簡明物理化學(xué) 第二版習(xí)題解答 杜鳳沛

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1、 第一章 熱力學(xué)第一定律習(xí)題解答 1． 1mol 理想氣體依次經(jīng)過下列過程：(1)恒容下從 25℃升溫至 100℃，(2)絕熱自由膨脹 至二倍體積，(3)恒壓下冷卻至 25℃。試計算整個過程的Q 、W 、?U 及?H 。 解：將三個過程中Q 、?U 及W 的變化值列表如下： 過程 Q ?U W (1) CV ,m (T1末 ?T1初 ) CV ,m (T1末 ?T1初 ) 0 (2) 0 0 0 （3） C p,m (T3末 ?T3初 ) Cv,m (T3末 ?T3初 ) p(V3末 ?V

2、3初 ) 則對整個過程: T = T ＝298.15K T = T = 373.15K 1初 3末 1末 3初 Q ＝nCv,m (T1末－T1初 ) +0+ nC p,m (T3末－T3初 ) ＝nR(T3末 ?T3初） ＝[18.314(-75)]J＝-623.55J ?U ＝nCv,m (T1末－T1初 ) +0+ nCv,m (T3末－T3初 ) ＝0 W ＝- p(V3末 ?V3初 ) ＝-nR(T3末 ?T3初） ＝-[18.314(-75)]J＝623.55J 因為體系的溫度沒有改

3、變，所以?H ＝0 2．0.1mol 單原子理想氣體，始態(tài)為 400K、101.325kPa，經(jīng)下列兩途徑到達相同的終態(tài)： (1) 恒溫可逆膨脹到 10dm3，再恒容升溫至 610K； (2) 絕熱自由膨脹到 6.56dm3，再恒壓加熱至 610K。 分別求兩途徑的Q 、W 、?U 及?H 。若只知始態(tài)和終態(tài)，能否求出兩途徑的?U 及 ?H ？ 解：(1) 始態(tài)體積V1 ＝nRT1 / p1 ＝(0.18.314400/101325)dm3＝32.8dm3 W ＝W恒溫 +W恒容 ＝nRT ln VV2 + 0 1 ＝(0.18.314400

4、 ln 3210.8 +0)J ＝370.7J ?U ＝nCV ,m (T2 ?T1 ) ＝[0.1 32 8.314 (610 ? 400) ]J＝261.9J 1 Q ＝?U +W ＝632.6J ?H ＝nC p,m (T2 ?T1 ) ＝[ 0.1 52 8.314 (610 ? 400) ]＝436.4J (2) Q ＝Q絕熱 + Q恒壓 ＝0+ nC p,m (T2 ?T1 ) ＝463.4J ?U ＝?U絕熱 + ?U 恒壓 ＝0+ nCV ,m (T2 ?T1 ) ＝261.9J ?H ＝?H絕熱 + ?H 恒壓 ＝

5、0+ Q絕熱 ＝463.4J W ＝?U -Q ＝174.5J 若只知始態(tài)和終態(tài)也可以求出兩途徑的 ?U 及 ?H ，因為 U 和 H 是狀態(tài)函數(shù)，其 值只與體系的始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 3. 已知 100℃，101.325kPa 下水的 ?vap H mθ ＝40.67 kJ?mol-1，水蒸氣與水的摩爾體積分別 為 Vm (g) ＝30.19dm3?mol-1，Vm (l) ＝18.0010-3 dm3?mol-1，試計算下列兩過程的Q 、 W 、?U 及?H 。 (1) 1mol 水于 100℃，101.325kPa 下可逆蒸發(fā)為水蒸氣；

6、 (2) 1mol 水在 100℃恒溫下于真空容器中全部蒸發(fā)為蒸氣，而且蒸氣的壓力恰好為 101.325kPa。 解：(1)恒壓下的可逆變化 Q ＝?H ＝n?vap H mθ ＝40.67kJ W ＝- p外?V ＝- p外 (V氣 ?V液 ) ＝-[101325(30.19-18.0010-3)10-3]J ＝-3.06kJ ?U ＝Q +W ＝(40.67-3.061)kJ＝37.61kJ (2) 向真空中蒸發(fā)，所以W ＝0 由于兩過程的始終態(tài)相同故 ?H 和 ?U 與 (1) 相同 Q ＝?U -W ＝37.61kJ 4. 1

