畢業(yè)設計-苯基咪唑并5,6-f鄰菲羅啉的合成

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1、- 畢業(yè)設計(論文) 題 目苯基咪唑并【5,6-f】鄰菲羅啉的合成 . z - 目 錄 摘要 2 ABSTRACT 2 第一章 引言 4 1.1 前言 4 1.2 本課題提出的意義 5 第二章 實驗局部 6 2.1儀器及試劑 6 2.2 1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮的合成 7 2.3苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉的合成 9 第三章 結(jié)果與討論 11 第四章 結(jié)論 13 參考文獻 14 致謝 16 .

2、 z - . z - 摘要：1,10-鄰菲羅啉在濃硫酸和溴化鉀存在的條件下，用濃硝酸氧化得到1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮。將產(chǎn)物別離，測定其熔點，用1H-NMR和13C-NMR方法進展表征。通過跑板對反響進展了監(jiān)控。實驗過程中，設計不同的條件，分別就反響的溫度、時間進展改變，得到合理的反響條件：反響開場時，滴加混酸時的溫度控制在10℃之內(nèi)，回流溫度溫度保持在100℃以上，回流時間選

3、擇在2小時。 將1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮與苯甲醛，醋酸銨和冰醋酸反響得到苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉。先將上述反響物反響得到淡黃色固體，然后用無水乙醇結(jié)晶即可得到苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉的晶體。測定熔點，并用1H-NMR等測試手段進展了表征。 關鍵詞：1,10-鄰菲羅啉；1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮；苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉；合成。 The synthesis of 3-pheny-l imidazo [ 5, 6-f ]- phenanthroline Abstract：1,10-Phenanthroline was o*idated by concent

4、rate nitric acid under the e*ist of concentrate sulfuric acid and potassium bromide, and yielded 1, 10-phenanthroline-5, 6-dione. The production was seperated and measured the melting point and characterized by 1H-NMR and 13C-NMR. During the reaction, TLC was used to monitor the reaction. We design

5、eddifferent conditionsrespectively on the changes ofreactingtemperature and reflu* time. At last, a reasonablereaction conditions were sumerized: at the beginningofthereaction, thetemperature of droppingmi*ed acid was controled below 10 ℃,reflu*temperature was maintained atabove 100 ° C, and the ref

6、lu* time was chosen 2h. 1,10 - phenanthroline5,6- dione was reacted withbenzaldehyde, ammonium acetate and acetic acid to yieldphenyl-imidazo [5,6-f] phenanthroline. Firstofthe reaction, the reactant above react to produce ayellow solid, and then usetheanhydrous ethanol to crystallize the soli

7、d. A light yellow crystallization ofphenyl-imidazo [5,6-f] phenanthrolinethen can be obtained. Determine themelting point of the crystallization,and characterized it by1H-NMRandothertesting means. Keywords:1,10-Phenanthroline monohydrate; 1 ,10-phenanthroline-5 ,6-dione; 3- pheny-l imidazo [ 5, 6-

8、f ]- phenanthroline; synthesis.. 第一章 引言 1.1前 言 鄰菲羅啉在其應用史上最先是作為無機離子顯色劑用于光度法測定鐵、鎂、銅、鎘等離子的含量[1]。也可用作氧化復原滴定的指示劑、絡合滴定的掩蔽劑等.近年來，隨著對其研究的深入以及各個學科之間相互的滲透和融合，鄰菲羅啉及其衍生物的應用越來越廣泛，且在一些新領域發(fā)揮了重要的作用[2-5]。 近幾年來，對鄰菲羅啉的研究更多的是集中在以鄰菲羅啉為原料合成的衍生物上。鄰菲羅啉及其衍生物是一些超分子化合物的重要組成局部[6]，超分子化合物以其構(gòu)造的多樣性及在吸附、磁性、發(fā)光材料科學等領域的潛在應用已成為目前化學

