《無機及分析化學》教材配套PPT電子課件

《無機及分析化學》教材配套PPT電子課件,無機及分析化學,無機,分析化學,教材,配套,PPT,電子,課件 第一章第一章 氣體及熱化學方程式氣體及熱化學方程式1.1 氣體氣體1.2 化學化學反應中的能量關系反應中的能量關系學學 習習 要要 點點1、理解理想氣體、體系與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握理想氣體狀態(tài)方程、道爾頓分壓定律和蓋斯定律的計算；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有關計算和應用；4、掌握熱化學方程式的書寫；前 言化學反應中常涉及到的兩個問題:(1)化學反應進行的方向、程度以及反應過程中的能量變化關系(2)化學反應進行的快慢即化學反應的速率問題可能性現(xiàn)實性化學熱力學化學動力學化學熱力學化學動力學化學熱力學初步化學反應速率化學反應平衡1.1 氣體1.理想氣體狀態(tài)方程pV=nRTp壓力，Pa；V體積，m；物質(zhì)的量，mol；T熱力學溫度，K；R摩爾氣體常數(shù)，又稱氣體常數(shù)。表明了氣體的p、V、T、n四個量之間的關系 pV=mRT/M=pM/RT在標準狀況下，1摩爾氣體的體積Vm=22.41410-3m3，R=pV/nT=m/V=8.314Pam3/(molK)=8.314J/(molK)R的數(shù)值與氣體的種類無關，所以也稱通用氣體常數(shù)壓力不太高、溫度不太低時的實際氣體：理想氣體理想氣體低溫或高壓時的實際氣體：理想氣體理想氣體理想氣體：氣體分子本身無體積、分子間無作用力道爾頓分壓定律：分壓：在相同溫度下，各組分氣體占有與混合氣體相同體積時，所產(chǎn)生的壓力。（1）（2）分體積：組分氣體在保持混合氣體的溫度、壓力下，單獨存在時所占有的體積。例1:25時，裝有0.3MPaO2的體積為1dm3的容器與裝有0.06MPaN2的體積為2dm3的容器用旋塞連接。旋塞打開，待兩氣體混合后，計算：（1）O2、N2的物質(zhì)的量；（2）O2、N2的分壓力；（3）混合氣體的總壓力（4）O2、N2的分體積解解：（1）混合前后氣體物質(zhì)的量沒有發(fā)生變化：（2）O2、N2的分壓是它們各自單獨占有3dm3時所產(chǎn)生的壓力。當O2由1dm3增加到當N2由2dm3增加3dm3到時：（3）混合氣體總壓力：（4）O2、N2的分體積：注意：單位的統(tǒng)一和換算！1.系統(tǒng)和環(huán)境熱力學中把人們所研究的對象稱為系統(tǒng)；而把系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其它物質(zhì)和空間稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類：(3)隔離系統(tǒng)：也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物 質(zhì)交換也無能量交換。(1)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；(2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質(zhì)交換；1.2 化學反應中的能量關系化學反應中的能量關系一、基本概念2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。(2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài) 有關，而與變化的具體途徑無關。P V n T均為狀態(tài)函數(shù)均為狀態(tài)函數(shù) 3.過程與途徑當系統(tǒng)發(fā)生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件,我們稱之為不同的途徑。三種過程：恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。恒溫過程恒溫過程恒容過程恒容過程恒壓過程恒壓過程系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關始態(tài)而與途徑無關熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。4.功和熱熱熱系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，用Q來表示功功系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質(zhì)交換時,除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用W來表示從以上可知從以上可知 Q和和W并不是狀態(tài)函數(shù)并不是狀態(tài)函數(shù)熱力學中對W和Q的符號的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q0，系統(tǒng)能量升高）系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值（Q0，系統(tǒng)能量升高）系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值（W0，系統(tǒng)能量降低）體積功：由系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境產(chǎn)生的功，W=-pV功非體積功:除體積功以外的所有其它功WfW=-pV+Wf 5.熱力學能與熱力學第一定律熱力學能即內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，用符號U表示，單位J或kJ，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。在實際化學過程中，U的絕對值不可能得到!在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。熱力學第一定律熱力學第一定律：U (Q+W)=0 或或 U=Q+W 解：由熱力學第一定律U（系統(tǒng)）=Q+W=100kJ+(50kJ)=50kJU（環(huán)境）=Q+W=(100kJ)+50kJ)=50kJ系統(tǒng)凈增了50kJ的熱力學能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力學能，系統(tǒng)與環(huán)境的總和保持能量守恒。即U（系統(tǒng)）+U（環(huán)境）=0例2:某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收100kJ的熱，對環(huán)境做功50kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學能變和環(huán)境的熱力學能變。二、熱化學化學反應過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學就是把熱力學理論與方法應用于化學反應中，計算與研究化學反應的熱量及變化規(guī)律的學科。1.化學反應熱效應化學反應熱效應產(chǎn)生的原因：對于一個化學反應，可將反應物看成體系的始態(tài)，生成物看成體系的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學能不同，當反應發(fā)生后，生成物的總熱力學能與反應物的總熱力學能就不相等，這種熱力學能變化在反應過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。反應熱效應反應熱效應 系統(tǒng)發(fā)生化學反應時，在只做體積功不做非體積功的等溫過程等溫過程中吸收和放出的熱量。化學反應通常在恒容或恒壓條件下進行，因此化學反應通常在恒容或恒壓條件下進行，因此化學反應熱效應分為恒容反應熱和恒壓反應熱?；瘜W反應熱效應分為恒容反應熱和恒壓反應熱。（1）恒容反應熱在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應熱。以符號“QV”來表示。恒容反應熱定義彈式量熱器說明說明 恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來 改變系統(tǒng)的熱力學內(nèi)能改變系統(tǒng)的熱力學內(nèi)能（2）恒壓反應熱在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應熱，其量符號為“Qp”由熱力學第一定律得：U=QppVQp=U+pV=U+(p2V2p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)定義H=U+pVQp=H2H1=H說明：恒溫恒壓下只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。