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含羧基紫精配體的設(shè)計 合成與分子自組裝 答辯人 導(dǎo)師 日期 2014年6月13日 主要內(nèi)容 實驗部分 化合物的表征與性能研究 一 羧 二 對稱羧酸紫精類化合物 三 不對稱羧酸紫精類化合物 紫精化合物 前言 四 研究的意義和創(chuàng)新點 一 紫精化合物 定義 紫精是由4 4 聯(lián)吡啶分子中兩端的一個或兩個氮原子和鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng) 生成的N N 單取代或雙取代 4 4 聯(lián)吡啶鹽性能 可逆的氧化還原性能 電化學(xué)性能 電致變色性能 熱致變色性能 光致變色性能 烷基化催化性能等應(yīng)用 光催化 化學(xué)修飾電極 生物制劑 電致變色器件 光致變色器件 熱致變色器件等 對稱羧酸紫精類化合物 變色性能 磁性性能 吸附性能 二 熒光性能 張杰課題組 高恩慶課題組 變色性能 吸附性能 熒光性能 不對稱羧酸紫精類化合物 三 磁性性能 張杰課題組 高恩慶課題組 四 研究的意義和創(chuàng)新點 研究意義 在基礎(chǔ)理論方面和應(yīng)用領(lǐng)域 羧基紫精化合物的研究都有重要的意義 創(chuàng)新之處 1 通過較簡單的方法 制備出了新型的羧基紫精配體 2 引入含羧基官能團的紫精化合物作為主體分子 與金屬鹽或者加入合適的第二配體混合反應(yīng) 構(gòu)筑新型的金屬配位聚合物并且光電性能優(yōu)良 3 在合成配位聚合物時 條件溫和 設(shè)備簡單 成本低 適合于大面積進行探究實驗 一 羧酸紫精類化合物 二 目標(biāo)化合物的合成 三 結(jié)果與討論 羧基紫精配體的合成與表征 實驗部分 一 羧基紫精配體的合成與表征 二氯化 1 1 二 4 羧基 苯亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 H2BpybcCl2 L1 的合成 Fig 2 1ThesyntheticrouteofL1 Anal CalcdforL1 C26H22N2O4Cl2 C 62 78 H 4 43 N 5 63 Found C 62 51 H 4 27 N 5 46 Y 55 1 表征 d 4H H2 d 4H H5 d 4H H1 s 4H H3 d 4H H4 Fig 2 2 氯化 1 4 羧基 苯亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 HBCbpyCl L2 的合成 Fig 2 3ThesyntheticrouteofL2 Y 60 1 Anal CalcdforL2 C18H15N2O2Cl C 66 16 H 4 59 N 8 58 Found C 66 01 H 4 43 N 8 47 d2HH4 d2HH1 d2HH7 d2HH3 d2HH2 d 2H H6 s 2H H5 Fig 2 4 二溴化 1 1 二 3 4 二羧基 苯亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 L3 的合成 Fig 2 5ThesyntheticrouteofL3 Anal CalcdforL3 C28H22N2O8Br2 C 49 85 H 3 26 N 4 15 Found C 49 73 H 3 08 N 4 05 Y 59 7 d 4H H2 d 4H H1 d 2H H6 s 2H H4 d 2H H5 s 4H H3 Fig 2 6 二溴化 1 1 二 4 羧基 1 1 聯(lián)苯 4 亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 L4 的合成 Fig 2 7ThesyntheticrouteofL4 Anal CalcdforL4 C38H30N2O4Br2 C 61 79 H 4 07 N 3 79 Found C 61 62 H 3 98 N 3 66 Y 51 6 d 4H H2 d 4H H7 d 4H H1 d 4H H6 H5 H4 s 4H H3 Fig 2 8 二 目標(biāo)化合物的合成 本論文選用所合成的羧基紫精配體或者引人第二配體 采用溶液法和試管擴散法與金屬鹽反應(yīng) 得到了六種新型化合物 H2Bpybc SCN 2 n 1 Cu SCN 2 Bpybc n Bpybc 3 Cu2 H2O 6 OH 4 15H2O n Cu SCN 2 4 4 bipy n BCbpy 2 Zn2 N3 2 OH 2 3H2O n 2 3 4 5 Co SCN 2 4 4 bipy 2 H2O 2 n 6 三 結(jié)果與討論 1 由于NBS溴化反應(yīng)產(chǎn)物未提純 因此在進行下一步反應(yīng)時需對投入多少4 4 