《無機(jī)及分析化學(xué)》教材配套PPT電子課件

《無機(jī)及分析化學(xué)》教材配套PPT電子課件,無機(jī)及分析化學(xué),無機(jī),分析化學(xué),教材,配套,PPT,電子,課件 第五章第五章 定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)5.1 5.1 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論5.2 5.2 定量分析的誤差定量分析的誤差5.3 5.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理5.45.4 滴定分析法滴定分析法1了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3了了解解定定量量分分析析中中誤誤差差產(chǎn)產(chǎn)生生的的原原因因、表表示示方方法法以以及提高準(zhǔn)確度的方法。及提高準(zhǔn)確度的方法。4理解理解分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5掌握掌握有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。6了解滴定分析法的基本知識(shí)。了解滴定分析法的基本知識(shí)。學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求25.1 5.1 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論化學(xué)化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學(xué)科。分析化學(xué)分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)。5.1.1 5.1.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用3分析化學(xué)的任務(wù)：分析化學(xué)的任務(wù)：1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)基團(tuán)(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)4分析化學(xué)的研究對(duì)象：分析化學(xué)的研究對(duì)象：從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無機(jī)物到有機(jī)物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克5分析化學(xué)的作用及意義分析化學(xué)的作用及意義：在在工業(yè)生產(chǎn)方面工業(yè)生產(chǎn)方面從原料的選擇、中間產(chǎn)品、成品的檢驗(yàn)，從原料的選擇、中間產(chǎn)品、成品的檢驗(yàn)，新產(chǎn)品的開發(fā)，以至生產(chǎn)過程中的三廢（廢水、廢氣、新產(chǎn)品的開發(fā)，以至生產(chǎn)過程中的三廢（廢水、廢氣、廢渣）的處理和綜合利用都需要分析化學(xué)。廢渣）的處理和綜合利用都需要分析化學(xué)。在在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，從土壤成分、肥料、農(nóng)藥的分析至農(nóng)作，從土壤成分、肥料、農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長(zhǎng)過程的研究也都離不開分析化學(xué)。物生長(zhǎng)過程的研究也都離不開分析化學(xué)。在在國防和公安方面國防和公安方面，從武器裝備的生產(chǎn)和研制，至刑事案，從武器裝備的生產(chǎn)和研制，至刑事案件的偵破等也都需要分析化學(xué)的密切配合。件的偵破等也都需要分析化學(xué)的密切配合。在在科學(xué)技術(shù)方面科學(xué)技術(shù)方面，分析化學(xué)的作用已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)的領(lǐng)，分析化學(xué)的作用已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)的領(lǐng)域。它不僅對(duì)化學(xué)各學(xué)科的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用，域。它不僅對(duì)化學(xué)各學(xué)科的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用，而且對(duì)其他許多學(xué)科，如，生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、而且對(duì)其他許多學(xué)科，如，生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、地質(zhì)學(xué)等的發(fā)展，都有密切的關(guān)材料科學(xué)、能源科學(xué)、地質(zhì)學(xué)等的發(fā)展，都有密切的關(guān)系。系。6分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：分析化學(xué)是人們認(rèn)識(shí)自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。不是“化學(xué)正在走出出分析化學(xué)”，而是“新儀器和基于物理新成果的測(cè)量方法正在走進(jìn)進(jìn)分析化學(xué)”。71儀器化、自動(dòng)化儀器化、自動(dòng)化 可獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果?？色@得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2各種方法聯(lián)用各種方法聯(lián)用 已有已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等，可在等，可在短時(shí)間內(nèi)獲得最大量的信息短時(shí)間內(nèi)獲得最大量的信息;(多機(jī)聯(lián)用可在多機(jī)聯(lián)用可在10至至20分鐘同時(shí)獲得石油餾分中的幾百個(gè)組分鐘同時(shí)獲得石油餾分中的幾百個(gè)組分的定性定量信息分的定性定量信息)3改善預(yù)處理方法改善預(yù)處理方法 更簡(jiǎn)單、更方便。更簡(jiǎn)單、更方便。85.5.1.21.2 定量分析方法的分類定量分析方法的分類1.按按目的目的分：分：結(jié)構(gòu)分析確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)定量分析：確定組分的含量2.按按對(duì)象對(duì)象分：分：無機(jī)分析確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機(jī)分析確定組成元素、官能團(tuán)種類、基本結(jié)構(gòu)等93.按按樣品量樣品量分：分：4.按按組分含量組分含量分：分：105.按按 方方 法法 分分最實(shí)用的分類最實(shí)用的分類化化學(xué)學(xué)分分析析方方法法以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準(zhǔn)確度高（RE0.1%）重量分析法重量分析法測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)值容容量量分分析析法法測(cè)物質(zhì)的相對(duì)量，以滴定分析法為主要手段儀器分析方法儀器分析方法以被測(cè)物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對(duì)誤差不大。11125.5.1.31.3 定量分析的一般過程定量分析的一般過程一、定量分析的一般過程一、定量分析的一般過程1.取樣：取樣：所取樣品必須要有代表性2.試樣預(yù)處理試樣預(yù)處理（1）分解：）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除）分離及干擾消除：對(duì)復(fù)雜樣品的必要過程3.測(cè)定：測(cè)定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠4.計(jì)算：計(jì)算：根據(jù)測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測(cè)組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5.