熱力學(xué)第二定律-化材學(xué)院.ppt

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1,第二章熱力學(xué)第二定律,PhysicalChemistry,2,,第一節(jié)自發(fā)變化的共同特征,自發(fā)變化－能夠自動(dòng)發(fā)生的變化。無(wú)需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生。其逆過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行。,自發(fā)變化的共同特征－熱力學(xué)的不可逆性－有方向性,例如：（1）焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；（2）氣體向真空膨脹；（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體；（4）濃度不等的溶液混合均勻；（5）鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。在借助外力時(shí)，系統(tǒng)可以恢復(fù)原狀，但會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。,關(guān)注自發(fā)過(guò)程的原因：自發(fā)過(guò)程在適當(dāng)?shù)臈l件下可以對(duì)外做功，而非自發(fā)過(guò)程必須依靠外力，即環(huán)境要消耗功才能進(jìn)行。,3,,第二節(jié)熱力學(xué)第二定律,熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化規(guī)律－研究的是已發(fā)生的變化（物理或化學(xué)過(guò)程）無(wú)法回答：一個(gè)變化能否進(jìn)行（方向）及其限度（平衡）問(wèn)題。需要使用熱力學(xué)第二定律。,一、克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法,“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！保瓘?qiáng)調(diào)同時(shí)性（熱傳遞過(guò)程）*制冷機(jī)可以實(shí)現(xiàn)把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但必須消耗電功。,4,,二、開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法,“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！保峁D(zhuǎn)換過(guò)程）后來(lái)被奧斯特瓦爾德（Ostward）表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?（經(jīng)驗(yàn)表明：功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔o(wú)條件），但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化）－歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。,說(shuō)明：1．熱全部轉(zhuǎn)化為功的同時(shí)會(huì)引起其它的變化。（理想氣體等溫膨脹：Q=-W，但體積變大，使系統(tǒng)的狀態(tài)改變了。）2．“可以由第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能造成”的結(jié)論判斷一指定過(guò)程的方向。,5,,第三節(jié)卡諾定理,1.卡諾定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。（反證法）2.卡諾定理推論所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。3.卡諾定理的意義：1）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題；2）引入了一個(gè)不等號(hào)ηI”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，此時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。,對(duì)于微小變化：,14,,二、熵增加原理,對(duì)于絕熱系統(tǒng):δQ=0，所以Clausius不等式為：dS≥0其中，等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。（一個(gè)封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)，它的熵不減少）,熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。,15,三、Clausius不等式的意義,Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。,因?yàn)楦綦x系統(tǒng)中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起構(gòu)成孤立系統(tǒng)，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：ΔSiso=ΔS(環(huán)境)+ΔS(系統(tǒng))≥0“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程；“=”號(hào)為可逆過(guò)程。,,16,,第六節(jié)熱力學(xué)基本方程和T-S圖意義,一、熱力學(xué)基本方程－熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式,,17,,二、T-S圖及其應(yīng)用,1.T-S圖：以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱(chēng)為T(mén)-S圖，或稱(chēng)為溫-熵圖。,,,,18,,2）計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過(guò)程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過(guò)程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。,二、T-S圖及其應(yīng)用,1）計(jì)算過(guò)程熱效應(yīng)系統(tǒng)從狀態(tài)A→B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱效應(yīng)。,2.T-S圖的用處－主要用于熱功計(jì)算,19,,二、T-S圖及其應(yīng)用,20,,3.T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：1）既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸收或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。2）既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。,二、T-S圖及其應(yīng)用,21,,第七節(jié)熵變的計(jì)算,一、系統(tǒng)的熵變,1.等溫過(guò)程的ΔS（均設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）,（1）理想氣體等溫可逆變化（∵ΔU=0）,（2）等溫、等壓可逆相變,22,,（3）理想氣體（或理想溶液）的等溫、等壓混合過(guò)程，并符合分體積定律：,一、系統(tǒng)的熵變,（此時(shí)，每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。即：混合前單獨(dú)氣體的溫度和壓力相同，只是體積不同，混合后壓力不變）,例題見(jiàn)課本p.149,23,,2.非等溫過(guò)程的ΔS,一、系統(tǒng)的熵變,（1）可逆等容、變溫過(guò)程：,（2）可逆等壓、變溫過(guò)程：,24,,一、系統(tǒng)的熵變,（3）從（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算,p2,V2,T2,p1,V1,T1,p’,V2,T1,p2,V”,T1,,,,,,,,,25,,二、環(huán)境的熵變,1.任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變,2.系統(tǒng)的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng),,26,,第八節(jié)熵和能量退降,能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程當(dāng)中，總量不變，但由于熵值的增加，系統(tǒng)中能量的一部分喪失了做功的能力，即能量“退降”。退降程度與熵的增加成正比。相同的熱量Q取自不同溫度的熱源，所做的功的大小不同。溫度越高，做功能量越大。(卡諾循環(huán))功可以無(wú)條件的完全轉(zhuǎn)化為熱，而熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。熱功不等價(jià)。存儲(chǔ)在高溫物體的能量和存儲(chǔ)在低溫物體的能量雖然“數(shù)量”上相同，但“質(zhì)量”不同。高級(jí)能量和低級(jí)能量：如，熱傳導(dǎo)過(guò)程。能量貶值。