7、mol 乙醇在其沸點時蒸發(fā)為蒸氣，已知乙醇的蒸發(fā)熱為 858J?g-1，1g 蒸氣的體積為 607cm3，忽略液體的體積，試求過程的Q 、W 、?U 及?H 。 解： 因為是恒壓蒸發(fā) Qp ＝(46858) J＝17.16kJ W ＝? p外 （V2－V1 ) ＝(-1.01310567010-646) J＝-3.122kJ ?U ＝Q +W ＝14.04kJ 2 恒壓過程 ?H ＝Qp ＝14.04kJ 5. 在 101.325 kPa 下，把一塊極小冰粒投入 100g、-5℃ 的過冷水中，結(jié)果有一定數(shù)量的 水凝結(jié)為冰，體系的溫度則

8、變?yōu)?0℃。過程可看作是絕熱的。已知冰的熔化熱為 333.5 J?g-1，在 -5～0℃ 之間水的比熱容為 4.230 J?K-1?g-1。投入極小冰粒的質(zhì)量可以忽略 不計。 (1) 確定體系的初、終狀態(tài)，并求過程的?H 。 (2) 求析出冰的量。 解： (1) 體系初態(tài)： 100g、-5℃、 過冷水 終態(tài)： 0℃、 冰水混合物 因為是一個恒壓絕熱過程，所以 ?H ＝Q ＝0 (2) 可以把這個過程理解為一部分水凝結(jié)成冰放出的熱量用以體系升溫至 0℃。 設(shè)析出冰的數(shù)量為m ，則： m水C p ?t ＝m? fus H 100

9、4.2305＝m 333.5 得 m ＝6.34g 6. 0.500g 正庚烷放在氧彈量熱計中，燃燒后溫度升高 3.26℃，燃燒前后的平均溫度為 25 ℃。已知量熱計的熱容量為 8176 J?K-1，計算 25℃ 時正庚烷的恒壓摩爾燃燒熱。 解：反應(yīng)方程式 C7H16（l）+ 11O2(g) → 7CO2(g) + 8H2O(l) 反應(yīng)前后氣體化學(xué)計量數(shù)之差 ?n ＝- 4 QV ＝C量熱計?t ＝(81762.94) J ＝ 24.037 kJ ?rU m ＝ Qnv = 240..500307 kJ＝5150.88kJ 100 ? r H m ＝?r

10、U m + ?nRT ＝(5150.88-48.314298.1510-3)kJ＝5141 kJ 7. B2H6(g)的燃燒反應(yīng)為：B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g)。在 298.15 K 標準狀態(tài) 下每燃燒 1mol B2H6(g) 放熱 2020 kJ，同樣條件下 2mol 元素硼燃燒生成 1mol B2O3(s) 時放熱 1264 kJ。求 298.15K 下 B2H6(g) 的標準摩爾生成焓。已知 25℃ 時? f Hmθ (H2O， l)＝-285.83kJ? mol-1，水的?vap H m ＝44.01kJ?mol-1。 解：

11、2mol 元素硼燃燒生成 1mol B2O3(s)時放熱 1264kJ， 2B(s) + 1.5 O2 B2O3(s) ?r H mθ ＝-1264kJ，此反應(yīng)是 B2O3(s) 的生成反應(yīng)，則 ? f Hmθ (B2O3)＝-1264kJ 由反應(yīng)方程式可得： ? r H mθ ＝? f Hmθ (B2O3,s)+3[ ? f Hmθ (H2O,l)+ ?vap H m ]-? f Hmθ (B2H6,g) ? f Hmθ ( B2H6，g)＝? f Hmθ (B2O3)+3( ? f Hmθ （H2O，l）+ ?vap H m )-?r H mθ

12、3 ? f Hmθ (B2O3)＝-1264kJ, ?r H mθ ＝-2020kJ 可求得 ? f Hmθ ( B2H6，g)＝30.54kJ?mol-1 8. 試求反應(yīng) CH3COOH(g) → CH4(g) + CO2(g)在 727℃ 的反應(yīng)焓。已知該反應(yīng)在 25℃ 時的反應(yīng)焓為 -36.12 kJ?mol-1。CH3COOH(g)、CH4(g)與 CO2(g) 的平均恒壓摩爾熱容 分別為 52.3、37.7 與 31.4 J?mol-1?K-1。 解：反應(yīng)的?r C p ＝37.7 + 31.4 - 52.3 ＝16.8 J?mol-1?K-1

