全 n 無機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌 n 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差 n 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形 51.稱量形的獲得 52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子吸收光譜分析方法 基于外層電子躍遷 53.有機(jī)化合物的生色原理 a 躍遷類型 價電子躍遷：σ→σ*, π→π*; n→σ*, n→π* DE (hn) 順序: n→π*<π→π*< n→σ*<σ→σ* b 生色團(tuán)和助色團(tuán) 生色團(tuán): 含有π→π*躍遷的不飽和基團(tuán) 助色團(tuán): 含非鍵電子的雜原子基團(tuán),如-NH2, -OH, -CH3… 與生色團(tuán)相連時，會使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng) 54.光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律 當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律 數(shù)學(xué)表達(dá)：A＝lg(1/T)=Kbc (其中，A:吸光度，T:透射比，K:比例常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃) 注意：平行單色光；均相介質(zhì)；無發(fā)射、散射或光化學(xué)反應(yīng) 55.靈敏度表示方法 桑德爾(Sandell)靈敏度： S 當(dāng)儀器檢測吸光度為0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢測到的吸光物質(zhì)的最低含量。單位：mg/cm2 S=M/e 56.吸光度的加和性 在某一波長，溶液中含有對該波長的光產(chǎn)生吸收的多種物質(zhì)，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個吸光物質(zhì)的吸光度之和 A1 = e1bc1 A2 = e2bc2 A = e1bc1+ e2bc2 57.分光光度計(jì)的組成 單色器：作用:產(chǎn)生單色光 常用的單色器：棱鏡和光柵 樣品池（比色皿） 厚度(光程): 0.5, 1, 2, 3, 5…cm 材質(zhì)：玻璃比色皿－－可見光區(qū) 石英比色皿－－可見、紫外光區(qū) 檢測器 作用：接收透射光，并將光信號轉(zhuǎn)化為電信號 常用檢測器： 光電管 光電倍增管 光二極管陣列 58.顯色反應(yīng)及影響因素 顯色反應(yīng)：沒有顏色的化合物，需要通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)定量生成有色化合物再測定－－ 顯色反應(yīng) 要求： a. 選擇性好 b. 靈敏度高 (ε>104) c. 產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定 d. 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 e. 反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別 (Dl>60nm) 顯色反應(yīng)類型：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng) 顯色劑：無機(jī)顯色劑: 過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀 有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料 鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料 結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟 影響因素： a 溶液酸度（pH值及緩沖溶液） u 影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變Δl u 影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀 u 影響絡(luò)合物組成 b 顯色劑的用量：稍過量，處于平臺區(qū) c 顯色反應(yīng)時間：針對不同顯色反應(yīng)確定顯示時間 顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定； 顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定 d 顯色反應(yīng)溫度：加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解 e 溶劑：有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率 f 干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑，改變價態(tài) ；選擇合適參比 ；褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當(dāng)波長 59.測定波長選擇 60.測定濃度控制 61.對朗伯-比爾定律的偏移 非單色光引起的偏移：復(fù)合光由l1和l2組成，對于濃度不同的溶液a和b,引起的吸光度的偏差不一樣，濃度大，復(fù)合光引起的誤差大，故在高濃度時線性關(guān)系向下彎曲。 物理化學(xué)因素：非均勻介質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)：膠體，懸浮、乳濁等對光產(chǎn)生散射，使實(shí)測吸光度增加，導(dǎo)致線性關(guān)系上彎 吸光度測量的誤差：A＝0.434 ，T＝36. 8% 時，測量的相對誤差最小 A=0.2~0.8, T=15~65%，相對誤差<4% 62.常用的吸光光度法 a 示差吸光光度法 目的：提高光度分析的準(zhǔn)確度和精密度 解決高(低)濃度組分(i.e. A在0.2~0.8以外)問題 分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、 精密差示吸光度法 特點(diǎn)： 以標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白 原理： A相對 = DA = ebcx- ebc0= ebD c 準(zhǔn)確度：讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)展, 相對誤差減少, c0愈接近c(diǎn)x, 準(zhǔn)確度提高愈顯著 b 雙波長吸光光度法 目的：解決渾濁樣品光度分析 消除背景吸收的干擾 多組分同時檢測 原理： D A = Al1-Al2 = （el1- el2）b c 波長對的選擇： a.等吸光度點(diǎn)法，b.系數(shù)倍率法 c 導(dǎo)數(shù)吸光光度法 目的：提高分辨率 去除背景干擾 原理： dnA/dln ~l 63.氣態(tài)分離法 A揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程 升華: 固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程 B蒸餾：a 常壓蒸餾 b 水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶 c 減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾 d 共沸蒸餾： e 萃取蒸餾(extractive distillation)：例由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷(80.8℃)時,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184℃)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷 64.沉淀分離 A常量組分的沉淀分離 B痕量組分的富集和共沉淀分離 a無機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 l 利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+ l 利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等 b有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 l 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀, 如動物膠、丹寧 l 離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。 l 利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。 65.萃取分離法 萃取分離機(jī)理：相似溶解相似；帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃??；可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機(jī)溶劑萃取 66.分配定律、分配系數(shù)和分配比 67.萃取率 68.萃取條件的選擇 a 萃取劑的選擇 螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解 c 萃取溶劑的選擇 l 金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑， l 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層， l 毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。 