,27,,第九節(jié)熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì),一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。熱是分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)（混亂運(yùn)動(dòng)）的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功則不能自動(dòng)發(fā)生。一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。,28,,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）,概率：某種事物出現(xiàn)的可能性。微觀狀態(tài)：可能的分配方式。宏觀狀態(tài)：可由多種微觀狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明：均勻分布這種概率最大的類(lèi)型可代表一切形式的分布。熱力學(xué)概率：就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的所有微觀狀態(tài)數(shù)，通常用?表示。數(shù)學(xué)概率P是熱力學(xué)概率?與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。,,,,29,,其中，均勻分布的熱力學(xué)概率Ω（2,2）最大，為6。如果：粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2,2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從0-1。,例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。,,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）,30,,Boltzmann公式,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）,宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率Ω和熵S都是熱力學(xué)能U、體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：S=S(Ω),Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：,熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率?應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。,31,Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)產(chǎn)生了聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。系統(tǒng)的混亂度越高，則熵值越大。1.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)，其混亂度增加，熵值也增大。2.同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)比較，其混亂度遞減，其摩爾熵遞減，S(g)＞S(l)＞S(s)。3.一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)分子中的原子數(shù)越多，其混亂度就越大，熵值也增大。4.對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，一般來(lái)說(shuō)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)目增多而混亂度加大，其熵值也增大。,,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）,32,,第十節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能,熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了U，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了H。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了S，但用S作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。,33,,一、亥姆霍茲自由能A,亥姆霍茲（Helmholz）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：,,A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,即：等溫、可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)A的減少值，所以把A稱(chēng)為功函。若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其它功的條件下：,,等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著A減少的方向進(jìn)行，這就是A判據(jù)。,34,,二、吉布斯自由能G,吉布斯（Gibbs）定義了另一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：,G稱(chēng)為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)G的減少值。若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功小于吉布斯自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作其它功的條件下：,35,,等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱(chēng)之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中,式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。,如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作其它功的條件下：,二、吉布斯自由能G,36,,第十一節(jié)變化的方向和平衡條件,熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。對(duì)于絕熱系統(tǒng)：dS(絕熱)≥0等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。,一、熵判據(jù),37,,二、亥姆霍茲自由能判據(jù),,,三、吉布斯自由能判據(jù),38,,第十二節(jié)?G的計(jì)算,因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確定，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算?G值。?G總是與功W相聯(lián)系。,一、等溫物理變化中的?G,,根據(jù)G的定義式：,39,,1.等溫、等壓可逆相變的?G（Wf=0）,一、等溫物理變化中的?G,,2.等溫下，系統(tǒng)從p1,V1改變到p2,V2，設(shè)Wf=0,,對(duì)于理想氣體：,40,,二、等溫化學(xué)變化中的?rGm－化學(xué)反應(yīng)等溫式,1.對(duì)于化學(xué)反應(yīng),,,此公式稱(chēng)為van’tHoff等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式。ΔrGm是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值。,2.若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E，則：,41,,第十三節(jié)幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系,定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,一、幾個(gè)函數(shù)的定義式,1.H的定義式：H=U+pV在等壓、Wf=0的條件下，ΔH=Qp(dp=0、Wf=0)。2.A定義式：A=U-TS在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。-ΔA=-Wmax=-(We+Wf)(dT=0、可逆)在等溫、等容、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大非膨脹功。-ΔA=-Wf,max(dT=0、dV=0、可逆)3.G定義式：G=H-TS或者G=A+pV在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功（其它功）。-ΔG=-Wf,max(dT=0、dp=0、可逆),42,,二、函數(shù)間關(guān)系的圖示式,43,,三、四個(gè)基本公式－微分式（四個(gè)定義式的微分＋相互替換）,這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。（雖然用到了δQ=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。）