石墨電極用黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)新工藝分析

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1、石墨電極用黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)新工藝分析 摘要：黏結(jié)劑瀝青的相關(guān)指標(biāo)影響石墨電極的質(zhì)量，為提高石墨電極的產(chǎn)品質(zhì)量，需開發(fā)出更適合石墨電極用的黏結(jié)劑瀝青。本文通過對(duì)比各種黏結(jié)劑瀝青的生產(chǎn)工藝，研發(fā)出一種帶循環(huán)比的管式爐聚合-真空閃蒸新工藝，用新工藝生產(chǎn)的黏結(jié)劑瀝青和寶舜針狀焦進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)壓型、焙燒、石墨化后的試體各項(xiàng)化驗(yàn)指標(biāo)要優(yōu)于寶舜其他工藝生產(chǎn)的黏結(jié)劑瀝青。為提高整個(gè)石墨電極行業(yè)質(zhì)量，焦油加工行業(yè)需積極開發(fā)石墨電極專用的黏結(jié)劑瀝青。 關(guān)鍵詞：石墨電極；黏結(jié)劑；新工藝 煤焦油分為高溫煤焦油和中低溫煤焦油，其性質(zhì)和用途差別很大，本文只討論高溫煤焦油瀝青的加工利用。

2、高溫煤焦油瀝青是焦油蒸餾的殘余液，根據(jù)其軟化點(diǎn)不同，高溫煤焦油瀝青又分為軟瀝青、中溫瀝青、硬質(zhì)瀝青、改質(zhì)瀝青。生產(chǎn)石墨電極和電解鋁行業(yè)用的炭素制品，除了用瀝青焦、石油焦、針狀焦做骨料，還要用一定比例的煤瀝青作為黏結(jié)劑。目前煤瀝青用量最大的是電解鋁用預(yù)焙陽極的黏結(jié)劑，石墨電極黏結(jié)劑瀝青用量相對(duì)較少，因此各焦油加工廠對(duì)石墨電極專用的黏結(jié)劑瀝青研究較少，相關(guān)研發(fā)設(shè)計(jì)單位也未對(duì)石墨電極用黏結(jié)劑瀝青進(jìn)行新工藝的研發(fā)。以前石墨電極廠都是用中溫瀝青作為黏結(jié)劑，2000年以后，石墨電極廠開始嘗試以軟化點(diǎn)100℃左右的改質(zhì)瀝青作為黏結(jié)劑并獲得成功。但是，由于市場(chǎng)上改質(zhì)瀝青以鋁用預(yù)焙陽極用黏結(jié)劑為主導(dǎo)，煤瀝青的性

3、質(zhì)是為了滿足預(yù)焙陽極用黏結(jié)劑而開發(fā)和組織生產(chǎn)的，作為石墨電極的黏結(jié)劑還存在很多不足，本文介紹一種石墨電極專用黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)的新工藝。 1現(xiàn)有黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)工藝介紹 石墨電極的生產(chǎn)過程中，對(duì)黏結(jié)劑瀝青的要求很高，在電極生產(chǎn)各工序中希望達(dá)到預(yù)期，以滿足工藝和經(jīng)濟(jì)需求。（1）混捏階段：在混捏過程中，黏結(jié)劑瀝青能浸潤(rùn)物料，一部分滲透到焦炭的氣孔內(nèi)，一部分能吸附在焦炭的表面，使混合的物料具有一定的塑性，能順利壓型成一定的形狀，因此需要黏結(jié)劑擁有一定的濕潤(rùn)性和較高的黏結(jié)力【1】；（2）焙燒階段：在焙燒時(shí)，黏結(jié)劑瀝青經(jīng)過了縮聚、裂解等過程，繼而炭化【2】，因此焙燒時(shí)黏結(jié)劑瀝青

4、能影響電極的機(jī)械強(qiáng)度、膨脹性、密度、導(dǎo)電性等性能，因此選擇合適的黏結(jié)劑瀝青對(duì)焙燒意義重大；（3）石墨化階段：黏結(jié)劑瀝青炭化后在石墨化過程中應(yīng)易于石墨化。國(guó)內(nèi)對(duì)黏結(jié)劑瀝青研究進(jìn)展較晚，2000年以前普遍采用釜式熱聚合工藝，該工藝操作簡(jiǎn)便、投資小，但運(yùn)行周期短，一般最長(zhǎng)不超1個(gè)半月就需要檢修。在這種情況下，鞍山鋼鐵集團(tuán)引進(jìn)了硬質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝，硬質(zhì)瀝青存在著QI、TI含量偏低，不能滿足預(yù)焙陽極生產(chǎn)用黏結(jié)劑的要求，推廣受到限制；2010年以后引進(jìn)了首套雙爐雙塔（反應(yīng)器）管式爐連續(xù)工藝，該工藝雖然存在投資大，操作復(fù)雜，主要設(shè)備采用國(guó)外進(jìn)口，日常維修費(fèi)用高等問題，但是有產(chǎn)量高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)