9、研究的一個熱門方向[7-8]。以鄰菲羅啉衍生物為配體的絡合物具有良好的光學性質(zhì),可作為光敏劑和光催化劑[9]。鄰菲羅啉及其衍生物被廣泛用作配體用于制備稀土金屬螯合物, 后者可用于研制有機電致發(fā)光材料[10-12]。1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮作為稠雜環(huán)共軛配體,即具有良好的配位特性，是重要的有機合成反響中間體。由1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮與其他有機物再進展反響得到衍生物，此類衍生物與金屬離子形成的配合物可以用于抗腫瘤藥物、DNA 探針、非線性光學材料、超分子組裝分子骨架、自旋穿插配合物等。廣泛應用于化學，生物等學科。鄰菲羅啉也可以制備成多吡啶化合物然后與金屬離子釕做成配合物[13-1

10、4]，該配合物具有豐富的光物理與電化學性質(zhì)，在光化學、光物理、光催化，電化學、電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞、分子識別等研究領域有著廣泛的應用[15-16]。 目前，鄰菲羅啉衍生物的研究很大一局部都是與稀土元素做成稀土有機配合物。稀土有機配合物發(fā)光性能的研究是化學與物理學的穿插領域之一，對開發(fā)光致發(fā)光和電致發(fā)光材料具有重要的理論意義。人們對稀土配合物發(fā)光材料進展了大量研究，并進一步深入研究了稀土配合物的能量傳遞過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀土配合物的發(fā)光特征主要取決于中心離子，并且表現(xiàn)出光色純度高，發(fā)光效率高，修飾配體不影響發(fā)光顏色等優(yōu)點。于是，人們開場通過對稀土配合物配體進展修飾，使配體三重激發(fā)態(tài)與中心離子的能級

11、匹配，提高配合物材料的發(fā)光效率，改變配合物的熱穩(wěn)定性等。稀土有機配合物中比較常用的稀土金屬元素是銪，Kido[17]等就曾將稀土有機配合物用于有機電致發(fā)光的研究, 得到了特征Ln離子電致發(fā)光器件，并得到了一些結(jié)論：提高稀土有機配合物電致發(fā)光效率的方法之一就是對配合物第二配體的分子構(gòu)造作修飾。其中就有研究人員制備了苯基咪唑并[ 5, 6-f] 鄰菲羅啉( PIP)作為第二配體進展了研究，據(jù)報道還取得了不錯的結(jié)果[18]。本論文選擇用1,10-鄰菲羅啉合成苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉，并探討了合成條件對反響結(jié)果的影響。 1.2本課題提出的意義 簡單地了解鄰菲羅啉及其衍生物的應用，了解對

12、其研究的趨勢。同時通過合成苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉，為后續(xù)實驗提供原料。實驗過程中要完成兩個任務：一、選擇適宜的合成途徑合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮〔目前合成此化合物的方法很多，但合成效果各不一樣〕。二、對合成反響中的多個影響因素進展探討，并進展比較總結(jié)，對反響條件進展優(yōu)化。通過實驗的設計合成，提高實驗動手能力和論文的撰寫能力。 第二章 實驗局部 2.1 主要儀器和試劑 1,10-鄰菲羅啉 濃硫酸 濃硝酸 溴化鉀 氫氧化鉀 氯仿 無水 無水硫酸鎂

13、 甲醇 分析純 苯甲醛 分析純 醋酸銨 分析純 冰醋酸 分析純 濃氨水 無水乙醇 RE-5205旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 **亞榮生化儀器廠 AVANCE 400MHI型核磁共振儀

14、 Bruker公司 FN-1012BS型鼓風枯燥箱 **儀器儀表廠 SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠 DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪予華儀器廠 PTHW型電熱器 鞏義市英峪予華儀器廠 *-4數(shù)字顯示顯微熔點儀 泰克儀器** RE52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 鞏義市英峪予華儀器廠 ZF-I型三用紫外分析儀