即Qp=H熱力學中將H稱為焓，它具有能量的量綱，無明確的物理意義。它是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值也無法確定。1.當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應的pV值很小，可忽略不計，故HU。2.對有氣體參加或生成的化學反應，pV值較大，假設為理想氣體，H=U+n(g)RT其中n(g)=即n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量反應物氣體的物質(zhì)的量 U和和 H 的關系的關系(Qp和和QV)由U=QppV和Qp=H得U=HpV例3:在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應的H和U。(反應為：C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)解：該反應在恒溫恒壓下進行，所以H=Qp=1367kJU=Hn(g)RT=(1367)kJ(1)mol8.314103kJmol1K1298.15K=1364kJ可見即使在有氣體參加的反應中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。2.2.熱化學反應方程式熱化學反應方程式（1）正確書寫出化學反應計量方程式。同一反應，不同的化學計量方程式，其反應熱的數(shù)值不同表明化學反應與反應熱關系的化學反應方程式叫熱化熱化學反應方程式。學反應方程式。C(石墨)O2(g)CO2(g)rHm393.509kJmol1/2C(石墨)1/2O2(g)1/2CO2(g)rHm1/2393.509kJmol（3）應注明反應溫度，如果在298.15K，通?？梢允÷圆粚憽(石墨)O2(g)CO2(g)rHm393.509kJmolC(金剛石)O2(g)CO2(g)rHm395.404kJmol（2）應注明參與反應的諸物質(zhì)的聚集狀態(tài)，以g、l、s表示氣、液、固態(tài)。聚集狀態(tài)不同化學熱效應不同.3.物質(zhì)的標準態(tài)物質(zhì)的標準態(tài) 標準狀態(tài)是在溫度T及標準壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。右上標“”表示標準態(tài)；熱力學中的標準態(tài)：（1）純理想氣體物質(zhì)的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力p0下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標準態(tài)是該氣體組分的分壓為p時的狀態(tài)；（2）純液體（或純固體）物質(zhì)的標準態(tài)就是標準壓力p下的純液體（或純固體）。（3）溶液中溶質(zhì)的標準態(tài)是指標準壓力p下溶質(zhì)的濃度為1mol.l-1時的理想溶液。必須注意必須注意:在標準態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力在標準態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p，并沒有規(guī)定溫度并沒有規(guī)定溫度!4.標準摩爾生成焓fHm定義：在溫度及標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的標準摩爾反應焓變即為物質(zhì)在溫度下的標準摩爾生成焓，用fHm，單位為kJmol。穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為零。碳為石墨，硫為斜方硫，磷為紅磷等。如：C(石墨)O2(g)CO2(g)Hm393.509kJmol則CO2(g)的fHm393.509kJmolH2(g,298.15k,p)+O2(g,298.15k,p)H2O(l,298.15k,p)fHm(H2O，l)=285.830kJmol1水合離子標準摩爾生成焓標準態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾反應焓變。符號為fHm(B,aq,298.15K)。規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零1/2H2(g)+aqH+(aq)+efHm(H+,aq,298,15K)=0kJmol1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標準摩爾生成焓。例4：指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的fHm0。(a)Fe(s)(b)O3(g)（c）C(石墨）(d)Ne(e)Cl2(g)答：(b)和(c)例5：下列反應中哪個反應的Hm代表AgCl(s)的fHm(a)Ag(aq)Cl(aq)AgCl(s)(b)Ag(s)1/2Cl2(g)AgCl(s)(c)AgCl(s)Ag(s)1/2Cl2(g)(d)Ag(s)AuCl(aq)Au(s)AgCl(s)答：(b)5.蓋斯定律1840，俄國化學家蓋斯在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總是相同的，即化學反應熱效應只與始、終狀態(tài)有關而與具體途徑無關。根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準確測定或不能直接測定的反應熱。(1)C(s)O2CO2(g)H1(2)C(s)1/2O2CO(g)H2(3)CO(g)1/2O2CO2(g)H3C(s)O2CO2(g)CO(g)1/2O2H1IH2IIIIIH3H1=H2+H3(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)(2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3=H1H2必須注意:在利用化學反應方程式之間的代數(shù)關系進行運算，把相同項消去時，不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。6.由標準生成焓計算化學反應熱效應溫度T、標準態(tài)下的反應物溫度T、標準態(tài)下的生物溫度T、標準態(tài)下參加反應的有關穩(wěn)定單質(zhì)HmIHmIIHmIIIHm(I)Hm(II)Hm(III)Hm(I)Hm(III)Hm(II)解：Hm=BfHm(B)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)3fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=2(393.51kJmol1)+3(241.82kJmol1)30kJmol1(277.69kJmol1)=1234.79kJmol1反應焓變H=rHm=2mol(1234.79kJmol1)=2469.58kJ例6:92gC2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa條件下與理論量的O2(g)進行下列反應C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)求這一過程的反應焓變。第二章第二章 化學反應速率與化學平衡化學反應速率與化學平衡2.1 化學反應速率化學反應速率2.2 反應速率理論簡介反應速率理論簡介2.3 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素2.4 化學平衡化學平衡2.5 化學化學平衡的移動平衡的移動2.6 化學反應條件的優(yōu)化化學反應條件的優(yōu)化學學 習習 要要 點點1 1、理解、理解反應速率反應速率、基元反應、反應級數(shù)基元反應、反應級數(shù)的概念；的概念；2 2、掌握掌握標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)的概念及表達式的書寫；的概念及表達式的書寫；3、掌握掌握轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率的概念及有關計算和應用；掌握與的概念及有關計算和應用；掌握與標準平衡常標準平衡常數(shù)數(shù)的關系及有關計算；的關系及有關計算；4、理解理解有效碰撞、活化分子、活化能、催化劑有效碰撞、活化分子、活化能、催化劑的概念；了解的概念；了解影響反應速率的因素及其應用。