出報(bào)告：出報(bào)告：根據(jù)要求以合適形式報(bào)出13二、二、分析結(jié)果的表示方法分析結(jié)果的表示方法1.化學(xué)形式化學(xué)形式 視樣品不同而不同。2.含量含量 不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品固體樣品（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）含量低時(shí)可用其他單位（g/g、ng/g）14B)液體樣品液體樣品 通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：微 量 組 分 mgL-1、gL-1、gmL-1、ngmL-1、pgmL-1（對(duì)應(yīng)于ppmppbppmppbppt)C)氣體樣品氣體樣品隨著對(duì)環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3,mg/m3等表示155.2 5.2 定量分析中的誤差定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。16 5.2.1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度1)真真值值（XT）某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對(duì)真值外通常未知）2)平平均均值值n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值173)準(zhǔn)準(zhǔn)確確度度在一定測(cè)量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對(duì)誤差（E）和相對(duì)誤差(RE)來表示。4)精精密密度度多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度，常以偏差和相對(duì)偏差來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性（注意其區(qū)別）再再現(xiàn)現(xiàn)性性不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重重復(fù)復(fù)性性同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。185)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。因?yàn)橄到y(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度(單向恒定)A精密度高且準(zhǔn)確度也好B精密度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精密度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D精密度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取19以打靶為例也能說明精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。（2）的精密度很高，但準(zhǔn)確度不高，而（3）的精密度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。205.2.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因定量分析誤差產(chǎn)生的原因1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 由某種固定因素引起的誤差，是在測(cè)量過程中重重復(fù)復(fù)出出現(xiàn)現(xiàn)、正正負(fù)負(fù)及及大大小小可可測(cè)測(cè)，并具具有有單單向向性性的誤差?？赏ㄟ^其他方法驗(yàn)證而加以校正。21系統(tǒng)誤差的分類系統(tǒng)誤差的分類方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。操作誤差操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等）儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定個(gè)人誤差 又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺）222.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差:由測(cè)量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少。3.過失誤差過失誤差指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值，亦稱“過失誤差”。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。23隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布因測(cè)量過程中存在隨機(jī)誤差，使測(cè)量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢(shì)。分散測(cè)量時(shí)誤差的不可避免，集中大誤差少而小誤差多標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為橫座標(biāo)單位的曲線。24由圖可得由圖可得：x=（即誤差為零）時(shí)Y值最大。說明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近，或曰算術(shù)平均值是最可信賴值。X值趨于或（即x與差很大）時(shí)，曲線以軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測(cè)量值的分布越分散；越小，測(cè)量值越集中，曲線越尖銳。255.5.2.2.3 3 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對(duì)象等而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.10.3%。26在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須盡可能地減少分析過程中的誤差?？刹捎萌缦罗k法：1、選擇合適的分析方法、選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高。儀器分析靈敏度高。2、減少測(cè)量誤差、減少測(cè)量誤差 應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2 克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。3、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差 分析化學(xué)通常要求在3-5次。274、消除系統(tǒng)誤差、消除系統(tǒng)誤差1）.對(duì)對(duì)照照試試驗(yàn)驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測(cè)定，以校正測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差。方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法（用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等）、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國家標(biāo)準(zhǔn)等）、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）。2）.空空白白試試驗(yàn)驗(yàn)不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。283）儀儀器器校校準(zhǔn)準(zhǔn)消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。4）分分析析結(jié)結(jié)果果校校正正主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測(cè)水泥熟料中SiO2含量，可用分光光度法測(cè)定濾液中的硅，將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。