69.離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。 離子交換的過程： R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+ R-N(CH3)3Cl + OH- → R-N(CH3)3OH + Cl- 交聯(lián)度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差； 交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。 一般4~14％適宜。 交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量3~6mmol/g。 70.離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。 水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑ ,親和力↑ a 陽離子交換樹脂 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 Li+ ＜H+ ＜Na+ ＜NH4+ ＜K+ ＜Rb+ ＜Cs+ ＜Ag+ ＜Tl+ U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+ Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+ 對于弱酸性陽離子交換樹脂，H＋的親合力大于陽離子 b.陰離子交換樹脂 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42- ＜NO3- ＜HSO4- ＜I- ＜CrO42- ＜SO42- ＜Cit. 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42- ＜SO42- ＜OH- 71.離子交換分離操作與應(yīng)用 72.色譜分離 色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。 a萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。 以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動相 支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。 惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。 如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫。 b薄層色譜和紙色譜 ： 平面色譜 薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。 * 流動相或展開劑： 正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF 紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動相。乙醇－2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。 73.電泳和毛細(xì)管電泳分離 a電泳: 在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。 利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。 紙電泳 ； 薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳等 等電聚焦電泳；等速電泳 柱狀電泳； U形電泳；高效毛細(xì)管電泳 b高效毛細(xì)管電泳分離：在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。 c淌度與Zeta電勢：淌度: 溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強(qiáng)度下移動的距離。 帶電離子移動速度＝淌度電場強(qiáng)度 淌度=(介電常數(shù)Zeta電勢)/(4π介質(zhì)粘度) 帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢越小。 d電滲流: 毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。 影響電滲流的因素有: 電場強(qiáng)度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。 74.氣浮分離法 原理: 液體里的一和幾個組分轉(zhuǎn)移到氣泡表面，載有被分離組分的氣泡進(jìn)而聚集成泡沫到達(dá)液體上部，分離和破裂泡沫，收集組分。 a離子氣浮分離法: 離子溶液中，加入適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)合物離子，再加入與絡(luò)離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上浮至溶液表面。 影響因素有:酸度；表面活性劑；離子強(qiáng)度；絡(luò)合劑；氣泡大小 b沉淀氣浮分離法: 溶液中被分離的痕量金屬離子與某些無機(jī)或有機(jī)沉淀劑形成共沉淀或膠體，加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分離。 c溶劑氣浮分離法: 在含有被分離組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機(jī)溶劑，當(dāng)附著有被分離組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會溶入有機(jī)相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分離。 75,膜分離法 膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜本身為一相，有兩個界面，與所隔開的物質(zhì)接觸，但不互溶。 膜可以是全透性或半透性。 膜分離根據(jù)濃度差，壓力差和電位差進(jìn)行。 76.精密度(precision):同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。 按國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，用相對標(biāo)準(zhǔn)差dr表示精密度(也記為RSD%): 77.靈敏度(sensitivity):區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度量。 靈敏度決定于校準(zhǔn)曲線的斜率和儀器設(shè)備的重現(xiàn)性或精密度。 根據(jù)IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準(zhǔn)靈敏度表示(calibration sensitivity) 。 儀器校準(zhǔn)靈敏度隨選用的標(biāo)準(zhǔn)物和測定條件不同，測定的靈敏度不一致。給出靈敏度數(shù)據(jù)時，一般應(yīng)提供測定條件和樣品。 人們認(rèn)為，靈敏度在具有重要價值的數(shù)學(xué)處理中，需要包括精密度。因而提出分析靈敏度Sa(analytical sensitivity)的定義: 式中S仍為校正曲線斜率，ss為測定標(biāo)淮偏差。 分析靈敏度具有的優(yōu)點(diǎn)是對儀器放大系數(shù)相對不敏感。 78.檢出限(detection limit) :又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。 它取決于分析物產(chǎn)生信號與本底空白信號波動或噪聲統(tǒng)計(jì)平均值之比。 最小可鑒別的分析信號Sm至少應(yīng)等于空白信號平均值Sbla加k倍空白信號標(biāo)淮差sbl之和: 測定Sm的實(shí)驗(yàn)方法是通過一定時間內(nèi)20~30次空白測定，統(tǒng)計(jì)處理得到Sbla和sbl，然后，按檢出限定義可得最低檢測濃度Cm或最低檢測量Qm: 或 靈敏度愈高，檢出限愈低。 靈敏度指分析信號隨組分含量變化的大小，與儀器信號放大倍數(shù)有關(guān)；而檢出限與空白信號波動或儀器噪聲有關(guān)，具有明確統(tǒng)計(jì)含義。 79.動態(tài)范圍(dynamic range) 定量測定最低濃度(LOQ)擴(kuò)展到校準(zhǔn)曲線偏離線性響應(yīng)(LOL)的濃度范圍。 定量測定下限一般取等于10倍空白重復(fù)測定標(biāo)淮差，或10sbl。這點(diǎn)相對標(biāo)淮差約30%，隨濃度增加而迅速降低。檢測上限，相對標(biāo)準(zhǔn)差是100%。 80.吸收：當(dāng)電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，此時電磁輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。 a原子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時, 電磁輻射將被原子所吸收。 原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。 電子能級數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。 原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。 在現(xiàn)有的檢測技術(shù)條件下，通常只有少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。 