影響反應速率的因素及其應用。前 言化學反應中常涉及到的兩個問題:(1)化學反應進行的方向、程度以及反應過程中的能量變化關系(2)化學反應進行的快慢即化學反應的速率問題可能性現(xiàn)實性化學熱力學化學動力學化學熱力學化學動力學化學熱力學初步化學反應速率化學反應平衡 2.1 化學反應速率2.1.1 化學反應速率的概念炸藥爆炸、照相膠片的感光、酸堿中和反應 快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成 慢對于任一化學反應，反應速率定義為：反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾时硎痉椒ǎ簡挝粫r間內(nèi)反應物或生成物的濃度變化的速率 如：2N2O5=4NO2+O2 必須注意以下幾點：（1）每個時間間隔，速率都不一樣，而且在每個時間間隔里，任何時間內(nèi)的速率都是不一樣的。在實際生產(chǎn)中，真實的反應速率是某一瞬間的反應速率，即瞬時速率。當t趨于無限小，即t 0時，瞬時速率的表達式為：N2 +3H2 2NH3v=(1/1)(dc(N2)/dt)=(1/3)(dc(H2)/dt)=(1/2)(dc(NH3)/dt)（2）用不同的反應物或生成物的濃度變化所得到的反應速率，數(shù)值上可能不同。反應物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線實驗測定反應速率，是測定各不同時刻t時某組分A或D的濃度c（A）或c（D）后，從ct 曲線上求得時刻t時的斜率而得到的。2.1.2 化學反應速率方程式 1.反應歷程與基元反應 反應歷程 反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟如 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)(1)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M(2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(4)Cl(g)+Cl(g)+M Cl2(g)+M基元反應 反應物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(1)SO2Cl2 SO2+Cl2 單分子反應(2)2NO2 2NO+O2 雙分子反應(3)NO2+CO NO+2CO2 雙分子反應(4)實驗證明以上三個反應均為一步碰撞完成的,均為基元反應.非基元反應：分幾步進行的反應 2.基元反應的速率方程質(zhì)量作用定律:在一定溫度下，化學反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數(shù)。設某基元反應為 aA+bB+gG+dD+則 v=k caA cbB 稱基元反應的速率方程式k為速率常數(shù)；c(A)和c(B)分別為反應物A和B的濃度，其單位通常采用molL-1表示；各物質(zhì)濃度的冪指數(shù)之和（a+b）稱為該反應的反應級數(shù)。（1）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，不適用于非基元反應。對于非基元反應，其速率方程是由實驗確定的，往往與反應式中的化學計量數(shù)不同。應當強調(diào)的是應當強調(diào)的是：（2）對于指定反應，速率常數(shù)k與溫度、催化劑等有關，而與濃度無關，因此實驗測得的速率常數(shù)要注明測定時的溫度。(3)固態(tài)的反應物，其濃度不寫入速率方程。如基元反應：C（s）+O2（g）=CO2（g），v=kc(O2)（4）對于氣體反應，當體積恒定時，各組分氣體的分壓與濃度成正比，故v=kp（A）ap（B）b 3.反應級數(shù) 速率方程式中各濃度項的冪次a,b,分別稱為反應組分A,B,的級數(shù)。該反應總的反應級數(shù)（reaction order）n則是各反應組分A,B,的級數(shù)之和，即n=a+b+n=0 時稱為零級反應，n=1時稱為一級反應，n=2時稱為二級反應，余類推。對于基元反應，反應級數(shù)與它們的化學計量數(shù)是一致的。而對于非基元反應，速率方程式中的級數(shù)一般不等于（a+b+）。例如，在800，一氧化氮和氫氣的反應 2NO+2H2 N2+2H2O根據(jù)實驗結果 v=kc2(NO)c(H2)，而不是 v=kc2(NO)c2(H2)4.反應速率常數(shù) 給定反應速率方程式中的比例系數(shù)k即為反應速率常數(shù)。不同的反應有不同的k值。k值與反應物的濃度無關，而與溫度的關系較大，溫度一定，速率常數(shù)為一定值,速率常數(shù)表示反應速率方程中各有關濃度項均為單位濃度時的反應速率。因為反應速率的單位是molL1s1，當為一級反應時速率常數(shù)的單位為s1，二級反應時為mol1Ls1，以此類推。同一溫度下，比較幾個反應的k，可以大略知道它們反應速率的相對大小，k值越大，則反應越快。例1：在298K時，測得反應 2NO O2 2NO2 的反應速率及有關實驗數(shù)據(jù)如下：實驗編號初始濃度/molL1初始速率/molL1s1c(NO)c(O2)10.100.101620.100.203230.100.304840.200.106450.300.10144求：(1)上述反應的速率方程式和反應級數(shù)；(2)速率常數(shù)。解：(1)該反應的速率方程式可寫為 v=kcx(NO)cy(O2)由1，2，3實驗得，當c(NO)不變時，v與c(O2)成正比，y=1。由1，4，5實驗得，當c(O2)不變時，v與c2(NO)成正比，x=2。v=kc2(NO)c1(O2)x+y=2+1=3(2)表中任一實驗數(shù)據(jù)代入速率方程式，即：16 molL1s1=k(0.10 molL1)2(0.10 molL1)k=1.6104 mol2L2s12.2 反應速率理論1.碰撞理論首要條件-碰撞。(1)能量因素 活化分子 那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能 要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。氣體分子的能量分布曲線(2)方位因素 合適方向不合適的方向 化學反應的方位因素碰撞理論，較成功地解釋了反應物濃度、反應溫度對反應速率的影響等，但也存在一些局限性。2.過渡狀態(tài)理論 埃林等人 A+BC ABC AB+C碰撞前過渡態(tài)碰撞后反應途徑能量變化示意圖Ea1，Ea2為正向和逆向反應的活化能;rHm為反應的熱效應 rHm=Ea1Ea22.3 影響化學反應速率的因素 1.溫度對反應速率的影響 一般來說，溫度升高反應速率加快。溫度升高:(1)分子的運動速度加快，單位時間內(nèi)的碰撞頻率增加(2)系統(tǒng)的平均能量增加，分子的能量分布曲線明顯右移,增加 了活化分子百分數(shù)。1884年 荷蘭人范特霍夫，近似規(guī)則：反應物濃度（或分壓）不變，溫度每升高10K，反應速率一般增加24倍。2.濃度對反應速率的影響 一般反應速率隨反應物的濃度增大而增大。據(jù)反應速率理論，對于一確定的化學反應，一定溫度下，反應物分子中活化分子所占的百分數(shù)是一定的，因此單位體積內(nèi)的活化分子的數(shù)目與單位體積內(nèi)反應分子的總數(shù)成正比，也就是與反應物的濃度成正比。當反應物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增加，活化分子的數(shù)目相應也增多，單位體積、單位時間內(nèi)的分子有效碰撞的總數(shù)也就增多，因而反應速率加快。3.催化劑對反應速率的影響 對可逆反應，催化劑既能加快正反應速率也能加快逆反應速率，因此催化劑能縮短平衡到達的時間。但不能改變平衡狀態(tài)，反應的平衡常數(shù)不受影響。改變了反應的途徑，與無催化反應的途徑相比較，所需的活化能顯著地降低,從而使活化分子百分數(shù)和有效碰撞次數(shù)增多，導致反應速率加快。催化劑改變反應途徑示意圖綜上所述，催化劑有如下特點：(1)與反應物生成活化絡合物中間體，改變反應歷程，降低活化能，加快反應速率；(2)只縮短反應到達平衡的時間，不改變平衡位置，同時加快正逆向反應速率；(3)反應前后催化劑的化學性質(zhì)不變；(4)催化劑有選擇性。2.4 化學平衡2.4.1 可逆反應與化學平衡 同時可向正逆兩個方向進行的化學反應稱為可逆反應，并把從左向右進行的反應稱作正反應；從右向左進行的反應則稱作逆反應。