29 5.3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理按以下幾個(gè)步驟用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行：(1)對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；(2)計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。305.3.1 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分，偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差之分，一般可表示為：Rd31用平均偏差和相對(duì)偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，如果按總的測(cè)定次數(shù)要求計(jì)算平均偏差，所得結(jié)果會(huì)偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映。如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測(cè)定的絕對(duì)偏差分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24 極差 0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24 極差 1.60兩組平均偏差相同，而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè)較大偏差(+0.91，-0.69)，測(cè)定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。32標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示：式中 是無限多次測(cè)定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值：顯然，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，即為真實(shí)值。33在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測(cè)定，這時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù)（CV），其計(jì)算式為：34例：在分析某一樣品中NaCl時(shí)所得數(shù)據(jù)見下表左列，求各偏差值解：根據(jù)有關(guān)公式，計(jì)算結(jié)果列下表355.3.2 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間由正態(tài)分布得知，只要已知其真值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差，便可以期望測(cè)量值會(huì)以一定概率落在值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)未知時(shí)，也可期望測(cè)量值以一定概率包含在x值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。將以以測(cè)測(cè)定定結(jié)結(jié)果果為為中中心心，包包含含 值值在在內(nèi)內(nèi)的的可靠性范圍可靠性范圍稱為置信區(qū)間置信區(qū)間。真實(shí)值落在這一范圍的概率，稱為置置信信度或置信水準(zhǔn)度或置信水準(zhǔn).36曲線上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-到+之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。由數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，真實(shí)值落在、2和3的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測(cè)定中，只有三次測(cè)量值的誤差大于3。37在多次測(cè)定求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：在實(shí)驗(yàn)次數(shù)并不多時(shí)，未知，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差替代總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，將引起對(duì)正態(tài)分布的偏離，需用t分布分布來處理。38因此，有限次測(cè)量的置信區(qū)間為在一定置信度下，增加平行測(cè)定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測(cè)量的平均值越接近總體平均值。39例：例：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為，求置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。時(shí)的置信區(qū)間。解解：首首先先求求得得 平平均均值值為為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到查表得到 t=2.78 若求置信度為若求置信度為99%，則，則t=4.60，40即可理解為：總總體體平平均均值值 落落在在15.40 15.40 0.048%0.048%的區(qū)間內(nèi)的可能性是的區(qū)間內(nèi)的可能性是95%95%。不不能能理解為：未來測(cè)定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%的可能性落在15.40 0.048%的區(qū)間內(nèi)。415.5.3.3.3 3 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釂栴}實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差的問題?？山杞y(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs 法法)和Q檢驗(yàn)法等，其中Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。42Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法根據(jù)統(tǒng)計(jì)量根據(jù)統(tǒng)計(jì)量Q進(jìn)行判斷進(jìn)行判斷步驟：1.將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，xn-1，xn2.計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q：43Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠(yuǎn)。3.根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表值）4.再以計(jì)算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。44 5.5.3.3.4 4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告在實(shí)際工作中，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。在實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究工作中，必須對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定（n3），然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并寫出分析報(bào)告。45例如測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：現(xiàn)測(cè)定7次,設(shè)置信度P=90%，則Q表=0.51,所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去462.