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含羧基紫精配體的設計 合成與分子自組裝 答辯人 導師 日期 2014年6月13日 主要內(nèi)容 實驗部分 化合物的表征與性能研究 一 羧 二 對稱羧酸紫精類化合物 三 不對稱羧酸紫精類化合物 紫精化合物 前言 四 研究的意義和創(chuàng)新點 一 紫精化合物 定義 紫精是由4 4 聯(lián)吡啶分子中兩端的一個或兩個氮原子和鹵代烴發(fā)生取代反應 生成的N N 單取代或雙取代 4 4 聯(lián)吡啶鹽性能 可逆的氧化還原性能 電化學性能 電致變色性能 熱致變色性能 光致變色性能 烷基化催化性能等應用 光催化 化學修飾電極 生物制劑 電致變色器件 光致變色器件 熱致變色器件等 對稱羧酸紫精類化合物 變色性能 磁性性能 吸附性能 二 熒光性能 張杰課題組 高恩慶課題組 變色性能 吸附性能 熒光性能 不對稱羧酸紫精類化合物 三 磁性性能 張杰課題組 高恩慶課題組 四 研究的意義和創(chuàng)新點 研究意義 在基礎理論方面和應用領域 羧基紫精化合物的研究都有重要的意義 創(chuàng)新之處 1 通過較簡單的方法 制備出了新型的羧基紫精配體 2 引入含羧基官能團的紫精化合物作為主體分子 與金屬鹽或者加入合適的第二配體混合反應 構筑新型的金屬配位聚合物并且光電性能優(yōu)良 3 在合成配位聚合物時 條件溫和 設備簡單 成本低 適合于大面積進行探究實驗 一 羧酸紫精類化合物 二 目標化合物的合成 三 結果與討論 羧基紫精配體的合成與表征 實驗部分 一 羧基紫精配體的合成與表征 二氯化 1 1 二 4 羧基 苯亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 H2BpybcCl2 L1 的合成 Fig 2 1ThesyntheticrouteofL1 Anal CalcdforL1 C26H22N2O4Cl2 C 62 78 H 4 43 N 5 63 Found C 62 51 H 4 27 N 5 46 Y 55 1 表征 d 4H H2 d 4H H5 d 4H H1 s 4H H3 d 4H H4 Fig 2 2 氯化 1 4 羧基 苯亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 HBCbpyCl L2 的合成 Fig 2 3ThesyntheticrouteofL2 Y 60 1 Anal CalcdforL2 C18H15N2O2Cl C 66 16 H 4 59 N 8 58 Found C 66 01 H 4 43 N 8 47 d2HH4 d2HH1 d2HH7 d2HH3 d2HH2 d 2H H6 s 2H H5 Fig 2 4 二溴化 1 1 二 3 4 二羧基 苯亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 L3 的合成 Fig 2 5ThesyntheticrouteofL3 Anal CalcdforL3 C28H22N2O8Br2 C 49 85 H 3 26 N 4 15 Found C 49 73 H 3 08 N 4 05 Y 59 7 d 4H H2 d 4H H1 d 2H H6 s 2H H4 d 2H H5 s 4H H3 Fig 2 6 二溴化 1 1 二 4 羧基 1 1 聯(lián)苯 4 亞甲基 4 4 聯(lián)吡啶 L4 的合成 Fig 2 7ThesyntheticrouteofL4 Anal CalcdforL4 C38H30N2O4Br2 C 61 79 H 4 07 N 3 79 Found C 61 62 H 3 98 N 3 66 Y 51 6 d 4H H2 d 4H H7 d 4H H1 d 4H H6 H5 H4 s 4H H3 Fig 2 8 二 目標化合物的合成 本論文選用所合成的羧基紫精配體或者引人第二配體 采用溶液法和試管擴散法與金屬鹽反應 得到了六種新型化合物 H2Bpybc SCN 2 n 1 Cu SCN 2 Bpybc n Bpybc 3 Cu2 H2O 6 OH 4 15H2O n Cu SCN 2 4 4 bipy n BCbpy 2 Zn2 N3 2 OH 2 3H2O n 2 3 4 5 Co SCN 2 4 4 bipy 2 