15、 **顧村電光儀器廠 PL203 型電子天平 **Mettler-Toledo公司 2.2 1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮的合成 2.2.1反響式 2.2.2制備過程 方法一：在帶有溫度計的250 mL三口瓶上，連接上冷凝管，將冷凝管與橡膠管連接后通到堿溶液中。量取43 mL濃硫酸，參加到三口瓶中，在冰水浴條件下，開動磁力攪拌。往瓶中參加3.60 g 1,10-鄰菲羅啉，然后分批次參加8.06 g溴化鉀，溴化鉀加完后攪拌十分鐘，開場滴加濃硝酸〔20 mL〕。滴加過程中注意調(diào)整滴加速度，防止溫度過高。濃硝酸滴加完后，先保持該溫度繼續(xù)攪拌十分

16、鐘，然后開場加熱，回流攪拌2小時。停頓加熱，自然冷卻，冷卻到25℃后將所得棕色溶液倒入280 g碎冰中，加氫氧化鉀進展中和，中和至pH約為7時進展抽濾，得到淡黃色澄清濾液。對得到的濾液用氯仿進展萃取〔分五次萃取，每次40 mL〕，然后用水洗得到的萃取液〔分三次，每次10 mL〕，水洗完后分液，將有機相參加無水硫酸鎂枯燥。過濾得到淡黃色濾液，減壓蒸餾濾液得到淡黃色固體，然后用無水甲醇重結(jié)晶，得到晶體，測定熔點，并用核磁進展檢測。 方法二：取250 mL三口瓶，裝上100 mL恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計。冷凝管接上橡膠管通到堿液中吸收尾氣。稱取4.0g1,10-鄰菲羅啉和4.0g溴化鉀參加

17、到三口瓶中，三口瓶置于冰水浴中。量取40mL濃硫酸和20mL濃硝酸混合，冰水浴冷卻，然后倒入恒壓滴液漏斗中。開動磁力攪拌并滴加混酸，調(diào)節(jié)滴加速度，使三口瓶內(nèi)溫度保持低于5℃?；焖岬渭油旰螅缺３衷瓉頊囟炔嚢?0分鐘，然后開場加熱，回流攪拌3小時，得到紅棕色透明溶液。停頓加熱并保持攪拌，讓其自然冷卻到室溫。之后將溶液倒入800mL碎冰中，用氫氧化鉀中和。中和過程中，要控制加氫氧化鉀的速度，防止因反響放熱太快而發(fā)生危險。中和至pH等于6~7時，抽濾得棕黃色透明溶液。所得的透明溶液用氯仿分四次進展萃取，每次50mL，萃取完成后，用水洗得到的萃取液，每次20mL，洗2次，水洗完后分液，用無水硫酸鎂對

18、有機相進展枯燥。過濾，減壓蒸餾濾液得黃色固體。 將黃色固體烘干，稱重。然后倒到小圓底燒瓶中，滴加少量無水甲醇，放入攪拌子，一邊加熱，一邊攪拌，直至回流。假設固體不能全部溶解，則繼續(xù)慢慢地滴加無水甲醇，每次都少量地加，直到固體全部溶解。停頓加熱，停頓攪拌，由其自然冷卻。隔夜之后抽濾，得到黃色的晶體。稱重并測定其熔點。測定熔點m.p=255℃，文獻記錄為258℃〔熔點儀未經(jīng)校正，有一定的誤差〕 產(chǎn)物的元素分析測定值(C12H6N2O2 ) : C, 68.57 (68.45); H, 2.88 (2.94); N, 13.33 (13.37); O, 15.22 (15.27). 1HNMR(

19、CDCl3): δ= 9.13 (d, J = 4.0 Hz, 2H, Ar); 8.51 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar); 7.59 (dd, J = 4.8, 4.8 Hz, 2H, Ar). 圖1 1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮的1H-NMR譜 圖2 1,10-鄰菲羅啉5,6-二酮的13C-NMR譜 2.3 苯基咪唑并【5,6-f】鄰菲羅啉的合成 反響式： 2.3.2制備過程 稱取1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮0.42 g，苯甲醛0.25 g，乙酸銨3.5 g，量取冰乙酸35 mL，全部倒入50 mL的單口燒瓶中。放入攪拌子，裝上冷凝管，開動攪拌并加