聯(lián)吡啶的量進行探索 2 配體L1 L2 L3 L4的1HNMR圖與理論譜圖相符 元素分析數(shù)據(jù)也在誤差范圍之內(nèi) 說明所合成的配體均為目標(biāo)產(chǎn)物 3 因本文使用的紫精配體都具有很長的結(jié)構(gòu)式 以致在合成方法上不宜采用高溫高壓的水熱法 一般采用溶液法和擴散法 4 在合成目標(biāo)化合物時 溫度 pH值 溶劑比例 攪拌時間對其影響很大 晶體結(jié)構(gòu)描述與小結(jié) 晶體結(jié)構(gòu)描述 化合物1 H2Bpybc SCN 2 n屬于單斜晶系 P21 c空間群 Fig 3 1Asymmetryunitinthecompound1 化合物1的不對稱單元是由1個H2Bpybc2 離子和2個SCN 離子組成 H2Bpybc2 離子中聯(lián)吡啶環(huán)之間的二面角為15 8 且相鄰吡啶基與苯基之間的二面角分別為75 1 和83 1 整個H2Bpybc2 離子呈椅式構(gòu)型 H2Bpybc2 離子通過3種不同的氫鍵相互連接 并在bc平面上擴展形成似波浪型的二維層狀結(jié)構(gòu) 并以 ABAB 的方式堆積 Fig 3 22 DsupramolecularlayerconstructedbytheC H OhydrogenbondsbetweentheBpybcmoleculesviewedalongthea axis Fig 3 32 Dsupramolecularbilayerstructurein1byC H Shydrogenbondinginteractions 層與層之間通過C H S氫鍵連接形成2D的雙層結(jié)構(gòu) 化合物2 Cu SCN 2 Bpybc n屬于單斜晶系 C2 c空間群 Fig 3 4ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex2 不對稱單元包含0 5個Cu2 0 5個Bpybc配體和一個SCN 離子 且每個Cu 離子與兩個SCN 離子中的N原子和Bpybc配體中的四個O原子形成六配位 表明Cu 離子具有變形的八面體構(gòu)型 Fig 3 5Viewof1 Dchainalongcaxis 在沿著c軸方向 梯狀的Bpybc配體連接基團 Cu SCN 2 形成了一個 之 字型的一維鏈 而SCN 離子則交叉分布在鏈的兩側(cè) Fig 3 6Aviewofthe2 Dsupermolecularstructureofcomplex2downthebaxis 相鄰的兩條鏈之間通過氫鍵連接形成二維結(jié)構(gòu) 相鄰鏈的Bpybc配體中的吡啶環(huán)和苯環(huán)之間的 作用 使鏈與鏈之間相連形成3 D的超分子網(wǎng)絡(luò) Fig 3 73 Dsupramolecularnetworkofthecomplex2downbaxis 化合物3 Bpybc 3 Cu2 H2O 6 OH 4 15H2O n屬于三方晶系 R 3空間群 Fig 3 8ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex3 每個Cu 離子與三個Bpybc配體中的氧原子以單齒的方式配位以及三個水分子形成六配位 表明Cu 離子具有變形的八面體構(gòu)型 亞甲基作為連結(jié)吡啶環(huán)和苯環(huán)的節(jié)點 苯基與相鄰的吡啶基之間的二面角為76 7 使Bpybc配體呈 之 字構(gòu)型 Fig 3 9Viewfromc axisshowing2 Dhoneycomb likegrid 每個Bpybc配體橋接兩個Cu 離子 每個Cu 離子則連接3個Bpybc配體 從而構(gòu)成一個 6 3 的二維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò) 每個Bpybc配體中的苯基相互平行 并且交替的位于六邊形邊的上下位置 整個二維層在ab平面上呈波浪形 Fig 3 10Parallelstackingin ABC alternationsalongthec axisforschematicrepresentationof3 showingthestackingofthenoninterpenetrating 6 3 networks 在沿著c軸方向 二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是以 ABCABC 的交替方式堆積 并且層與層之間是平行的 化合物4 BCbpy 2 Zn2 N3 2 OH 2 3H2O n屬于正交晶系 Pccn空間群 Fig 3 11ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforZn2 ionsincompound4 不對稱單元包含1個Zn2 一個BCbpy配體 1個氫氧根離子 1個N3 離子和1 5個游離的水分子 