13、 由基爾霍夫方程可得： ?r H m (1000K) ＝?r H m (298K) + ?C p ?t ＝(-36.12+16.870210-3) kJ?mol-1＝-24.3 kJ?mol-1 9. 反應(yīng) H2(g)+ 12 O2 (g)＝H2O(l)，在 298K 時，反應(yīng)熱為-285.84kJ?mol-1。試計算反應(yīng)在 800K 的熱效應(yīng)?r H mθ (800K)。已知：H2O(l)在 373K、 pθ 時的蒸發(fā)熱為 40.65kJ?mol-1； C p,m (H2)＝29.07-0.84 10-3 T/K; C p,m (O2)＝36.16 +

14、 0.85 10-3 T/K C p,m (H2O,l)＝75.26; C p,m ( H2O,g)＝30.0 + 10.71 10-3 T/K C p,m 單位均為 J?K?mol-1，等式左邊均除以該量綱。 解：設(shè)計如下的過程： 298K H2(g) + 1 O2 (g) ＝ H2O(l) （1） 2 ?H 3 H2O(l) 373.15K

15、?H1 ?H 2 ?vap H H2O(g) 373.15K ?H 4 800K H2(g) + 1 O2 (g) ＝ H2O(g) （2） 2 由此可得：?r H mθ (800K).＝?r H mθ (298K) + ?H 3 + ?vap H + ?H 4 -?H1 -?H 2 ＝[-285.84 + 75.26 (373.15

16、- 298) 10-3 + 40.65 + ∫373800.15 (30.0 +10.7110?3 t)dt -∫298800(29.07 + 0.84 10?3t）dt 4 - 12 ∫298800(36.16 + 0.8510?3t)dt ]J/mol ＝-247.4kJ?mol-1 10. 1mol、20 ℃、101.325kPa 的空氣，分別經(jīng)恒溫可逆和絕熱可逆壓縮到終態(tài)壓力 506.625kPa，求這兩過程的功。空氣的C p,m ＝29.1J?K?mol-1。空氣可假設(shè)為理想氣體。 解：恒溫可逆過程 W ＝nRT ln( p1 /

17、 p2 ) ＝[8.314293.15ln(101325/506625)]J?mol-1＝3.922kJ?mol-1 絕熱可逆過程,設(shè)終態(tài)溫度為T2 T p 1?r C p,m 29.1 =1.4 可以求得T 2 = ( ) r 其中 r = = ＝464.3K 則 1 T1 p2 CV ,m 29.1 ?8.314 2 則 W ＝?U ＝nCV

18、,m (T2 ?T1 ) ＝[1(29.1-8.314)(464.3-293.15)]J ＝3.56kJ 11. 在一帶理想活塞的絕熱氣缸中，放有 2mol、298.15K 、1519.00kPa 的理想氣體，分別 經(jīng)(1)絕熱可逆膨脹到最終體積為 7.59dm3；(2)將環(huán)境壓力突降至 506.625kPa 時，氣體 作快速膨脹到終態(tài)體積為 7.59dm3。求上述兩過程的終態(tài)T2 、 p2 及過程的?H 、W 。 已知該氣體C p,m ＝35.90J?K?mol-1。 解：(1) nRT1 = p1V1 所以 V1 = nRT1 / p1 = (2 8.

