熱力學(xué)第二定律-化材學(xué)院.ppt

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1,第二章熱力學(xué)第二定律,PhysicalChemistry,2,,第一節(jié)自發(fā)變化的共同特征,自發(fā)變化－能夠自動發(fā)生的變化。無需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生。其逆過程不能自動進行。,自發(fā)變化的共同特征－熱力學(xué)的不可逆性－有方向性,例如：（1）焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；（2）氣體向真空膨脹；（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體；（4）濃度不等的溶液混合均勻；（5）鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。它們的逆過程都不能自動進行。在借助外力時，系統(tǒng)可以恢復(fù)原狀，但會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。,關(guān)注自發(fā)過程的原因：自發(fā)過程在適當(dāng)?shù)臈l件下可以對外做功，而非自發(fā)過程必須依靠外力，即環(huán)境要消耗功才能進行。,3,,第二節(jié)熱力學(xué)第二定律,熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化規(guī)律－研究的是已發(fā)生的變化（物理或化學(xué)過程）無法回答：一個變化能否進行（方向）及其限度（平衡）問題。需要使用熱力學(xué)第二定律。,一、克勞修斯（Clausius）的說法,“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”－強調(diào)同時性（熱傳遞過程）*制冷機可以實現(xiàn)把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但必須消耗電功。,4,,二、開爾文（Kelvin）的說法,“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！保峁D(zhuǎn)換過程）后來被奧斯特瓦爾德（Ostward）表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽＃?（經(jīng)驗表明：功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔o條件），但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化）－歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。,說明：1．熱全部轉(zhuǎn)化為功的同時會引起其它的變化。（理想氣體等溫膨脹：Q=-W，但體積變大，使系統(tǒng)的狀態(tài)改變了。）2．“可以由第二類永動機不可能造成”的結(jié)論判斷一指定過程的方向。,5,,第三節(jié)卡諾定理,1.卡諾定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。（反證法）2.卡諾定理推論所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。3.卡諾定理的意義：1）解決了熱機效率的極限值問題；2）引入了一個不等號ηI”號，可逆過程用“=”號，此時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。,對于微小變化：,14,,二、熵增加原理,對于絕熱系統(tǒng):δQ=0，所以Clausius不等式為：dS≥0其中，等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。（一個封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程到達另一個平衡態(tài)，它的熵不減少）,熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。,15,三、Clausius不等式的意義,Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。,因為隔離系統(tǒng)中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。有時把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起構(gòu)成孤立系統(tǒng)，用來判斷過程的自發(fā)性，即：ΔSiso=ΔS(環(huán)境)+ΔS(系統(tǒng))≥0“>”號為自發(fā)過程；“=”號為可逆過程。,,16,,第六節(jié)熱力學(xué)基本方程和T-S圖意義,一、熱力學(xué)基本方程－熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式,,17,,二、T-S圖及其應(yīng)用,1.T-S圖：以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。,,,,18,,2）計算熱機循環(huán)時的效率圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。,二、T-S圖及其應(yīng)用,1）計算過程熱效應(yīng)系統(tǒng)從狀態(tài)A→B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。,2.T-S圖的用處－主要用于熱功計算,19,,二、T-S圖及其應(yīng)用,20,,3.T-S圖的優(yōu)點：1）既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸收或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。2）既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。,二、T-S圖及其應(yīng)用,21,,第七節(jié)熵變的計算,一、系統(tǒng)的熵變,1.等溫過程的ΔS（均設(shè)計可逆過程）,（1）理想氣體等溫可逆變化（∵ΔU=0）,（2）等溫、等壓可逆相變,22,,（3）理想氣體（或理想溶液）的等溫、等壓混合過程，并符合分體積定律：,一、系統(tǒng)的熵變,（此時，每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。即：混合前單獨氣體的溫度和壓力相同，只是體積不同，混合后壓力不變）,例題見課本p.149,23,,2.非等溫過程的ΔS,一、系統(tǒng)的熵變,（1）可逆等容、變溫過程：,（2）可逆等壓、變溫過程：,24,,一、系統(tǒng)的熵變,（3）從（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算,p2,V2,T2,p1,V1,T1,p’,V2,T1,p2,V”,T1,,,,,,,,,25,,二、環(huán)境的熵變,1.任何可逆變化時環(huán)境的熵變,2.系統(tǒng)的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng),,26,,第八節(jié)熵和能量退降,能量在相互轉(zhuǎn)化過程當(dāng)中，總量不變，但由于熵值的增加，系統(tǒng)中能量的一部分喪失了做功的能力，即能量“退降”。退降程度與熵的增加成正比。相同的熱量Q取自不同溫度的熱源，所做的功的大小不同。溫度越高，做功能量越大。(卡諾循環(huán))功可以無條件的完全轉(zhuǎn)化為熱，而熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α峁Σ坏葍r。存儲在高溫物體的能量和存儲在低溫物體的能量雖然“數(shù)量”上相同，但“質(zhì)量”不同。高級能量和低級能量：如，熱傳導(dǎo)過程。能量貶值。,27,,第九節(jié)熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵的統(tǒng)計,一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。熱是分子無序運動（混亂運動）的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功則不能自動發(fā)生。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。,28,,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計方法）,概率：某種事物出現(xiàn)的可能性。