H2O 2 n 6 三 結果與討論 1 由于NBS溴化反應產(chǎn)物未提純 因此在進行下一步反應時需對投入多少4 4 聯(lián)吡啶的量進行探索 2 配體L1 L2 L3 L4的1HNMR圖與理論譜圖相符 元素分析數(shù)據(jù)也在誤差范圍之內(nèi) 說明所合成的配體均為目標產(chǎn)物 3 因本文使用的紫精配體都具有很長的結構式 以致在合成方法上不宜采用高溫高壓的水熱法 一般采用溶液法和擴散法 4 在合成目標化合物時 溫度 pH值 溶劑比例 攪拌時間對其影響很大 晶體結構描述與小結 晶體結構描述 化合物1 H2Bpybc SCN 2 n屬于單斜晶系 P21 c空間群 Fig 3 1Asymmetryunitinthecompound1 化合物1的不對稱單元是由1個H2Bpybc2 離子和2個SCN 離子組成 H2Bpybc2 離子中聯(lián)吡啶環(huán)之間的二面角為15 8 且相鄰吡啶基與苯基之間的二面角分別為75 1 和83 1 整個H2Bpybc2 離子呈椅式構型 H2Bpybc2 離子通過3種不同的氫鍵相互連接 并在bc平面上擴展形成似波浪型的二維層狀結構 并以 ABAB 的方式堆積 Fig 3 22 DsupramolecularlayerconstructedbytheC H OhydrogenbondsbetweentheBpybcmoleculesviewedalongthea axis Fig 3 32 Dsupramolecularbilayerstructurein1byC H Shydrogenbondinginteractions 層與層之間通過C H S氫鍵連接形成2D的雙層結構 化合物2 Cu SCN 2 Bpybc n屬于單斜晶系 C2 c空間群 Fig 3 4ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex2 不對稱單元包含0 5個Cu2 0 5個Bpybc配體和一個SCN 離子 且每個Cu 離子與兩個SCN 離子中的N原子和Bpybc配體中的四個O原子形成六配位 表明Cu 離子具有變形的八面體構型 Fig 3 5Viewof1 Dchainalongcaxis 在沿著c軸方向 梯狀的Bpybc配體連接基團 Cu SCN 2 形成了一個 之 字型的一維鏈 而SCN 離子則交叉分布在鏈的兩側 Fig 3 6Aviewofthe2 Dsupermolecularstructureofcomplex2downthebaxis 相鄰的兩條鏈之間通過氫鍵連接形成二維結構 相鄰鏈的Bpybc配體中的吡啶環(huán)和苯環(huán)之間的 作用 使鏈與鏈之間相連形成3 D的超分子網(wǎng)絡 Fig 3 73 Dsupramolecularnetworkofthecomplex2downbaxis 化合物3 Bpybc 3 Cu2 H2O 6 OH 4 15H2O n屬于三方晶系 R 3空間群 Fig 3 8ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex3 每個Cu 離子與三個Bpybc配體中的氧原子以單齒的方式配位以及三個水分子形成六配位 表明Cu 離子具有變形的八面體構型 亞甲基作為連結吡啶環(huán)和苯環(huán)的節(jié)點 苯基與相鄰的吡啶基之間的二面角為76 7 使Bpybc配體呈 之 字構型 Fig 3 9Viewfromc axisshowing2 Dhoneycomb likegrid 每個Bpybc配體橋接兩個Cu 離子 每個Cu 離子則連接3個Bpybc配體 從而構成一個 6 3 的二維拓撲網(wǎng)絡 每個Bpybc配體中的苯基相互平行 并且交替的位于六邊形邊的上下位置 整個二維層在ab平面上呈波浪形 Fig 3 10Parallelstackingin ABC alternationsalongthec axisforschematicrepresentationof3 showingthestackingofthenoninterpenetrating 6 3 networks 在沿著c軸方向 二維拓撲結構是以 ABCABC 的交替方式堆積 并且層與層之間是平行的 化合物4 BCbpy 2 Zn2 N3 2 OH 2 3H2O n屬于正交晶系 Pccn空間群 Fig 3 11ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforZn2 ionsincompound4 不對稱單元包含1個Zn2 一個BCbpy配體 1個氫氧根離子 1個N3 離子和1 5個游離的水分子 每個Zn 離子與BCbpy配體中的氧原子以單齒的方式配位 并與另一個BCbpy配體中的N原子 N3 中的N原子 羥基氧原子形成四配位 表明Zn 離子具有變形的四面體構型 Fig 3 12Aviewofthe2 Dlayerstructureofcomplex4downbaxis Fig 3 13Aviewofthe2 Dlayerstructureofcomplex4downcaxis 因相鄰吡啶環(huán)與苯環(huán)之間的二面角為70 6 使整個化合物呈不對稱的 V 字構型 每個Zn 離子連接2個BCbpy配體 在沿a軸方向形成1D 之 字鏈 鏈與鏈之間通過氧橋連接兩條相鄰鏈的Zn 離子 從而在ab平面上拓展成二維波浪層狀結構 Fig 3 14Thenoninterpenetrating 6 3 networksdownthecaxis Thenodesrepresentmetalions andthelinesrepresentligandmoleculesandoxygenbridges 在二維層中 每個Zn 離子作為連接的節(jié)點通過2個BCbpy配體和氧橋與相鄰的3個Zn 離子相連形成褶皺型的 6 3 二維拓撲網(wǎng)絡 化合物5 Cu SCN 2 4 4 bipy n屬于正交晶系 Pccn空間群 Fig 3 15ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCu2 ionsincomplex5 配合物5的結構中含有兩個結晶學獨立的Cu2 離子 占有率分別為0 5 Cu2 1 Cu2 2 離子分別與兩個SCN 離子中的N原子和兩個4 4 聯(lián)吡啶中的N原子形成四配位 表明Cu2 1 Cu2 2 離子的構型為略微變形的平面四方形 Fig 3 16Viewof1 Dchainrunningalongcaxis 4 4 聯(lián)吡啶分子分別橋連Cu2 1 離子和Cu2 2 離子沿c軸方向形成兩條平行直鏈 而SCN 離子則交叉分布在每條鏈的兩側 Fig 3 17Aviewofthe2 DsupermolecularstructurebytheS1 Cg 1 andS2 Cg 3 interactionofcomplex5downthebaxis 相鄰的兩條鏈之間通過SCN 中的S與吡啶基的作用 C S 而構成二維的超分子網(wǎng)絡 化合物6 Co SCN 2 4 4 bipy 2 H2O 2 n屬于三斜晶系 P 1空間群 不對稱單元包含0 5個Co2 2個4 4 聯(lián)吡啶分子且占有率分別為0 5 一個水分子和一個SCN 離子 每個Co 離子與兩個SCN 中的N原子 兩個4 4 聯(lián)吡啶分子中的N原子和兩個水分子形成六配位 表明Co 離子具有變形的八面體構型 Fig 3 18ORTEPrepresentationofthecoordinationenvironmentforCo2 ionsincomplex6 Fig 3 19Viewof1 Dchaindownaaxisin6 Fig 3 20Aviewofthe2 Dsupermolecularstructureofcomplex6downaaxis 配合物6是以Co離子為節(jié)點通過4 4 聯(lián)吡啶分子交替橋連而形成的一維直線鏈 同時一個游離的4 4 聯(lián)吡啶分子穿插在一維鏈之間 游離的4 4 聯(lián)吡啶分子通過N原子與配位水中的H原子形成氫鍵 從而將一維鏈在bc平面上拓展成2D的超分子網(wǎng)絡 Fig 3 21Viewof3 Dsupermolecularnetworkthrough stackinginteractionsbetweentheadjacentringsdownaaxis 化合物6在吡啶基之間的 堆積作用和氫鍵作用下 形成了三維的超分子網(wǎng)絡結構 小結 化合物1是一種電荷轉移復合物 通過氫鍵作用形成二維層狀超分子結構 化合物2 5和6是一維鏈狀結構 化合物3和4是二維層狀結構 在這些化合物中 存在氫鍵 C H 鍵 C S 鍵和 堆積等弱作用力 具有促進形成超分子結構和穩(wěn)定化合物結構的作用 