20、熱。等到出現(xiàn)回流之后，保持在該溫度下攪拌2小時，然后自然冷卻，得到橙紅色溶液。將反響液倒入110 mL水中，滴加濃氨水中和至pH等于7，滴加過程不斷有黃色絮狀物產(chǎn)生，最后變成渾濁液，抽濾并用水洗3次〔每次10mL〕，乙醇洗2次(每次10mL)，得到黃色固體，烘干，用無水乙醇結(jié)晶，得到淡黃色晶體，測定其熔點〔m.p=298℃,文獻記錄為300℃〕，并做核磁檢測。 產(chǎn)物的元素分析測定值(C19H12N4 ) : C 73.43 (73.23), H 5.23 (5.34) , N 16.46 (16.75). 1H-NMR: D ( DMSO-d6) 8.91~ 9.02( 4H), 8.6 (

21、d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.82 (dd, J= 5.4, 2.7 Hz 2H) , 7.52~ 7.60 (m, 3H), 3.42 (N-H). 圖3 苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉 第三章 結(jié)果與討論 本文的主要目的是合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，將其作為下一步合成苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉的原料。下面對1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮及苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉的合成進展分別討論。 3.1 兩種合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮方法的比較以及合成方法的選擇 本次實驗使用了兩種方法合成1,10-鄰菲羅啉-5

22、,6-二酮，兩種方法主要是反響物添加順序不同，反響物的配比都是一樣的，但第一種方法卻難得到產(chǎn)物，分析原因有以下可能：兩種方法在反響初期都會由于反響的開場而放出大量的熱量，相比而言，由于第一種方法開場就是均相的反響，在冰水浴下散熱較快，但是，第一種方法中，滴加硝酸時，相當于稀釋濃硫酸，會瞬間放出大量的熱，造成局部溫度過高，副產(chǎn)物多。第二種方法提前配制好了混酸，且進展了冷卻，產(chǎn)生的熱量不多，所以，整體來說是第二種方法優(yōu)于第一種方法。 3.2 溫度對合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的影響 在合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮過程中，發(fā)現(xiàn)溫度對最終目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響很大。反響需在低溫下進

23、展，要進展冰水浴，特別是滴加混酸時，溫度不好控制，如果溫度偏高，產(chǎn)量明顯偏低且有副產(chǎn)品生成，在本次合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的過程中，共做了六組實驗。分別將滴加混酸時的溫度、回流時的溫度作為變量改變，探究溫度對反響的影響。六組實驗列表分析如下： 組別 一 二 三 四 五 六 滴酸時溫度 大于10℃〔最高13℃〕 小于10℃ 小于10℃ 小于10℃ 小于10℃ 大于10℃〔最高16℃〕 回流時溫度 大于100℃〔最高107℃〕 大于100℃〔最高107℃〕 大于100℃〔最高105℃〕 小于100℃〔最高90℃〕 小于100℃〔最高92℃〕 小

24、于100℃〔最高94℃〕 產(chǎn)率 無產(chǎn)品〔有副產(chǎn)物〕 73.23% 71.15% 64.29% 63.57% 無產(chǎn)品〔與一一樣〕 回流時間 2.5h 3h 3.5h 2.5h 2h 2h 由上面表格可以總結(jié)出一些結(jié)論：比較實驗〔一〕、〔六〕和實驗〔二〕、〔三〕、〔四〕、〔五〕可知，滴加硝酸或混酸時溫度應控制在10℃內(nèi)〔至少13℃內(nèi)〕，否則得不到產(chǎn)品〔有副產(chǎn)品，是過度氧化的結(jié)果〕；〔二〕、〔三〕、〔四〕、〔五〕互相比較可知，當?shù)渭踊焖釙r的溫度都控制在10℃以下時，回流時的溫度對反響的產(chǎn)率有影響，回流溫度越高，產(chǎn)率也越高。〔但也要考慮其他一些因素，比方同樣的反響裝置，當