例如在四個密閉容器中分別加入不同數(shù)量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，發(fā)生如下反應：H2(g)+I2(g)2HI(g)加熱到427，恒溫可逆反應(3)在一定溫度下化學平衡一旦建立，平衡常數(shù)則一定。化學平衡具有以下特征化學平衡具有以下特征：(1)化學平衡是一個動態(tài)平衡,反應系統(tǒng)達到平衡時，表面上反應已經(jīng)停止，實際上正逆反應正以相同的速度進行。(2)化學平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發(fā)生了變化，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。2.4.2 平衡常數(shù) 1.實驗平衡常數(shù)平平衡衡常常數(shù)數(shù)：在一定溫度下，對任何可逆反應，達到平衡時以化學反應方程式中化學計量數(shù)為冪指數(shù)的反應方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù)，叫實驗平衡常數(shù)（或經(jīng)驗平衡常數(shù)）例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不能確定,它的大小說明平衡時反應進行的程度!2.2.標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K 有關組分的濃度(或分壓)都必須用相對濃度(或相對分壓)來表示，即反應方程式中各物種的濃度(或分壓)均須分別除以其標準態(tài)的量，即除以c(1 molL1)或p(100 kPa),標準平衡常數(shù)是量綱為一的量。例如 MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K=書寫和應用標準平衡常數(shù)表達式應注意事項書寫和應用標準平衡常數(shù)表達式應注意事項:（1）平衡常數(shù)表達式中各物質(zhì)的濃度（或分壓），必須是在系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時相應的值。（2）平衡常數(shù)表達式要與計量方程式相對應。同一個化學反應，用不同計量方程式表示時，平衡常數(shù)表達式不同，得到的數(shù)值也不相同。（3）有純固體、純液體參與反應時，它們的濃度為1，不必寫入K的表達式。稀溶液中的溶劑參與反應時，也不必列入。（4）溫度發(fā)生改變，化學反應的平衡常數(shù)也隨之改變，因此，在使用時須注意相應的溫度。平衡常數(shù)K 與化學反應計量方程式有關；N2+3H2 2NH3 K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2+3/2H2 NH3 K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 1/3N2+H2 2/3NH3 K3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 顯然K1=(K2)2=(K3)3例2：將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應達到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)（體積比），求該反應的標準平衡常數(shù)K？解：合成氨反應為 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應方程式可知N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍為13。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1093.75kPap(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3281.25kPap(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPaK=p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/100)1=1.01104平衡常數(shù)的意義（1）平衡常數(shù)是可逆反應的特征常數(shù)。對同類反應來說，K越大，反應進行得越完全。（2）由平衡常數(shù)可以判斷反應是否處于平衡狀態(tài)，以及處于非平衡態(tài)時反應進行的方向。如有一可逆反應：aA+bB dD+eE 在任意態(tài)時,對溶液中的反應:對于氣體反應：當Q=K時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；化學反應進行方向的反應商判據(jù)化學反應進行方向的反應商判據(jù):當QK時，說明生成物的濃度（或分壓）小于平衡濃度（或分壓），反應將向正方向進行；當QK時，系統(tǒng)也處于不平衡狀態(tài)，反應將向逆方向進行。例例3：合成氨工業(yè)中，多采用中溫（500）、中壓（203104kPa）下操作。此條件下反應N2（g）+3H2（g）2NH3（g）的K=1.5710-5。當反應進行至某一階段時取樣分析，得到數(shù)據(jù)：11.6%NH3，22.1%N2，66.3%H2(體積分數(shù))。試判斷此時反應是否已完成（即是否達到平衡狀態(tài)）。解：p總=2.03104 kPa p(NH3)=2.03104 kPa11.6%=2.35103 kPap(N2)=2.03104 kPa22.1%=4.49103 kPap(H2)=2.03104 kPa66.3%=1.35104 kPa QK3.多重平衡規(guī)則 一個給定化學反應計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應分幾步完成，其平衡常數(shù)表達式完全相同，也就是說當某總反應為若干個分步反應之和（或之差）時，則總反應的平衡常數(shù)為這若干個分步反應平衡常數(shù)的乘積（或商）.2NH3(aq)+2H2O(l)2NH4+(aq)+2OH(aq)(a)CO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)(b)H2CO3(aq)CO32(aq)+2H+(aq)(c)+)2H+(aq)+2OH(aq)2H2O(l)(a)CO2(g)+2NH3(aq)+H2O(l)2NH4+(aq)+CO32(aq)K1=KaKbKcKd例4：已知下列反應在1123 K時的標準平衡常數(shù)(1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014(2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 103計算反應：(3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123 K時的K值。解：2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+）C(石墨)+CO2(g)2CO(g)(4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4=(K2)2 K1而(3)式是(4)式的逆反應，則：K3=1/K4 =1/(K2)2K1 =1/(6.0 103)2 1.3 1014 =2.1 10102.4.3 平衡常數(shù)與化學反應的程度=100%例5：在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=100kPa，K=0.57。求：（1）開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（2）Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率 4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移動的普遍原理 即任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。2.6 反應速率與化學平衡的綜合應用反應速率與化學平衡的綜合應用 學習化學反應原理，目的在于將化學反應的一般原理應用于實際生產(chǎn)過程和科學研究?；瘜W熱力學和化學動力學屬兩個不同的概念卻又互有聯(lián)系。化學熱力學告訴我們一個化學反應在給定條件下能否自發(fā)進行，進行的程度有多大，反應物的轉(zhuǎn)化率是多少；而化學動力學則告訴我們在給定條件下該反應進行的快慢。