每個Zn 離子與BCbpy配體中的氧原子以單齒的方式配位 并與另一個BCbpy配體中的N原子 N3 中的N原子 羥基氧原子形成四配位 表明Zn 離子具有變形的四面體構(gòu)型 Fig 3 12Aviewofthe2 Dlayerstructureofcomplex4downbaxis Fig 3 13Aviewofthe2 Dlayerstructureofcomplex4downcaxis 因相鄰吡啶環(huán)與苯環(huán)之間的二面角為70 6 使整個化合物呈不對稱的 V 字構(gòu)型 每個Zn 離子連接2個BCbpy配體 在沿a軸方向形成1D 之 字鏈 鏈與鏈之間通過氧橋連接兩條相鄰鏈的Zn 離子 從而在ab平面上拓展成二維波浪層狀結(jié)構(gòu) Fig 3 14Thenoninterpenetrating 6 3 networksdownthecaxis Thenodesrepresentmetalions andthelinesrepresentligandmoleculesandoxygenbridges 在二維層中 每個Zn 離子作為連接的節(jié)點通過2個BCbpy配體和氧橋與相鄰的3個Zn 離子相連形成褶皺型的 6 3 二維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò) 化合物5 Cu SCN 2 4 4 bipy n屬于正交晶系 Pccn空間群 Fig 3 15ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex5 配合物5的結(jié)構(gòu)中含有兩個結(jié)晶學(xué)獨立的Cu2 離子 占有率分別為0 5 Cu2 1 Cu2 2 離子分別與兩個SCN 離子中的N原子和兩個4 4 聯(lián)吡啶中的N原子形成四配位 表明Cu2 1 Cu2 2 離子的構(gòu)型為略微變形的平面四方形 Fig 3 16Viewof1 Dchainrunningalongcaxis 4 4 聯(lián)吡啶分子分別橋連Cu2 1 離子和Cu2 2 離子沿c軸方向形成兩條平行直鏈 而SCN 離子則交叉分布在每條鏈的兩側(cè) Fig 3 17Aviewofthe2 DsupermolecularstructurebytheS1 Cg 1 andS2 Cg 3 interactionofcomplex5downthebaxis 相鄰的兩條鏈之間通過SCN 中的S與吡啶基的作用 C S 而構(gòu)成二維的超分子網(wǎng)絡(luò) 化合物6 Co SCN 2 4 4 bipy 2 H2O 2 n屬于三斜晶系 P 1空間群 不對稱單元包含0 5個Co2 2個4 4 聯(lián)吡啶分子且占有率分別為0 5 一個水分子和一個SCN 離子 每個Co 離子與兩個SCN 中的N原子 兩個4 4 聯(lián)吡啶分子中的N原子和兩個水分子形成六配位 表明Co 離子具有變形的八面體構(gòu)型 Fig 3 18ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCo2 ionsincomplex6 Fig 3 19Viewof1 Dchaindownaaxisin6 Fig 3 20Aviewofthe2 Dsupermolecularstructureofcomplex6downaaxis 配合物6是以Co離子為節(jié)點通過4 4 聯(lián)吡啶分子交替橋連而形成的一維直線鏈 同時一個游離的4 4 聯(lián)吡啶分子穿插在一維鏈之間 游離的4 4 聯(lián)吡啶分子通過N原子與配位水中的H原子形成氫鍵 從而將一維鏈在bc平面上拓展成2D的超分子網(wǎng)絡(luò) Fig 3 21Viewof3 Dsupermolecularnetworkthrough stackinginteractionsbetweentheadjacentringsdownaaxis 化合物6在吡啶基之間的 堆積作用和氫鍵作用下 形成了三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 小結(jié) 化合物1是一種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 通過氫鍵作用形成二維層狀超分子結(jié)構(gòu) 化合物2 5和6是一維鏈狀結(jié)構(gòu) 化合物3和4是二維層狀結(jié)構(gòu) 在這些化合物中 存在氫鍵 C H 鍵 C S 鍵和 堆積等弱作用力 具有促進形成超分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定化合物結(jié)構(gòu)的作用 一 紅外光譜分析二 二維紅外相關(guān)光譜分析三 固體紫外 可見漫反射光譜分析四 熒光光譜分析五 X 射線粉末衍射 PXRD 分析六 