25、反響物料的量加大時，收率可能會下降〕 所以，可以總結(jié)出在反響過程中，溫度方面應該注意的問題：滴加混酸時溫度不要超過10℃，且越低越好；回流時溫度應盡量高點，最好能維持在100℃以上，這樣反響的產(chǎn)率才不至于太低，條件也不至于太苛刻。 3.3 反響時間的影響 由上表還可以了解反響時間對反響的收率的影響：比較實驗四和實驗五可知，當?shù)渭踊焖釙r的溫度與回流溫度一致且都合理時，反響時間越長并不意味著收率越高，反響時間過長不但會浪費時間，甚至還會使產(chǎn)率下降。在維持較好地產(chǎn)率的同時還應該考慮到時間的消耗，所以反響時間應選擇在2小時。 3.4 合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的本卷須知 由實驗

26、過程可觀察到，反響放熱主要是剛滴加混酸時，當?shù)渭右欢螘r間后，放熱明顯減慢，因此開場時控制滴加速度，當反響穩(wěn)定之后，可以快速滴加混酸，此時不會大量放熱，不會對反響造成不良影響，還能減少操作時間。如果混酸滴加之前能先冰水浴冷卻則效果更好。另外，酸的量盡量不要過量，否則中和時會產(chǎn)生大量的無機鹽，會吸附產(chǎn)品，后處理比較困難。 3.5 苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉的合成 本文先用1,10-鄰菲羅啉合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，然后用1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮合成苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在剛參加到醋酸中時不溶解，當溫度增加到58℃~62℃時

27、，全部溶解，溶液在加熱的過程中經(jīng)歷了一個顏色漸變的過程，開場是淡黃色，然后變?yōu)榈t，最后酒紅色。而在用濃氨水中和時，溶液也經(jīng)歷一個顏色漸變的過程，淡紅轉(zhuǎn)成淡黃，假設濃氨水滴加過多，則變成紅色。在反響和后處理的過程中，需要注意一些問題：反響時間最少應保持在2小時以上；由于苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉在無水乙醇中有一定的溶解度，所以在抽濾這一步中，洗滌濾餅時，盡量多用水洗，減少醇洗，否則產(chǎn)率偏低。 第四章 結(jié)論 本實驗用1,10-鄰菲羅啉為原料，經(jīng)過兩步反響合成了苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉,產(chǎn)率為58.4%。并對產(chǎn)品的構(gòu)造及反響中間體的構(gòu)造用1HNMR進展了表征。核磁數(shù)據(jù)證明合成了這

28、種物質(zhì)。同時，通過對所做的實驗的總結(jié)和探討，得出了有關反響需要注意的事項： 在合成方法上，選擇先將濃硫酸和濃硝酸配制成混酸，然后冰水浴冷卻混酸，等到溫度降至5℃以下時再慢慢滴加到1,10-鄰菲羅啉和溴化鉀的混合物中。滴加完混酸后加熱并攪拌，直至回流，回流完畢后經(jīng)過后處理得到1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮。接下來將1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮與苯甲醛，醋酸銨，冰乙酸一起加熱回流，回流完畢后經(jīng)后處理得到苯基咪唑并[5,6-f]鄰菲羅啉。 合成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮時，滴加混酸時的溫度要控制在10℃以內(nèi)，回流時的溫度最好在100℃以上，且回流時間選擇為2小時；合成苯基咪唑并[5,

29、6-f]鄰菲羅啉時，反響時間要在2小時以上，過濾洗滌時，控制所用無水乙醇的量，不要太多。 參考文獻 [1]YANG Zhou-Sheng, YU Jun-Sheng, CHEN Hong-Yuan.Studies on the Interaction of 1,10-Phenanthroline-Cd2+ with DNA[J].Inorg. CHEM. 2002, 4: 373- 377. [2] WU Yu-*iong , ZHOU Jin-hua, ZHAO Hong-bin, HU Yun-chu, Characterization and Analysis of Phenant

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