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s：475求出置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信區(qū)間查表3-1得t=2.015485 5.3.5.3.5 有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小，同時(shí)也反映了測(cè)量的精確程度。體積測(cè)量：記錄為25.00 mL和25.0 mL，雖然數(shù)值大小相同，但精密度卻相差10倍，前者說明是用移液管準(zhǔn)確移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。因此，必須按實(shí)際測(cè)量精度記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且按照有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行測(cè)量結(jié)果的計(jì)算，報(bào)出合理的測(cè)量結(jié)果。49一、一、有效數(shù)字有效數(shù)字 有效數(shù)字有效數(shù)字實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，只保實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。例：讀取同一滴定管刻度：甲24.55mL，乙24.54mL，丙24.53mL。三個(gè)數(shù)據(jù)中，前3位數(shù)字都相同且很準(zhǔn)確，但第4位是估計(jì)數(shù)，不確定，不同人讀取時(shí)稍有差別。例：分析天平稱取試樣質(zhì)量時(shí)應(yīng)記錄為0.2100g它表示0.210是確定的，最后一位0是不確定數(shù)，可能有正負(fù)一單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是0.21000.0001g范圍內(nèi)的某一值。其絕對(duì)誤差為0.0001，相對(duì)誤差為(0.0001/0.2100)100%=0.05%。50有效數(shù)字舉例試樣重（克）0.5180(4位,天平稱出)0.52(2位,臺(tái)秤)溶液體積(毫升)25.34(4位,滴定管）25.3(3位，量筒)離解常數(shù)1.8105（2位）pH值11.02(或4.35)（均為2位）整數(shù)部分1000（位數(shù)不清楚），為準(zhǔn)確可換成指數(shù)整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)如化學(xué)計(jì)量數(shù)等，其有效位數(shù)為任意位e、等也同樣51有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00mL，兩個(gè)“0”都是測(cè)量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個(gè)“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個(gè)“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字?？捎弥笖?shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成g時(shí)，應(yīng)寫成2.50104g，不能寫成25000g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說不能任意增減有效數(shù)字。52二、二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則數(shù)數(shù)字字修修約約確確定定有有效效位位數(shù)數(shù)后后對(duì)對(duì)多多余余位位數(shù)數(shù)的的舍舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。四舍六入五留雙當(dāng)尾數(shù)4時(shí)舍棄；尾數(shù)6時(shí)則進(jìn)入；尾數(shù)=5時(shí)，按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)者進(jìn)位3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.534尾數(shù)不止5時(shí)一律進(jìn)位6.534516.53553若某數(shù)字有效的首位數(shù)字8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。在運(yùn)算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時(shí)多保留一位，得到最后結(jié)果時(shí)再定位。使用計(jì)算器作連續(xù)運(yùn)算時(shí)，運(yùn)算過程中不必對(duì)每一步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。54運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則加加減減法法有效位數(shù)以絕絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例如:50.1+1.45+0.5812=?每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有1的絕對(duì)誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對(duì)誤差最大(0.1)，即小數(shù)點(diǎn)后第一位為不定值，為使計(jì)算結(jié)果只保留一位不定值，所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1552.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3各數(shù)的相對(duì)誤差分別為:1/21879100%=0.005%1/154100%=0.6%1/6006100%=0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對(duì)誤差最大，因此，計(jì)算結(jié)果也只能取三位有效數(shù)字。乘除法乘除法有效位數(shù)以相相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。565.4 5.4 滴定分析法滴定分析法滴滴定定分分析析法法將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中（或反向滴加），根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系來確定被測(cè)物質(zhì)的量。注意：注意：.用標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定.有一定的準(zhǔn)確性（精確計(jì)量）.有合適的指示劑（確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或終點(diǎn)）幾幾個(gè)個(gè)概概念念：滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差（TE）57 5.5.4.4.1 1 滴定分析的類型滴定分析的類型1.酸酸堿堿滴滴定定法法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強(qiáng)弱分類)2.絡(luò)絡(luò)合合滴滴定定法法以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以胺羧絡(luò)合劑為主）3.沉沉淀淀滴滴定定法法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以所用指示劑分類）Mohr法 以K2CrO4為指示劑 Volhard法以鐵銨礬為指示劑Fajans法 以吸附指示劑指示終點(diǎn)584.氧氧化化還還原原滴滴定定法法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)KMnO4法自身指示劑 K2Cr2O7法二苯胺磺酸鈉為指示劑 碘量法分間接碘量法和直接碘量法溴量法、鈰量法 等595.5.4.4.2 2 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 一、對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定定量量完完成成（沒有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成迅速完成3.