在實際生產(chǎn)或科學研究中必須同時兼顧這兩個問題，綜合考慮平衡與速率兩方面的各種因素，選擇最佳、最經(jīng)濟的生產(chǎn)條件。例如H2SO4生產(chǎn)中SO2(g)氧化為SO3(g)的反應 SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)rHm=98.89 kJmol1這是一個氣體分子數(shù)減少(rSm0)的放熱反應(rHm0)，根據(jù)平衡移動原理，壓力愈高、溫度愈低愈有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。表 SO2平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力的關系T/K673 723 773 823 873(SO2)/%99.297.593.5 85.6 73.7 P/kPa 101.3 506.5 1013 2533 5065(SO2)/%97.5 98.9 99.2 99.5 99.6 在19世紀人們發(fā)現(xiàn)并使用了Pt催化劑來催化上例反應。由于Pt價格昂貴且易中毒，在20世紀初，發(fā)現(xiàn)了釩催化劑。釩催化劑以V2O5為主，K2O為助催化劑，以SiO2為載體以增大多相催化的表面積。在673K與773K之間使用V2O5催化劑，SO2的平衡轉(zhuǎn)化率和反應速率均另人滿意。增加壓力既能提高平衡轉(zhuǎn)化率，又增加了氣體濃度，對加快反應速率也有利。但由于常壓平衡轉(zhuǎn)化率已很高，而增加壓力要消耗能源并相應增加對設備材料的要求，所以實際生產(chǎn)采用常壓過程。同時，由于SO2成本較高，O2 可從空氣中任意獲取，為盡量利用SO2使用過量的O2。綜合化學平衡和反應速率兩方面的因素，SO2的轉(zhuǎn)化反應條件為：壓力：常壓(101.3kPa)催化劑：V2O5(主)、K2O(助)，SiO2載體 溫度：673K773 K；原料氣組成：SO27%9%；O211%；N282%。3 3.1.1 原子核外電子的運動狀態(tài)原子核外電子的運動狀態(tài)3 3.2.2 原子原子核外電子排布與元素周期律核外電子排布與元素周期律3 3.3.3 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性第三章第三章 原子結構和元素周期表原子結構和元素周期表1學習要求1理解原子核外電子運動的特性；了解波函數(shù)表達的意義；2.掌握四個量子數(shù)的符號和表示的意義及其取值規(guī)律；理解原子軌道和電子云的角度分布圖。3掌握核外電子排布原則及方法；掌握常見元素的電子結構式；4.理解核外電子排布和元素周期系之間的關系；了解有效核電荷、電離能、電子親合能、電負性、原子半徑的概念。2物質(zhì)的各種性質(zhì)都與其結構相關物質(zhì)的各種性質(zhì)都與其結構相關世界是物質(zhì)的，是由種類繁多、性質(zhì)各異的物質(zhì)組成的。上一章已從宏觀宏觀角度討論了化學變化中質(zhì)量、能量變化的關系。而從微觀微觀的角度上看，化學變化的實質(zhì)是物質(zhì)的化學組成、結構發(fā)生了變化。在化學變化中，原子核并不發(fā)生變化原子核并不發(fā)生變化，只是核外電子運動狀態(tài)發(fā)生了改變。因此有必要了解原子結構，特別是原子的電子層結構的相關知識。33.1 原子核外電子的運動狀態(tài) 3.1.1原子的組成自然界中萬物皆由化學元素組成。上個世紀40年代，人們已發(fā)現(xiàn)了自然界存在的全部92種化學元素，加上用粒子加速器人工制造的化學元素，到二十世紀末總數(shù)已達112種。物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，原子還可以進一步分割。人們對原子結構的認識，也證明了物質(zhì)是無限可分的辯證唯物主義觀點。41911年盧瑟福通過粒子的散射實驗提出了含核原子模型（稱盧瑟福模型）：原原子子是是由由帶帶負負電電荷荷的的電電子子與與帶帶正正電電荷荷的的原原子子核核組組成成。原子是電中性的。原子核也具有復雜的結構，它由帶正電荷的質(zhì)子和不帶電荷的中子組成。Rutherford核原子模型5電電子子、質(zhì)質(zhì)子子、中中子子等等稱稱為為基基本本粒粒子子。原原子子很很小小，基基本本粒粒子子更更小小，但但是是它它們都有確定的質(zhì)量與電荷。們都有確定的質(zhì)量與電荷。6 在在化化學學變變化化中中，原原子子核核并并不不發(fā)發(fā)生生變變化化，而而只只是是核核外外電電子子運運動動狀狀態(tài)態(tài)發(fā)發(fā)生生了了改改變變。因因此此要要深深入入理理解解化化學學反反應應的的本本質(zhì)質(zhì)，了了解解物物質(zhì)質(zhì)的的結結構構與與性性質(zhì)質(zhì)的的關關系系，預預測測新新物物質(zhì)質(zhì)的的合合成成等等，首首先先必必須須了了解解原原子子結結構構，特特別別是是原原子子的的電電子子層層結構的知識。結構的知識。7核核素素:具具有有一一定定數(shù)數(shù)目目的的質(zhì)質(zhì)子子和和中中子子的的原原子子(即即具具有有一定的原子核的元素一定的原子核的元素)。元素元素:具有相同質(zhì)子數(shù)的同一類原子。具有相同質(zhì)子數(shù)的同一類原子。同位素同位素:同一元素的不同核素。同一元素的不同核素。例例如如氫氫元元素素有有11H(氕氕)、12H(氘氘)、13H(氚氚)3種種同同位位素，氘、氚是制造氫彈的材料。素，氘、氚是制造氫彈的材料。元素鈾元素鈾(U)有有 、三種同位素，其中三種同位素，其中是制造原子彈的材料和核反應堆的燃料。是制造原子彈的材料和核反應堆的燃料。8原原子子質(zhì)質(zhì)量量數(shù)數(shù)，用用符符號號A表表示示，中中子子數(shù)數(shù)用用符符號號N表表示，質(zhì)子數(shù)用符號示，質(zhì)子數(shù)用符號Z表示，則：表示，則：質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)(A)=質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)(Z)+中子數(shù)中子數(shù)(N)核電荷數(shù)由質(zhì)子數(shù)決定：核電荷數(shù)由質(zhì)子數(shù)決定：核電荷數(shù)核電荷數(shù)=質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù)=核外電子數(shù)核外電子數(shù)歸歸納納起起來來，用用符符號號 表表示示一一個個質(zhì)質(zhì)量量數(shù)數(shù)為為A，質(zhì)質(zhì)子子數(shù)數(shù)為為Z的的原原子子，那那么么構構成成原原子子的的粒粒子子間間的的關系為：關系為：93.1.2 微觀粒子微觀粒子(電子電子)的運動特征的運動特征 與與宏宏觀觀物物體體相相比比，分分子子、原原子子、電電子子等等物物質(zhì)質(zhì)稱稱為微觀粒子。為微觀粒子。運運動動規(guī)規(guī)律律有有別別于于宏宏觀觀物物體體，有有其其自自身身特特有有的的運運動動特特征征和和規(guī)規(guī)律律，即即波波粒粒二二象象性性，體體現(xiàn)現(xiàn)在在量量子子化化及統(tǒng)計性。及統(tǒng)計性。101微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性 光的波粒二象性光的波粒二象性 1718世紀一直在爭論光的本質(zhì)是波是波還是微粒還是微粒的問題。v光的干涉、衍射現(xiàn)象表現(xiàn)出光的波動性波動性v光壓、光電效應則表現(xiàn)出光的粒子性粒子性說明光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì)，稱為光的波粒二象性(wave-particle dualism)。11根據(jù)愛因斯坦提出的質(zhì)能聯(lián)系定律：E=mc2 (3-1)c=2.998108ms1，光速。光子的能量與光波的頻率 成正比：E=h (3-2)h=6.626 1034Js，普朗克(M.Planck)常量12借助(3-1)、(3-2)兩式，將兩種性質(zhì)合二為一：c=(3-3)光的波粒二象性可表示為：mc=E/c=h/c p=h/(3-4)p為光子的動量。13德布羅依波德布羅依波 法國物理學家德布羅依在光的波粒二象性啟發(fā)下，于1924年大膽假設微觀離子的波粒二象性是一種具有普遍意義的現(xiàn)象。認為不僅光具有波粒二象性，所有微觀離子，如電子、原子等實物粒子也具有波粒二象性。