5、點(diǎn)，為我國(guó)改質(zhì)瀝青技術(shù)發(fā)展起到了積極推動(dòng)作用。目前，黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)工藝有：1.1釜式熱聚合工藝。常壓釜式聚合工藝是由鞍山焦耐院在上世紀(jì)80年代開發(fā)的瀝青加工技術(shù)，在武鋼、攀鋼、石焦、寶舜等多家焦油加工企業(yè)投產(chǎn)多套工業(yè)裝置，后來為提高黏結(jié)劑瀝青β樹脂組分，又開發(fā)加壓（釜頂壓力0.3~0.5MPa）釜式熱聚合技術(shù)，該技術(shù)能提升β樹脂2%~3%。釜式熱聚合工藝采用兩釜或三釜串聯(lián)工藝，在一定的溫度、壓力和攪拌下，當(dāng)反應(yīng)溫度超過250℃以后，原料瀝青中各種脂肪烴、環(huán)烷烴等大分子稠環(huán)芳烴中最薄弱的化合鍵首先斷裂生成低分子量物質(zhì)，產(chǎn)生H2S、CH4、H2、CO2、CO等不凝氣體，同時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成大分子

6、物質(zhì)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，輕組分逐漸析出，聚合反應(yīng)一直進(jìn)行，從而提高了軟化點(diǎn)和β樹脂等指標(biāo)，通過控制反應(yīng)條件（溫度、壓力、攪拌速度等），可以人為控制聚合反應(yīng)的速度，生產(chǎn)出合格的黏結(jié)劑瀝青。但是釜式熱聚合工藝存在的缺點(diǎn)是加熱不均勻，高溫?zé)煔庵苯訉?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，會(huì)產(chǎn)生局部過熱結(jié)焦現(xiàn)象，縮短了運(yùn)行周期，平均運(yùn)行周期小于2個(gè)月，現(xiàn)在新建裝置基本不用這種工藝。1.2硬釜瀝青工藝。河南寶舜科技有限公司在硬質(zhì)瀝青生產(chǎn)基礎(chǔ)上開發(fā)了硬釜瀝青工藝，硬釜瀝青工藝采用的設(shè)備是真空閃蒸器和聚合反應(yīng)釜。一般硬釜瀝青裝置主要是用來生產(chǎn)無中間相瀝青的裝置，第一步通過真空閃蒸器對(duì)中溫瀝青（溫度350~360℃）進(jìn)行閃蒸，提高

7、軟化點(diǎn)和TI含量，從真空閃蒸器采出的瀝青軟化點(diǎn)較中溫瀝青高出8~10℃，TI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到25%以上，但很難超過28%；第二步進(jìn)入聚合反應(yīng)釜，因?yàn)榈谝徊降念A(yù)反應(yīng)，減輕了第二部的聚合深度，可有效地控制二次QI的生成，因此該工藝能生產(chǎn)無中間相瀝青。1.3雙爐雙釜聚合工藝。反應(yīng)6~8h，反應(yīng)溫度360~365℃，再進(jìn)入2#管式爐加熱后進(jìn)入2#反應(yīng)器，反應(yīng)2~4h，溫度380~385℃，最后進(jìn)入汽提裝置，用400℃過熱蒸汽進(jìn)行汽提，將輕組分分離，生產(chǎn)出黏結(jié)劑瀝青。該工藝類似硬釜瀝青工藝，第一步是低溫長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，提高TI和β樹脂含量；第二部是高溫短時(shí)間反應(yīng)，在不大幅度提高QI含量的情況下，增加聚合的深

8、度，提高黏結(jié)劑瀝青軟化點(diǎn)、結(jié)焦值等。該工藝操作起來非常繁瑣，日常維護(hù)困難，目前只有寶舜公司對(duì)該工藝改造后開工較為正常，運(yùn)行周期3~4個(gè)月。但作為大批量生產(chǎn)瀝青裝置來說，該裝置的經(jīng)濟(jì)性不佳。1.4黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)新工藝———帶循環(huán)比聚合工藝。瀝青加工裝置作為焦油裝置的核心裝置來說，一直以來，如何提高裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行、質(zhì)量穩(wěn)定以及節(jié)能，是困擾企業(yè)的一大難題，而且隨著石墨電極行業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)黏結(jié)劑的指標(biāo)要求越來越嚴(yán)格，為解決這一問題，寶舜科技股份有限公司根據(jù)多年的黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)了適合石墨電極用黏結(jié)劑瀝青。結(jié)合文獻(xiàn)【3】中給出的中溫瀝青最佳的反應(yīng)條件：聚合溫度375~380℃，反應(yīng)時(shí)