微觀狀態(tài)：可能的分配方式。宏觀狀態(tài)：可由多種微觀狀態(tài)來實現(xiàn)。統(tǒng)計力學(xué)證明：均勻分布這種概率最大的類型可代表一切形式的分布。熱力學(xué)概率：就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的所有微觀狀態(tài)數(shù)，通常用?表示。數(shù)學(xué)概率P是熱力學(xué)概率?與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。,,,,29,,其中，均勻分布的熱力學(xué)概率Ω（2,2）最大，為6。如果：粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2,2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從0-1。,例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。,,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計方法）,30,,Boltzmann公式,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計方法）,宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進行。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率Ω和熵S都是熱力學(xué)能U、體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：S=S(Ω),Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：,熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率?應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。,31,Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)產(chǎn)生了聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。系統(tǒng)的混亂度越高，則熵值越大。1.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時，其混亂度增加，熵值也增大。2.同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)比較，其混亂度遞減，其摩爾熵遞減，S(g)＞S(l)＞S(s)。3.一般來說，一個分子中的原子數(shù)越多，其混亂度就越大，熵值也增大。4.對于氣相化學(xué)反應(yīng)，一般來說，分解反應(yīng)由于質(zhì)點數(shù)目增多而混亂度加大，其熵值也增大。,,二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計方法）,32,,第十節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能,熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了U，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了H。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了S，但用S作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。,33,,一、亥姆霍茲自由能A,亥姆霍茲（Helmholz）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：,,A稱為亥姆霍茲自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,即：等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)A的減少值，所以把A稱為功函。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其它功的條件下：,,等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著A減少的方向進行，這就是A判據(jù)。,34,,二、吉布斯自由能G,吉布斯（Gibbs）定義了另一個狀態(tài)函數(shù)：,G稱為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。即：等溫、等壓、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)G的減少值。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于吉布斯自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作其它功的條件下：,35,,等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中,式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。,如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作其它功的條件下：,二、吉布斯自由能G,36,,第十一節(jié)變化的方向和平衡條件,熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。對于絕熱系統(tǒng)：dS(絕熱)≥0等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。,一、熵判據(jù),37,,二、亥姆霍茲自由能判據(jù),,,三、吉布斯自由能判據(jù),38,,第十二節(jié)?G的計算,因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確定，總是可以設(shè)計可逆過程來計算?G值。?G總是與功W相聯(lián)系。,一、等溫物理變化中的?G,,根據(jù)G的定義式：,39,,1.等溫、等壓可逆相變的?G（Wf=0）,一、等溫物理變化中的?G,,2.等溫下，系統(tǒng)從p1,V1改變到p2,V2，設(shè)Wf=0,,對于理想氣體：,40,,二、等溫化學(xué)變化中的?rGm－化學(xué)反應(yīng)等溫式,1.對于化學(xué)反應(yīng),,,此公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。ΔrGm是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時的變化值。,2.若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E，則：,41,,第十三節(jié)幾個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系,定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,一、幾個函數(shù)的定義式,1.H的定義式：H=U+pV在等壓、Wf=0的條件下，ΔH=Qp(dp=0、Wf=0)。2.A定義式：A=U-TS在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大功。-ΔA=-Wmax=-(We+Wf)(dT=0、可逆)在等溫、等容、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大非膨脹功。-ΔA=-Wf,max(dT=0、dV=0、可逆)3.G定義式：G=H-TS或者G=A+pV在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功（其它功）。-ΔG=-Wf,max(dT=0、dp=0、可逆),42,,二、函數(shù)間關(guān)系的圖示式,43,,三、四個基本公式－微分式（四個定義式的微分＋相互替換）,這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。（雖然用到了δQ=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。）公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。