141927年，德布羅依的假設為戴維遜(Davisson C J)和蓋革(Geiger H)的電子衍射實驗所證實。電子等實物粒子也具有波粒二象性電子等實物粒子也具有波粒二象性。15進一步的實驗證明，不僅電子，其他如質(zhì)子、中子、原子等一切微觀離子均具有波動性。由此可見，波粒二象性是微觀離子運動的特征。因而描述微觀粒子的運動不能用經(jīng)典的牛頓力學，而必須用描述微觀世界的量子力學。162.量子化量子化太陽發(fā)出的白光，通過三角棱鏡的分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等波長的光譜，這種光譜叫連續(xù)光譜連續(xù)光譜。氣體原子（離子）受激發(fā)后則產(chǎn)生不同種類的光線，這種光經(jīng)過三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的線狀光譜線狀光譜，原子光譜為不連續(xù)光譜不連續(xù)光譜。任何原子被激發(fā)后都能產(chǎn)生原子光譜，光譜中每條譜線表征光的相應波長和頻率。17原子中電子的能量狀態(tài)不是任意的，而是有一定條件的，它具有微小而分立的能量單位量子(h)。換言之換言之：物質(zhì)吸收或放出能量就象物質(zhì)微粒物質(zhì)吸收或放出能量就象物質(zhì)微粒一樣，只能以單個的、一定分量的能量，一樣，只能以單個的、一定分量的能量，一份一份地按照這一基本分量一份一份地按照這一基本分量(h)的倍數(shù)的倍數(shù)吸收或放出能量吸收或放出能量，即能量是量子化的能量是量子化的。183.統(tǒng)計性統(tǒng)計性測不準原理測不準原理 在經(jīng)典力學中，宏觀物體在任一瞬間的位置和動量都可以用牛頓定律正確測定。如太空中的衛(wèi)星，換言之，它的運動軌道是可測知的，即可以描繪出物體的運動軌跡(軌道)。而對具有波波粒粒二二象象性性的的微微粒粒，它它們們的的運運動動并并不不服服從從牛牛頓頓定定律律，不不能能同同時時準準確確測測定定它們的速度和位置它們的速度和位置。19 1927年，海森堡(Heisenberg W)經(jīng)嚴格推導提出了測不準原理：電子在核外空間所處的位置(以原子核為坐標原點)與電子運動的動量兩者不能同時準確地測定。因此，也就無法描繪出電子運動的軌跡來。20 微觀粒子的運動規(guī)律可以用量子力學中的統(tǒng)計方法來描述。如以原子核為坐標原點，電子在核外定態(tài)軌道上運動，雖然我們無法確定電子在某一時刻會在哪一處出現(xiàn)，但是電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小卻不隨時間改變而變化，電子云就是形象地用來描述概率的一種圖示方法。21圖為氫原子處于能量最低的狀態(tài)時的電子云，圖中黑點的疏密程度表示概率密度的相對大小。由圖可知：離核愈近，離核愈近，概率密度愈大概率密度愈大；反之，離核愈遠，概率密度愈小。22綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是具有波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化量子化和統(tǒng)計性統(tǒng)計性上。233.1.3核外電子運動狀態(tài)描述核外電子運動狀態(tài)描述 因為微觀粒子的運動具有波粒二象性的特征，所以核外電子的運動狀態(tài)不能用經(jīng)典的牛頓力學來描述，而要用量子力學來描述，以電子在核外出現(xiàn)的概率密度、概率分布來描述電子運動的規(guī)律。241.1.薛定諤方程薛定諤方程1926年，奧地利物理學家薛定諤(E.Schrodinger)根據(jù)電子具有波粒二象性的概念，提出了微觀粒子運動的波動方程：波函數(shù) h：普朗克常數(shù) m：粒子質(zhì)量E：總能量 V：體系的勢能 x、y、z：空間坐標252.2.波函數(shù)波函數(shù)()與電子云與電子云(2)為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，把直角坐標(x,y,z)變換成球極坐標(r,)，其變換關系見圖3-1。圖圖3 3-1 1直直角角坐坐標標與與球球極極坐坐標標的的關關系系 26 解薛定諤方程得到的波函數(shù)不是一個數(shù)值，而是用來描述波的數(shù)學函數(shù)式(r,)，函數(shù)式中含有電子在核外空間位置的坐標r,的變量。處于每一定態(tài)(即能量狀態(tài)一定)的電子就有相應的波函數(shù)式。27本身沒有明確的物理意義。只能說 是描述核是描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式，電子運動的規(guī)律受它控制。波函數(shù)波函數(shù) 絕對值的平方卻有明確的物理意義絕對值的平方卻有明確的物理意義。它代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。量子力學原理指出：在核外空間某點p(r,)附近微體積d 內(nèi)電子出現(xiàn)的概率dp為dp=2d (3-11)所以 2表示電子在核外空間某點附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度概率密度。283.量子數(shù)量子數(shù)在求解薛定鍔方程時，為使求得波函數(shù)(r,)和能量E具有一定的物理意義，引入“量子數(shù)量子數(shù)”這個概念。量量子子數(shù)數(shù)：表示原子內(nèi)部電子活動的能量、角動量、等的一組正數(shù)或半整數(shù)。量子數(shù)分為主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)ms。29(1)主量子數(shù)主量子數(shù)(n)在同一原子內(nèi)，具有相同主量子數(shù)的電子，可看作構成一個核外電子“層”。n可取的數(shù)為1，2，3，4，目前只到7，分別表示為K,L,M,N,O,P,Qn值愈大，電子離核愈遠，能量愈高。由于n只能取正整數(shù)，所以電子的能量是量子化的。30(2)軌道軌道角動量量子數(shù)角動量量子數(shù)(l)具有相同l值的可視為處于同一“亞層亞層”。l可取的數(shù)為0，1，2，(n 1)，共可取n個，在光譜學中分別用符號s，p，d，f，表示，相應為s亞層和p亞層、s電子和p電子之稱。l反映電子在核外出現(xiàn)的概率密度(電子云)分布隨角度(,)變化的情況，即決定電決定電子云的形狀子云的形狀。在多電子原子中，當n相同時，不同的角量子數(shù)l（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小也影響電子的能量大小。31(3)磁量子數(shù)磁量子數(shù)(m)m值反映電子云在空間的伸展方向。m可取的數(shù)值為0，1，2，3，l，共可取2l+1個值。例：當l=0時，按量子化條件m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明s亞層只有一個軌道；當l=1時，m依次可取1，0，+1三個值，表示p電子云在空間有互成直角的三個伸展方向，分別以px、py、pz表示，即p亞層有三個軌道。d、f電子云分別有5、7個取向，有5、7個軌道。32同一亞層內(nèi)的原子軌道其能量是相同的，稱等等價價軌軌道道或簡簡并并軌軌道道。但在磁場作用下，能量會有微小的差異，因而其線狀光譜在磁場中會發(fā)生分裂。當一組合理的量子數(shù)n、l、m確定后，電子運動的波函數(shù) 也隨之確定，該電子的能量、核外的概率分布也確定了。通常將原子中單電子波函數(shù)稱為原子軌道原子軌道。33(4)(4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)(ms)用高分辨率的光譜儀在無外磁場的情況下,可觀察到氫原子光譜有分裂現(xiàn)象，說明電子運動應該有兩種不同的狀態(tài)。為了解釋這一現(xiàn)象而提出第四個量子數(shù)自旋量子數(shù)：ms。原原因因：電子除繞核運動外，自身還做自旋運動。用自旋量子數(shù)ms=+1/2或ms=1/2分別表示電子的兩種不同的自旋運動狀態(tài)。通常圖示用箭頭、符號表示。34總結總結:主量子數(shù)n和角量子數(shù)l決定核外電子的能量核外電子的能量；角動量子數(shù)l還決定電子云的形狀電子云的形狀；磁量子數(shù)m決定電子云的空間取向電子云的空間取向；自旋量子數(shù)ms決定電子運動的自旋狀態(tài)電子運動的自旋狀態(tài)。根據(jù)四個量子數(shù)可以確定核外電子的運動狀態(tài)。