b分子吸收:當(dāng)電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉(zhuǎn)動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此, 分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。 c磁場誘導(dǎo)吸收:將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，它們具有磁性質(zhì)的簡并能級將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。 81.發(fā)射:當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。 a原子發(fā)射:當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個具有特征頻率的電磁波。 b分子發(fā)射:通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。 輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。 82.基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法 包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。 對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進(jìn)行，光譜為線光譜。 對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復(fù)雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉(zhuǎn)動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。 a 原子吸收光譜法 基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律。可定量測定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。 b原子發(fā)射光譜法 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光強(qiáng)與原子或離子的量呈正比相關(guān)；其定性基礎(chǔ)是受激原子或離子所發(fā)射的特征光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。 c原子熒光光譜法 氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。 d紫外-可見吸收光譜法 紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測定，其定量測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。 e分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。 當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。 83.基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法 基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。 不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動和轉(zhuǎn)動直接反映在分子的振動和轉(zhuǎn)動能級上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動和轉(zhuǎn)動能級，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。 84.光譜法的分類 85.原子發(fā)射光譜法: 根據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長和強(qiáng)度，對元素進(jìn)行定性和定量測定的分析方法。 a原子發(fā)射光譜法的分類: 目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法 b原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn): 靈敏度和準(zhǔn)確度較高; 選擇性好，分析速度快; 試樣用量少，測定元素范圍廣 局限性:（1）樣品的組成對分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。 (2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。 （3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。 c原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生: 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。 ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1 =h c/λ υ= c /λ =hυ σ= 1/λ =hσc ? h 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s） ? c 為光速(2.9979251010cm/s) 激發(fā)電位: 從低能級到高能級需 要的能量。 共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線。原子線(Ⅰ) 離子線(Ⅱ,Ⅲ) 相似譜線 d譜線的自吸與自蝕 自吸: I = I0e-ad I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。 自蝕: 在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時譜線變寬， 稱為共振變寬 e共振線、靈敏線、最后線及分析線: 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。 光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類型：直流電弧; 交流電弧; 電火花; 電感耦合等離子體(ICP)（Inductively coupled plasma） ICP-AES法特點(diǎn): 1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小 檢測器: 目視法：用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。 攝譜法：用感光板記錄光譜。 光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。(光電倍增管，固態(tài)成像器件，電荷耦合器件(CCD)) 干擾及消除方法：光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。 非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。 86.原子吸收光譜法（AAS）：是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。 a原子吸收光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(ΔEi)時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 b原子吸收譜線的輪廓：①. 自然寬度ΔυN：它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4 ②. 多普勤（Doppler）寬度ΔυD：這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。故又稱熱變寬。 碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬。10-2 場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman (塞曼)變寬。 自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。 c銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(?vE)遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度(?vA)。 d特點(diǎn)：選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小 。 靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 無需顯色反應(yīng)。 應(yīng)用范圍廣。 局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點(diǎn)、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。 空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp，HCL) ：由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點(diǎn)金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。 單色器：由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和