9、間8~10h（圖1），寶舜聯(lián)合國(guó)內(nèi)各大設(shè)計(jì)院所和多所高校開發(fā)了黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)新工藝，見圖2。（1）工藝描述中溫瀝青同瀝青反應(yīng)塔閃蒸出來的油氣充分換熱、傳質(zhì)（溫度360℃），使進(jìn)來的中溫瀝青經(jīng)過傳質(zhì)后成為軟瀝青（軟化點(diǎn)25~30℃），進(jìn)入加熱爐加熱至400~410℃，進(jìn)入瀝青反應(yīng)塔聚合反應(yīng)8h，壓力0.4~0.5MPa，反應(yīng)塔下部通過中間瀝青抽出泵進(jìn)入真空閃蒸器，絕對(duì)壓力5~30kPa（根據(jù)軟化點(diǎn)可調(diào)），提高了軟化點(diǎn)。（2）工藝特點(diǎn)①延長(zhǎng)了瀝青裝置的運(yùn)行時(shí)間，進(jìn)入瀝青管式爐的物料為軟瀝青，不易結(jié)焦，根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)周期從3個(gè)月提高到1年。②可調(diào)循環(huán)比，一般循環(huán)比控制到0.3~0.4，因循環(huán)比的

10、存在，反應(yīng)塔內(nèi)的瀝青比其他工藝的瀝青黏度都要低，提升了反應(yīng)活性，促使聚合反應(yīng)更快速地進(jìn)行，同時(shí)降低了瀝青結(jié)焦因子，避免管式爐爐管和塔內(nèi)結(jié)焦，影響生產(chǎn)周期。③提高了反應(yīng)溫度，其他工藝由于中溫瀝青的特性，瀝青反應(yīng)溫度嚴(yán)禁超過390℃，否則極易結(jié)焦堵塞爐管，造成裝置停車。本工藝提高了操作溫度20~30℃，因?yàn)r青在熱處理過程中TI會(huì)部分轉(zhuǎn)換成β樹脂，其轉(zhuǎn)換程度隨加熱處理強(qiáng)度的加深而增大，從而形成更多的β樹脂【3】，因β樹脂的增長(zhǎng)，黏結(jié)性組分也順應(yīng)增加，因此生產(chǎn)出更符合電極用的黏結(jié)劑瀝青。黏結(jié)劑瀝青β樹脂含量較其他工藝提高2%~3%。不同聚合工藝生產(chǎn)的黏結(jié)劑瀝青化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。2新工藝生產(chǎn)的黏結(jié)劑瀝青使

11、用效果為驗(yàn)證新工藝生產(chǎn)的黏結(jié)劑瀝青在石墨電極生產(chǎn)過程中使用效果，寶舜科技股份有限公司專門進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)。用小型球磨機(jī)進(jìn)行制粉，用小型雙齒輥破碎機(jī)對(duì)黏結(jié)劑瀝青進(jìn)行粉碎，用電加熱雙軸混捏鍋進(jìn)行混捏，用100t微機(jī)控制電子式萬能試驗(yàn)機(jī)和200t模壓機(jī)進(jìn)行壓型，使用坩堝加填料的方式，隨生產(chǎn)爐窯進(jìn)行焙燒和石墨化試驗(yàn)，最終使用車床制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。按照石墨電極廠的生產(chǎn)工藝，使用寶舜（河南）新炭材料有限公司生產(chǎn)的煤系針狀焦做原料，黏結(jié)劑瀝青采用寶舜改質(zhì)瀝青和寶舜新開發(fā)的石墨電極專用的黏結(jié)劑瀝青，用這2種瀝青分別通過壓型、焙燒、石墨化工序，生產(chǎn)試樣并測(cè)試各項(xiàng)指標(biāo)，可直觀地看出在同樣工況下不同瀝青做出制品的差異。

12、 2種黏結(jié)劑瀝青化驗(yàn)指標(biāo)見表 2。對(duì)壓型、焙燒、石墨化后樣品進(jìn)行了分析檢測(cè)，見表3。從表2和表3中的數(shù)據(jù)可以看出，寶舜新開發(fā)的黏結(jié)劑瀝青β樹脂和結(jié)焦值要高于老工藝生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，提高黏結(jié)劑瀝青β樹脂和結(jié)焦值，有利于提高石墨電極的機(jī)械強(qiáng)度（耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度），并且從2個(gè)試體的總體數(shù)據(jù)來看，寶舜新開發(fā)的黏結(jié)劑的綜合性能要高于寶舜改質(zhì)瀝青，適合生產(chǎn)超高功率石墨電極。 3結(jié)論 （1）由于鋁用炭素制品和石墨電極用的黏結(jié)劑性能存在一定差異，需要焦油加工企業(yè)分別對(duì)待，研發(fā)生產(chǎn)石墨電極專用黏結(jié)劑瀝青。（2）國(guó)內(nèi)外石墨電極行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈，為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的石墨電極，需要同行積極開發(fā)新工藝，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)石墨電極所需的黏結(jié)劑瀝青，同時(shí)工藝需具備長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)（＞6個(gè)月），操作簡(jiǎn)便、維護(hù)方便以及更高的經(jīng)濟(jì)性等。（3）黏結(jié)劑瀝青生產(chǎn)新工藝可以靈活調(diào)整瀝青的質(zhì)量指標(biāo)，滿足石墨電極生產(chǎn)需求。