353.1.4 原子軌道和電子云的圖像原子軌道和電子云的圖像波函數(shù) n,l,m(r,)通過變量分離可表示為n,l,m=Rn,l(r)l,m(,)(3-12)波函數(shù) n,l,m即所謂的原子軌道原子軌道的徑向部分Rn,l(r):只與離核半徑有關。原子軌道的角度部分l,m(,):只與角度有關。361.1.原子軌道的角度分布圖原子軌道的角度分布圖原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l,m(,)隨 和 變化的圖象。由于波函數(shù)的角度部分Yl,m(,)只與角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m有關，因此，只要量子數(shù)l、m相同，其l,m(,)函數(shù)式就相同，就有相同的原子軌道角度分布圖。37S p d 原子軌道的角度分布382.2.電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù)Y(,)的平方Y 2隨、角度變化的圖形，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。電子云的角度分布圖與相應的原子軌道的角度分布圖是相似的，它們之間的主要區(qū)別在于：原子軌道角度分布圖中Y有正、負之分，而電子云角度分布圖中Y 2則無正、負號；由于Y 1時，Y 2一定小于Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。39S p d 電子云的角度分布40s軌道和p軌道電子云分布41d軌道電子云分布423.2 原子核外電子排布與元素周期律原子核外電子排布與元素周期律氫原子和類氫原子核外只有一個電子，它只受到核的吸引作用，其波動方程可精確求解，其原子軌道的能量只取決于主量子數(shù)n，在主量子數(shù)n相同的同一電子層內(nèi)，各亞層的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用，相應的波動方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù)n，還與角量子數(shù)l有關。433.2.1 核外電子排布規(guī)則核外電子排布規(guī)則鮑林近似能級圖鮑林近似能級圖Pauling根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結果，把原子軌道能級按從低到高分為7個能級組。44l角量子數(shù)l相同時，原子軌道的能量隨著主量子數(shù)n值增大而升高：E1s E2 s E3 s l主量子數(shù)n相同，軌道能量隨著角量子數(shù)l值的增大而升高：En s En p En d En f l主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同則有能級交錯現(xiàn)象：E4 s E3d E4 pE5 s E4 d E5 p E6 s E4 f E5 d E6 p452.核外電子排布核外電子排布的一般的一般規(guī)則規(guī)則 了解核外電子的排布，有助于對元素性質(zhì)周期性變化規(guī)律的理解，以及對元素周期表結構和元素分類本質(zhì)的認識。在已發(fā)現(xiàn)的112種元素中，除氫以外的原子都屬于多電子原子。多電子原子核外電子的排布遵循以下原則：461.Pauli不相容原理不相容原理一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋方向相反的電子2.能量最低原則能量最低原則在不違反Pauli原理前提下盡可能使體系能量為最低3.Hund規(guī)則規(guī)則在等價軌道上電子將盡可能以相同自旋方向分占不同的軌道4.等價軌道中電子處于全空、半空或全滿狀態(tài)時能量較低 （Hund規(guī)則特例規(guī)則特例）47泡利不相容原理泡利不相容原理1925年，PauliPauli指出：指出：在同一個原子中在同一個原子中,不允許兩個電子的四個量不允許兩個電子的四個量子數(shù)完全相同子數(shù)完全相同。即，同一個原子軌道最多只能容納兩個電子，且自旋相反。根據(jù)泡利泡利原理，原理，s軌道可容納軌道可容納2個電子，個電子，p、d、f軌道依次最多可容納軌道依次最多可容納 6、10、14個電子，個電子，每每個電子層內(nèi)允許徘布的電子數(shù)最多為個電子層內(nèi)允許徘布的電子數(shù)最多為2 2n n2 2個。個。48能量最低原理能量最低原理在在不違反不違反PauliPauli原理前提下，電子在原子軌道原理前提下，電子在原子軌道上的排布，必須使整個原子的能量最低上的排布，必須使整個原子的能量最低。多電子原子基態(tài)的核外電子排布盡量優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。即從能量低的軌道開始填。49洪特規(guī)則洪特規(guī)則 當當電電子子在在等等價價軌軌道道（能能量量相相同同軌軌道道）上上分分布時，將盡可能分占等價軌道，且自旋相同。布時，將盡可能分占等價軌道，且自旋相同。C C原原子子的的兩兩個個電電子子在在三三個個能能量量相相同同的的2 2p p軌軌道道上分布時，分布方式為上分布時，分布方式為I I，而不是而不是IIII或或IIIIII等價軌道中電子處于全空、半空或全滿狀等價軌道中電子處于全空、半空或全滿狀態(tài)時能量較低態(tài)時能量較低50能級組中的軌道和電子能級組中的軌道和電子51核核外外電電子子排排布布規(guī)規(guī)則則523.電子排布式與電子構電子排布式與電子構型型7N的核外電子排布電子構型（電子組態(tài)、電子結構式):1s22s22p3 軌道排布式:53常把電子排布已達到稀有氣體結構的內(nèi)層，以稀有氣體元素符號加方括號(稱原原子子實實)表示。如鈉原子的電子構型1s22s22p63s1可表示為Ne3s1。原子實以外的電子排布稱外層電子構型外層電子構型。必必須須注注意意，雖然原子中電子是按近似能級圖由低到高的順序填充的，但在書寫原子的電子構型時，外層電子構型應按(n 2)f、(n 1)d、ns、np的順序書寫。當原子失去電子成為陽離子時，其電子是按npns(n-1)d(n-2)f的順序失去電子的。如Fe2+的電子構型為Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。5422Ti電子構型為 Ar 3d24s2；24Cr 電子構型為 Ar3d54s1；29Cu電子構型為 Ar 3d104s1；64Gd電子構型為 Xe4f75d16s2；82Pb電子構型為 Xe 4f 145d106s26p2 55核外電子的排布實例核外電子的排布實例 A 11Na 1S22S22P63S1 19K 1S22S22P63S23P64S1 不是不是3d1 鉀和鈉具有相似性質(zhì)，填布符合元素周期鉀和鈉具有相似性質(zhì)，填布符合元素周期系的規(guī)律系的規(guī)律由于內(nèi)層填滿后都一樣，故常僅填最外層價電子，如K 4S1 (外層電子排布式外層電子排布式)56核外電子的排布實例核外電子的排布實例 B124Cr 3d54S1 而非而非 3d44S2229Cu 3d10 4S1而非而非 3d9 4S2 因為因為1)全滿、全空、半滿時能量最低。全滿、全空、半滿時能量最低。2)按主量子數(shù)填寫能級順序。按主量子數(shù)填寫能級順序。(3d4s非非4s3d)3)外層電子排布式按周期表中位置填寫，且外層電子排布式按周期表中位置填寫，且填完整填完整 Cr 3d54S1 而非而非 4S1 57價電子層與未成對電子價電子層與未成對電子價電子層價電子層最外層最外層未成對電子未成對電子獨自占據(jù)一個軌道的電子獨自占據(jù)一個軌道的電子 24Cr 3d54S1 價電子層中填有6個電子,未成對電子數(shù)6 26Fe 3d64S2 價電子層中填有8個電子,未成對電子數(shù)4583.2.2 電子層結構與元素周期律電子層結構與元素周期律1.1.能級組與元素周期能級組與元素周期 常用的是長式周期表,它將元素分為7個周期。基態(tài)原子填有電子的最高能級組序數(shù)與原子所處周期數(shù)相同，各能級組能容納的電子數(shù)等于相應周期的元素數(shù)目。59 周期 周期名稱 能級組 電子填充次序 元素 元素個數(shù) 1 特短周期 1 1s12 1H 2He 2 2 短周期 2 2s12 2p16 3Li 10Ne 8 3 短周期 3 3s12 3p16 11Na 18Ar 8 4 長周期 4 4s12 3d1104p16 19K 36Kr 18 5 長周期 5 5s12 4d1105p16 37Rb 54Xe 18 6 特長周期 6 6s12 4f 114 5d110 6p16 55Cs 86Rn 32 7 未完全周期 7 7s12 5f 114 6d17 87Fr 未完表3-6 能級組與周期的關系602.2.