公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。,,44,三、四個(gè)基本公式－微分式（四個(gè)定義式的微分＋相互替換）,,45,,四、從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式－逆向記憶,（1）、（2）導(dǎo)出：,（1）、（3）導(dǎo)出：,,（2）、（4）導(dǎo)出：,（3）、（4）導(dǎo)出：,,46,,五、特性函數(shù),對(duì)于U、H、S、A、G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：G（T，p）、A（T，V）、U（S，V）、H（S，p）、S（H，p）例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T、p求H、U、A、S等函數(shù)的表達(dá)式。,47,,六、Maxwell關(guān)系式－對(duì)特征變量的求導(dǎo),1.全微分的性質(zhì),設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為（x，y），并且z具有全微分性質(zhì),一階導(dǎo)數(shù)M和N也是x，y的函數(shù)，進(jìn)行二階求導(dǎo)：,48,,熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：,（調(diào)換角標(biāo)－分子為相應(yīng)的配對(duì)項(xiàng)，注意正負(fù)號(hào)）,利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。（TS、pV）,六、Maxwell關(guān)系式－對(duì)特征變量的求導(dǎo),,,,,,49,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,六、Maxwell關(guān)系式－對(duì)特征變量的求導(dǎo),1）求U隨V的變化關(guān)系,解：已知基本公式：,等溫對(duì)V求偏微分：,,不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式，只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到,值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。,50,,（1）證明理想氣體的U只是溫度的函數(shù)。U＝f(T),解：對(duì)理想氣體,所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,51,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（2）利用,的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的ΔU值。,,,解：U=U（T，V）,如果知道氣體的狀態(tài)方程，求出,的值，就可計(jì)算ΔU值。,p2,V2,T2,p1,V1,T1,ΔU=？,,52,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,2）求H隨p的變化關(guān)系,解：已知基本公式：,等溫對(duì)p求偏微分：,,不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式：,所以：,,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得,值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。,53,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（1）證明理想氣體的H只是溫度的函數(shù)。H＝f(T),所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。,解：對(duì)理想氣體,54,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（2）利用,關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的ΔH值。,,如果知道氣體的狀態(tài)方程，求出,的值，就可計(jì)算ΔU值。,p2,V2,T2,p1,V1,T1,ΔH=？,,55,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（3）利用,關(guān)系式，求μJ-T。,,56,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,3）求S隨p或V的變化關(guān)系,,定義等壓熱膨脹系數(shù)：,根據(jù)Maxwell關(guān)系式：,從狀態(tài)方程求得α，V與p的關(guān)系，就可求或ΔS。,例如，對(duì)理想氣體,57,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,4）Cp與CV的關(guān)系（習(xí)題23）,設(shè)U=U（T，V），則：,保持p不變，兩邊各除以dT，得：,,將（2）式代入（1）式得：,,根據(jù)應(yīng)用（1）代入（3）式得：,58,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得Cp-CV的值。若是理想氣體，則：Cp-Cv=nR,將（5）式代入（4）式得：,,定義膨脹系數(shù)α和壓縮系數(shù)β分別為：,,代入上式得：,,由（7）式可見(jiàn)：（1）T趨近于零時(shí)：Cp=Cv（2）因β總是正值，所以Cp≥Cv,59,,七、Gibbs-Helmholtz方程,表示ΔrG和ΔrA與溫度的關(guān)系式都稱(chēng)為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的ΔrG(T1)（或ΔrA(T1)）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的ΔrG(T2)（或ΔrA(T2)）。它們有多種表示形式，例如：,,60,,公式（1）：的導(dǎo)出,,七、Gibbs-Helmholtz方程,61,,七、Gibbs-Helmholtz方程,公式（2）：的導(dǎo)出,在公式（1）等式兩邊各乘1/T得：,移項(xiàng)得：,左邊就是對(duì)T微商的結(jié)果，則：,移項(xiàng)積分得：,知道ΔH、Cp與T的關(guān)系式，就可從()的值求得。,)求得(,62,,第十四節(jié)熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵,1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的1/273.16作為熱力學(xué)溫度的單位，稱(chēng)為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：,一、熱力學(xué)溫標(biāo),,可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小，其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下，Qc=0，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱(chēng)為絕對(duì)零度。,63,,二、熱力學(xué)第三定律,,1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的ΔG、ΔH與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，ΔG和ΔH值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。用公式可表示為：,1.凝聚系統(tǒng)的ΔG和ΔH與T的關(guān)系,1906年，Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：,,2.Nernst熱定理,這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過(guò)程中，系統(tǒng)的熵值不變。,64,,3.普朗克提出：0K時(shí)，純凝聚態(tài)的熵值為0.,4.熱力學(xué)第三定律的表述在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。,二、熱力學(xué)第三定律,65,,規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱(chēng)為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。,,規(guī)定熵值,二、熱力學(xué)第三定律,66,,用積分法求熵值（1）,以Cp/T為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值。如圖所示：,陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。,二、熱力學(xué)第三定律,67,,如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：,圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于:,,,用積分法求熵值（2）,68,,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算,任意物質(zhì)B的熵值,保持溫度不變，改變壓力，由于,對(duì)任意化學(xué)反應(yīng),