有合適的指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或終點(diǎn)）的方法（合適的指示劑合適的指示劑）4.無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無干擾雜質(zhì)無干擾雜質(zhì)）60 二、滴定方法二、滴定方法1.直直接接滴滴定定法法適用于滿足四個(gè)要求的滴定反應(yīng)（強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）2.返返滴滴定定法法適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)（如絡(luò)合滴定測(cè)鋁）3.置置換換滴滴定定法法適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)4.間間接接滴滴定定法法適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定。（KMnO4法測(cè)鈣）61 5.5.4.4.3 3 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液（一一）、基基準(zhǔn)準(zhǔn)物物質(zhì)質(zhì)能能用用于于直直接接配配制制或或標(biāo)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)（二）、標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）、標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液621 1、基準(zhǔn)物質(zhì)所必須具備的條件基準(zhǔn)物質(zhì)所必須具備的條件純度高99.9%性質(zhì)穩(wěn)定在空氣中不吸濕、不氧化、不分解組成確定與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符有較大的摩爾質(zhì)量保證稱量時(shí)有一定的重量能按反應(yīng)式定量完成所參與的反應(yīng)一、基準(zhǔn)物質(zhì)一、基準(zhǔn)物質(zhì)632、基準(zhǔn)物質(zhì)的類型、基準(zhǔn)物質(zhì)的類型酸 堿 反 應(yīng) 類：NaCO3（無 水）、Na2B4O710H2O、H2C2O4、C6H4(COOH)(COOK)絡(luò)合反應(yīng)類：CaCO3、ZnO及各種光譜純金屬沉淀反應(yīng)類：NaCl、KBr氧化還原類：K2Cr2O7、H2C2O42H2O64 二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 1.1.直接配制法直接配制法 準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后稀釋至一定體積，從而求出準(zhǔn)確濃度。2.2.間接配制法間接配制法粗略配制成近似濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定其準(zhǔn)確濃度。65三、三、濃度的表示方法濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度即過去的“體體積積摩摩爾爾濃濃度度”，單位為“molL-1”在表示“物質(zhì)的量濃度”時(shí)必須注明其基基本本單單元元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：662.2.滴定度滴定度定定義義毫毫升升標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶溶液液（A）相相當(dāng)當(dāng)于于被被測(cè)測(cè)物物（B）的質(zhì)量或百分含量。的質(zhì)量或百分含量。分別表示為TB/A=gmL-1或%mL-1.如 TFe/K2Cr2O7=0.005260 gmL-1，表 示 1 mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005260gFe，也就是說1mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與0.005260gFe2+反應(yīng)675 5.4.4.4 4 滴定分析結(jié)果的計(jì)算滴定分析結(jié)果的計(jì)算一、滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系一、滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系如此，便可由所消耗的滴定劑的物質(zhì)的量以求得被測(cè)物的物質(zhì)的量。對(duì)于 tT+bB=cC+dD 的反應(yīng)，首先要確定滴定劑T與被測(cè)物B的物質(zhì)的量的相互關(guān)系,其化學(xué)計(jì)量數(shù)為 t/b,故而被測(cè)物的物質(zhì)的量 nB（摩爾數(shù)）與滴定劑的物質(zhì)的量 nT（摩爾數(shù)）間應(yīng)有如下關(guān)系：68二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算1）以以基基準(zhǔn)準(zhǔn)物物直直接接配配制制：準(zhǔn)確稱取摩爾質(zhì)量為MB的B物質(zhì)mB克，并定容至VB升，則其濃度為：（單位單位 molL-1）例例1：欲欲配配制制濃濃度度為為0.01666 molL-1的的K2Cr2O7溶溶液液0.250升，需稱取基準(zhǔn)升，需稱取基準(zhǔn)K2Cr2O7多少克？多少克？解：根據(jù)公式，所需的K2Cr2O7的量可由B=BB B 計(jì)算 MB=0.016660.25294.18=1.2258（克）692）以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定）以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定:以另一濃度為（C）的標(biāo)準(zhǔn)溶液（)標(biāo)定一定量（B）待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，該待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為b/t：化學(xué)計(jì)量數(shù)，可由 nt 確定 nb。703）以滴定度表示：）以滴定度表示：由滴定度的定義，則在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為時(shí)，71三、待測(cè)組分含量的計(jì)算三、待測(cè)組分含量的計(jì)算通常以某物質(zhì)的百分含量或用其在所測(cè)樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。其中的相關(guān)關(guān)系為：1 1、物質(zhì)的量物質(zhì)的量 n nB B:（1000是將體積單位由毫升轉(zhuǎn)化為升,下同）2、物質(zhì)的質(zhì)量物質(zhì)的質(zhì)量 mB:3、被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù) B:724、被測(cè)物質(zhì)的百分含量（被測(cè)物質(zhì)的百分含量（）：5、與滴定度的關(guān)系與滴定度的關(guān)系：73例例2：在在0.1000克克（mB)Pb3O4中中加加入入HCl放放出出氯氯氣氣。此此氯氯氣氣與與KI溶溶液液反反應(yīng)應(yīng)，析析出出的的I2用用0.1000molL-1的的（CT）Na2S2O3滴滴定定，消耗消耗25.00ml（VT）。）。試求出試求出 Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解解：因因?yàn)闉橛杏卸ǘ苛筷P(guān)關(guān)系系的的物物質(zhì)質(zhì)是是樣樣品品和和Na2S2O3，故故必必須須先先找找出出它們間的化學(xué)計(jì)量數(shù)它們間的化學(xué)計(jì)量數(shù) Pb3O4 +HCl=Cl2+3PbCl2+4H2O Cl2 +2KI=I2 +2Kcl I2 +2 S2O3 2-=2I-+S4O62-1 Pb3O4=1Cl2=1I2=2 S2O3 2-所以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為所以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為 1/2 。Pb3O4 =1/2 CT VT MB/mB =0.50.10000.02500685.6/0.1000 =85.7074