價電子構型與周期表中族的劃分價電子構型與周期表中族的劃分價價電電子子構構型型 價電子是原子發(fā)生化學反應時易參與形成化學鍵的電子，價電子層的電子排布稱價電子構型。主族元素：其價電子構型為最外層電子構型(nsnp)；副族元素：其價電子構型不僅包括最外層的s電子，還包括(n1)d亞層甚至(n2)f亞層的電子。61在周期表中12列和1318列共8列為主族元素，以符號A A(A也稱零族)表示。元素的最后一個電子填入ns或np亞層上，價電子總數(shù)等于族數(shù)。如元素7N，電子結構式為1s22s22p3，最后一個電子填入2p亞層，價電子總數(shù)為5，因而是A元素。其中A元素為稀有氣體，最外電子層均已填滿，達到8電子穩(wěn)定結構。主族元素主族元素 62副族元素副族元素即BB，其中B族(也稱族)元素有3列共9個元素。副族元素也稱過渡元素。B、B副族元素的族數(shù)等于最外層s電子的數(shù)目，BB副族元素的族數(shù)等于最外層s電子和次外層(n1)d亞層的電子數(shù)之和，即價電子數(shù)。如元素22Ti，其價電子構型為3d24s2，價電子數(shù)為4，因而是B元素。B的情況特殊，其價電子數(shù)分別為8、9或10。第六周期元素從58Ce(鈰)到71Lu(镥)共14個元素稱鑭系元素，并用符號Ln表示。633.3.價電子構型與元素分區(qū)價電子構型與元素分區(qū)根據(jù)元素的價電子構型不同，可以把周期表中元素所在的位置分為s，p，d，ds，f五個區(qū)。643.3 原子性質(zhì)的周期性原子性質(zhì)的周期性1.1.有效核電荷有效核電荷(Z)屏屏蔽蔽效效應應 多電子原子中，電子除受到原子核的吸引外，還受到其它電子的排斥，其余電子對指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對某電子的吸引力，即使作用在某電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應屏蔽效應。65對主族元素，從左到右隨著核電荷的遞增有效核電荷Z*明顯增大，因為核電荷增加1，屏蔽常數(shù)只增加0.35；對過渡元素由于電子填充在(n1)層，屏蔽常數(shù)明顯增大，所以有效核電荷的遞增不如主族元素明顯；而鑭系元素電子填充在(n2)層，核電荷的遞增幾乎與屏蔽常數(shù)抵消。第三周期NaMgAlSiPSCl Z*2.202.853.504.154.805.456.10第一過渡系第一過渡系ScTiVCrMnFeCo Z*3.00 3.153.302.953.603.753.90鑭 系 LaCePrNdPmSmEuGdZ*3.003.002.852.852.852.852.8566元素有效核電荷呈現(xiàn)的周期性變化，體現(xiàn)了原子核外電子層的周期性變化，也使得元素的許多基本性質(zhì)如原子半徑、電離能、電子親和能、電負性等呈現(xiàn)周期性的變化。672.2.原子半徑原子半徑根據(jù)量子力學的觀點，原子中的電子在核外運動并無固定軌跡，電子云也無明確的邊界，因此原子并不存在固定的半徑。但是，現(xiàn)實物質(zhì)中的原子總是與其它原子為鄰的，如果將原子視為球體，那么兩原子的核間距離即為兩原子球體的半徑之和。常將此球體的半徑稱為原子半徑(r)。根據(jù)原子與原子間作用力的不同，原子半徑的數(shù)據(jù)一般有三種：共價半徑、金屬半徑和范德華半徑。68共共價價半半徑徑 同種元素的兩個原子以共價鍵結合時，它們核間距的一半稱為該原子的共價半徑。例如Cl2分子，測得兩Cl原子核間距離為198pm，則其共價半徑為rCl=99pm。金金屬屬半半徑徑 金屬晶體中相鄰兩個金屬原子的核間距的一半稱為金屬半徑。范范德德華華半半徑徑 當兩個原子只靠范德華力(分子間作用力)互相吸引時，它們核間距的一半稱為范德華半徑。如稀有氣體均為單原子分子，形成分子晶體時，分子間以范德華力相結合，同種稀有氣體的原子核間距的一半即為其范德華半徑。69原子半徑的周期性原子半徑的周期性原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結構。同一主族元素原子半徑從上到下逐漸增大。副族元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過渡系到第二過渡系的遞變較明顯；而第二過渡系到第三過渡系基本沒變，這是由于鑭系收縮鑭系收縮的結果。70鑭系收縮鑭系收縮鑭系元素從Ce到Lu整個系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半徑也相應縮小，致使它們的半徑與上一個周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相應的性質(zhì)也非常相似，在自然界中常共生在一起，很難分離。713.元素的電離能元素的電離能使基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成+1氧化態(tài)氣態(tài)離子所需要的能量，叫做第一電離能，符號I1，表示式：M(g)M+(g)+e I1=E1=EM+(g)EM(g)從+1氧化態(tài)氣態(tài)離子再失去一個電子變?yōu)?氧化態(tài)離子所需要的能量叫做第二電離能，符號I2，余類推如無特別說明，電離能即第一電離能如無特別說明，電離能即第一電離能。電離能的大小反映了原子失去電子的難易程度，即元元素素的的金金屬屬性性的的強強弱弱。電離能愈小，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強。72例如鋁的電離能數(shù)據(jù)為：電離能 I1 I2 I3 I4 I5 I6In/kJmol15781817 2745 11578 14831 18378I1 I2 I3 I4 這是由于原子失電子后，其余電子受核的吸引力越大的緣故;I3 I4 I5 I6 這是因為I1、I2、I3失去的是鋁原子最外層的價電子，即3s、3p電子，而從I4起失去的是鋁原子的內(nèi)層電子，要把這些電子電離需要更高的能量，這正是鋁常形成Al3+離子的原因。73 同同周周期期 從從左左到到右右增增大大：因元素的有效核電荷逐漸增大，原子半徑逐漸減小，電離能逐漸增大；稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結構，在同一周期中電離能最大。因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同同 族族 自自上上而而下下減減小?。簭纳系较拢行Ш穗姾稍黾硬欢?，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。744.電子親和能電子親和能(Y)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)陰離子所放出的能量，為該元素原子的第一電子親和能，常用符號Y1表示，Y1為負值(表示放出能量)表示式 X(g)+e X 第二電子親和能是指 1氧化態(tài)的氣態(tài)陰離子再得到一個電子過程中系統(tǒng)需吸收能量，所以Y2是正值。例如：O(g)+e O Y1=142 kJmol1 O(g)+e O2 Y2=844 kJmol175 電子親親和和能能的大小反反映映了了原原子子得得到到電電子子的的難難易易程程度度，即元元素素的的非非金金屬屬性性的的強強弱弱。常用Y1值（習慣上用Y1值）來比較不同元素原子獲得電子的難易程度，Y1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強。76同周期 從左到右增大：氮族元素由于其價電子構型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)Hund規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。又如稀有氣體，其價電子構型為ns2np6的穩(wěn)定結構，所以其電子親和能為正值。同同 族族 自上而下減小自上而下減小，但最大往往出現(xiàn)在第二周期（如F、O）775.5.元素的電負性元素的電負性(x)電負性是指元元素素的的原原子子在在分分子子中中吸吸引引電電子子能能力力的的相相對對大大小小，即不同元素的原子在分子中對成鍵電子吸引力的相對大小。鮑林根據(jù)熱化學數(shù)據(jù)和分子的鍵能提出了計算電負性的經(jīng)驗關系式，并指定氟的電負性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的電負性。78同一周期中，從左到右電負性逐漸增大；同一主族中，從上到下電負性逐漸減小。過渡元素的電負性都比較接近，沒有明顯的變化規(guī)律。79在元素周期表中，各元素性質(zhì)的變化有其規(guī)律性：80