,,44,三、四個基本公式－微分式（四個定義式的微分＋相互替換）,,45,,四、從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式－逆向記憶,（1）、（2）導(dǎo)出：,（1）、（3）導(dǎo)出：,,（2）、（4）導(dǎo)出：,（3）、（4）導(dǎo)出：,,46,,五、特性函數(shù),對于U、H、S、A、G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為：G（T，p）、A（T，V）、U（S，V）、H（S，p）、S（H，p）例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T、p求H、U、A、S等函數(shù)的表達式。,47,,六、Maxwell關(guān)系式－對特征變量的求導(dǎo),1.全微分的性質(zhì),設(shè)函數(shù)z的獨立變量為（x，y），并且z具有全微分性質(zhì),一階導(dǎo)數(shù)M和N也是x，y的函數(shù)，進行二階求導(dǎo)：,48,,熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：,（調(diào)換角標－分子為相應(yīng)的配對項，注意正負號）,利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。（TS、pV）,六、Maxwell關(guān)系式－對特征變量的求導(dǎo),,,,,,49,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,六、Maxwell關(guān)系式－對特征變量的求導(dǎo),1）求U隨V的變化關(guān)系,解：已知基本公式：,等溫對V求偏微分：,,不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式，只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到,值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。,50,,（1）證明理想氣體的U只是溫度的函數(shù)。U＝f(T),解：對理想氣體,所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,51,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（2）利用,的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的ΔU值。,,,解：U=U（T，V）,如果知道氣體的狀態(tài)方程，求出,的值，就可計算ΔU值。,p2,V2,T2,p1,V1,T1,ΔU=？,,52,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,2）求H隨p的變化關(guān)系,解：已知基本公式：,等溫對p求偏微分：,,不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式：,所以：,,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得,值，即等溫時焓隨壓力的變化值。,53,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（1）證明理想氣體的H只是溫度的函數(shù)。H＝f(T),所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。,解：對理想氣體,54,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（2）利用,關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的ΔH值。,,如果知道氣體的狀態(tài)方程，求出,的值，就可計算ΔU值。,p2,V2,T2,p1,V1,T1,ΔH=？,,55,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,（3）利用,關(guān)系式，求μJ-T。,,56,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,3）求S隨p或V的變化關(guān)系,,定義等壓熱膨脹系數(shù)：,根據(jù)Maxwell關(guān)系式：,從狀態(tài)方程求得α，V與p的關(guān)系，就可求或ΔS。,例如，對理想氣體,57,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,4）Cp與CV的關(guān)系（習(xí)題23）,設(shè)U=U（T，V），則：,保持p不變，兩邊各除以dT，得：,,將（2）式代入（1）式得：,,根據(jù)應(yīng)用（1）代入（3）式得：,58,,2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換,只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得Cp-CV的值。若是理想氣體，則：Cp-Cv=nR,將（5）式代入（4）式得：,,定義膨脹系數(shù)α和壓縮系數(shù)β分別為：,,代入上式得：,,由（7）式可見：（1）T趨近于零時：Cp=Cv（2）因β總是正值，所以Cp≥Cv,59,,七、Gibbs-Helmholtz方程,表示ΔrG和ΔrA與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的ΔrG(T1)（或ΔrA(T1)）求另一反應(yīng)溫度時的ΔrG(T2)（或ΔrA(T2)）。它們有多種表示形式，例如：,,60,,公式（1）：的導(dǎo)出,,七、Gibbs-Helmholtz方程,61,,七、Gibbs-Helmholtz方程,公式（2）：的導(dǎo)出,在公式（1）等式兩邊各乘1/T得：,移項得：,左邊就是對T微商的結(jié)果，則：,移項積分得：,知道ΔH、Cp與T的關(guān)系式，就可從()的值求得。,)求得(,62,,第十四節(jié)熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵,1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學(xué)溫標。選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的1/273.16作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：,一、熱力學(xué)溫標,,可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小，其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下，Qc=0，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。,63,,二、熱力學(xué)第三定律,,1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的ΔG、ΔH與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，ΔG和ΔH值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：,1.凝聚系統(tǒng)的ΔG和ΔH與T的關(guān)系,1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即：,,2.Nernst熱定理,這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。,64,,3.普朗克提出：0K時，純凝聚態(tài)的熵值為0.,4.熱力學(xué)第三定律的表述在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。,二、熱力學(xué)第三定律,65,,規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。,,規(guī)定熵值,二、熱力學(xué)第三定律,66,,用積分法求熵值（1）,以Cp/T為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：,陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。,二、熱力學(xué)第三定律,67,,如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：,圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于:,,,用積分法求熵值（2）,68,,化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算,任意物質(zhì)B的熵值,保持溫度不變，改變壓力，由于,對任意化學(xué)反應(yīng),