一 紅外光譜分析二 二維紅外相關光譜分析三 固體紫外 可見漫反射光譜分析四 熒光光譜分析五 X 射線粉末衍射 PXRD 分析六 熱重分析七 變色性能的研究八 電化學性能測試分析九 離子交換性能的研究 化合物的表征與性能研究 一 Fig 4 1 紅外光譜分析 結果與討論 這八個化合物的紅外特征吸收峰可歸屬為以下幾類 C H的伸縮振動峰 3040cm 1左右 苯環(huán)和吡啶環(huán)的骨架振動峰 1650 1420cm 1 面內(nèi)彎曲振動峰 1420cm 1左右 面外彎曲振動峰 900 650cm 1 質(zhì)子化羧基特征振動峰 1700cm 1左右 羧酸根的反對稱伸縮振動峰 1650 1500cm 1 和對稱伸縮振動峰 1450 1350cm 1 化合物1熱微擾引起的二維紅外相關光譜 同步圖上在587cm 1和642cm 1附近出現(xiàn)的強自動峰表明芳環(huán)上的C H面外彎曲振動對熱微擾非常的敏感 在1367cm 1 1573cm 1和1696cm 1附近出現(xiàn)的強自動峰分別可歸屬于羧酸根的對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動和質(zhì)子化羧基特征振動 Fig 4 2 二 二維紅外相關光譜分析 三 固體紫外 可見漫反射光譜分析 Fig 4 3 Fig 4 4 Fig 4 5 表4 1 四 熒光光譜分析 Fig 4 6 配體L1 L2和化合物1 2 3 4在不同的激發(fā)光下 得到不同的發(fā)射峰 這些發(fā)射峰都可以歸屬為有機配體內(nèi)部的 躍遷及 n躍遷 五 X 射線粉末衍射 PXRD 分析 實驗數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)雖然在衍射峰的強度上存在一些差別 但是主要衍射峰的位置跟單晶數(shù)據(jù)擬合的結果非常吻合 說明合成的化合物為純相 Fig 4 7 六 熱重分析 Fig 4 8 表4 2 七 變色性能的研究 紅棕色 棕綠色 Fig 4 9 Fig 4 10 黃棕色 淺綠色 墨綠色 藍色 Fig 4 11 Fig 4 12 淺綠色 淺綠色 亮黃色 小結 這些現(xiàn)象說明這4個化合物都具有可逆的熱致變色性能 并且化合物4還具有可逆的光致變色性能 八 電化學性能測試分析 Fig 4 13 配體L1 L3和化合物2在理論上都應該有兩組氧化還原峰 但圖中與理論不符 原因可能是氧化或還原峰電位相近重疊了 具體原因有待考證 在掃描過程中 工作電極上會交替出現(xiàn)無色 紫紅色 淺棕色 并且紫紅色階段最為顯著 結果與討論 Fig 4 14 九 離子交換性能的研究 NO3 離子伸縮振動峰的出現(xiàn) 1385cm 1 以及反應前后羧基反對稱伸縮振動峰位的變化 1596cm 1 1621cm 1 說明空腔中的氫氧根離子與硝酸根離子發(fā)生了交換 Fig 4 15 總結與展望 通過4 4 聯(lián)吡啶與不同的羧酸鹵代化合物發(fā)生取代反應制得了4種不同的羧酸紫精配體 并通過元素分析 1HNMR譜進行了表征 本文通過溶液法和擴散法制得了6種新型的化合物 并采用多種表征手段對所合成化合物的結構和性能進行了研究 在合成過程中 加料順序 原料配比 pH值 溫度及攪拌時間等對合成反應都具有重要影響 通過合理調(diào)控反應體系中的各項參數(shù) 可以得到預想構型的化合物 在采用循環(huán)伏安法研究化合物的電致變色性能時 需要在實驗中探索尋找合適的溶劑 電解質(zhì)以及最優(yōu)的電壓區(qū)間 總結 對合成的配體L3和L4繼續(xù)與不同的金屬鹽反應 構筑的配位聚合物將可能具有豐富多樣的結構類型以及優(yōu)異的特殊性能 可以嘗試使用溫度較低的水熱法或溶劑熱法 以制得結構較穩(wěn)定的單晶 可以考慮引入鑭系金屬與配體組裝 以得到性能更優(yōu)異的熒光材料 化合物熱 光致變色前后的譜學 光學性質(zhì)和結構的確定有待進一步深入 以期成為新型開關和信息存儲器件 展望 首先要感謝我的導師老師的精心指導 祝兩位老師身體健康 工作順利 開開心心 其次感謝師兄 師姐 師弟 師妹和同學給予的幫助 祝大家在以后的日子里 實驗順利 天天開心 衷心感謝我的父母對我無私的關愛與付出 謹向參加論文答辯的各位評委老師表示誠摯的謝意 致謝 Thankyouforyourattention