熱重分析七 變色性能的研究八 電化學(xué)性能測試分析九 離子交換性能的研究 化合物的表征與性能研究 一 Fig 4 1 紅外光譜分析 結(jié)果與討論 這八個化合物的紅外特征吸收峰可歸屬為以下幾類 C H的伸縮振動峰 3040cm 1左右 苯環(huán)和吡啶環(huán)的骨架振動峰 1650 1420cm 1 面內(nèi)彎曲振動峰 1420cm 1左右 面外彎曲振動峰 900 650cm 1 質(zhì)子化羧基特征振動峰 1700cm 1左右 羧酸根的反對稱伸縮振動峰 1650 1500cm 1 和對稱伸縮振動峰 1450 1350cm 1 化合物1熱微擾引起的二維紅外相關(guān)光譜 同步圖上在587cm 1和642cm 1附近出現(xiàn)的強自動峰表明芳環(huán)上的C H面外彎曲振動對熱微擾非常的敏感 在1367cm 1 1573cm 1和1696cm 1附近出現(xiàn)的強自動峰分別可歸屬于羧酸根的對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動和質(zhì)子化羧基特征振動 Fig 4 2 二 二維紅外相關(guān)光譜分析 三 固體紫外 可見漫反射光譜分析 Fig 4 3 Fig 4 4 Fig 4 5 表4 1 四 熒光光譜分析 Fig 4 6 配體L1 L2和化合物1 2 3 4在不同的激發(fā)光下 得到不同的發(fā)射峰 這些發(fā)射峰都可以歸屬為有機配體內(nèi)部的 躍遷及 n躍遷 五 X 射線粉末衍射 PXRD 分析 實驗數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)雖然在衍射峰的強度上存在一些差別 但是主要衍射峰的位置跟單晶數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果非常吻合 說明合成的化合物為純相 Fig 4 7 六 熱重分析 Fig 4 8 表4 2 七 變色性能的研究 紅棕色 棕綠色 Fig 4 9 Fig 4 10 黃棕色 淺綠色 墨綠色 藍色 Fig 4 11 Fig 4 12 淺綠色 淺綠色 亮黃色 小結(jié) 這些現(xiàn)象說明這4個化合物都具有可逆的熱致變色性能 并且化合物4還具有可逆的光致變色性能 八 電化學(xué)性能測試分析 Fig 4 13 配體L1 L3和化合物2在理論上都應(yīng)該有兩組氧化還原峰 但圖中與理論不符 原因可能是氧化或還原峰電位相近重疊了 具體原因有待考證 在掃描過程中 工作電極上會交替出現(xiàn)無色 紫紅色 淺棕色 并且紫紅色階段最為顯著 結(jié)果與討論 Fig 4 14 九 離子交換性能的研究 NO3 離子伸縮振動峰的出現(xiàn) 1385cm 1 以及反應(yīng)前后羧基反對稱伸縮振動峰位的變化 1596cm 1 1621cm 1 說明空腔中的氫氧根離子與硝酸根離子發(fā)生了交換 Fig 4 15 總結(jié)與展望 通過4 4 聯(lián)吡啶與不同的羧酸鹵代化合物發(fā)生取代反應(yīng)制得了4種不同的羧酸紫精配體 并通過元素分析 1HNMR譜進行了表征 本文通過溶液法和擴散法制得了6種新型的化合物 并采用多種表征手段對所合成化合物的結(jié)構(gòu)和性能進行了研究 在合成過程中 加料順序 原料配比 pH值 溫度及攪拌時間等對合成反應(yīng)都具有重要影響 通過合理調(diào)控反應(yīng)體系中的各項參數(shù) 可以得到預(yù)想構(gòu)型的化合物 在采用循環(huán)伏安法研究化合物的電致變色性能時 需要在實驗中探索尋找合適的溶劑 電解質(zhì)以及最優(yōu)的電壓區(qū)間 總結(jié) 對合成的配體L3和L4繼續(xù)與不同的金屬鹽反應(yīng) 構(gòu)筑的配位聚合物將可能具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)類型以及優(yōu)異的特殊性能 可以嘗試使用溫度較低的水熱法或溶劑熱法 以制得結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的單晶 可以考慮引入鑭系金屬與配體組裝 以得到性能更優(yōu)異的熒光材料 化合物熱 光致變色前后的譜學(xué) 光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的確定有待進一步深入 以期成為新型開關(guān)和信息存儲器件 展望 首先要感謝我的導(dǎo)師老師的精心指導(dǎo) 祝兩位老師身體健康 工作順利 開開心心 其次感謝師兄 師姐 師弟 師妹和同學(xué)給予的幫助 祝大家在以后的日子里 實驗順利 天天開心 衷心感謝我的父母對我無私的關(guān)愛與付出 謹(jǐn)向參加論文答辯的各位評委老師表示誠摯的謝意 致謝 Thankyouforyourattention