19、314 298.15 /1519.00)m3 = 3.26dm3 對絕熱可逆過程有 T2 = ( V1 ）r?1 γ = 35.9 =1.3 T1 V2 35.9 ? 8.314 可求得 T ＝231.5K； p nRT 2 8.314 231.5 = 2 = Pa = 507.1kPa 2 2 V2 7.59 10?3

20、 W ＝?U ＝nCV ,m (T2 ?T1 ) ＝n(C p,m ? R)(T2 ?T1 ) ＝-3694J ?H ＝nC p,m (T2 ?T1 ) ＝235.90(231.5-298.15)J＝-4808J (2) W ＝- p外?V ＝[-506.625 (7.39 - 3.26)]J ＝-2194J ?U ＝W ＝-2194J ?U ＝nCV ,m (T2 ?T1 ) 所以T2 ＝258.42K 5 p2 = nRT 2

21、8.314 258.42 則 2 = Pa = 566.14kPa V2 7.59 10?3 ?H ＝nC p,m (T2 ?T1 ) ＝[2 35.90 (258.42 - 298.15)]J ＝-2853J 12. 一摩爾單原子理想氣體，從態(tài) 1 經(jīng)態(tài) 2、態(tài) 3 又回到態(tài) 1，假設(shè) A、B、C 三過程均 為可逆過程。設(shè)氣體的 C p,m ＝ 32 R 。試計算各個狀態(tài)的壓力 p 并填下表。 V/dm3?mol-1  44.8 22.4  C 

22、 B A 273 546 T/K 步 驟 過程的名稱 Q W ?U A 等容可逆 3405J 0 3405J B 等溫可逆 3146J -3146J 0 C 等壓可逆 -5674J 2269J -3405J p1V1 = p3V3 且2V = V ,2T = T ∴ p ＝ p 3 ＝101.325kPa T1 T3 1 3

23、 1 3 1 p1V1 = p2V2 且V = V ,2T = T ∴ p 2 ＝2 p T1 T2 1 2 1 3 1 13. 一摩爾單原子理想氣體，始態(tài)為 2101.325kPa、11.2dm3，經(jīng) pT =常數(shù)的可逆過程(即 過程中 pT = 常數(shù))壓縮到終態(tài)為 4101.325kPa，已知CV，m = 32 R 。求： (1) 終態(tài)的體積和溫度。

24、 (2) 過程的?U 和?H 。 (3) 體系所作的功。 解：(1) T = p1V1 = 2 101.325 11.2 = 273.12K 1 nR 18.314 2 101325 由 p1T1 = p2T2 得， T2＝ 273.12 K＝136.58K 4 101325 6 nRT 18.314 136.58 則

25、 V ＝ 2 = m3 = 2.8dm3 2 p2 4 101325 (2) ?U ＝nCV ,m (T2 ?T1 ) ＝[ 32 8.314 (136.58-273.15)]J＝-1703J ?H ＝nC p,m (T2 ?T1 ) ＝[ 52 8.314 (136.58-273.15)]J＝-2838.6J (3) W = ?∫ p外dV = ?∫ pdV pV = nRT ,V = nRT = nRT 2 p c dV = 2nRTc dT ∴ W = ?∫ pdV

26、= ?∫Tc 2nRTc dT = ?∫2nRTdT = ?2nR (T2 ? T1 ) = ?[2 8.314 (136 .58 ? 273 .12)]J = 2270J 14. 設(shè)有壓力為 pθ 、溫度為 293K 的理想氣體 3 dm3，在等壓下加熱，直到最后的溫度 為 353 K。計算過程的 W 、?U 、?H 和 Q 。已知該氣體的等壓摩爾熱容為 C p,m ＝ (27.28 + 3.26 10-3T) J?K?mol-1。 解： pV 101325 310 ?3 n = = mo

27、l = 0.125mol RT 8.314 293 等壓加熱，則 Q p ＝?H ＝∫TT12 nC p,m dT ＝0.125 ∫293353(27.28 + 3.26 10?3T )dT ＝212.5J W ＝- p外 ?V ＝- pθ ( nRT2 ? nRT1 ) pθ pθ ＝nR(T1 ?T2 ) = [0 .125 8.314 (293 ? 353)]J ＝-62.3J ?U ＝Q +W ＝(212.5-62.3)J＝150.2J

28、 7 第二章 熱力學(xué)第二定律習(xí)題解答 1. 2mol 298K，5dm3 的 He(g)，經(jīng)過下列可逆變化： （1） 等溫壓縮到體積為原來的一半； （2） 再等容冷卻到初始的壓力。 求此過程的Q、W 、?U 、? H 和?S 。已知C p,m (He, g) = 20.8J?K-1?mol-1。 解：體系變化過程可表示為 等溫壓縮 等容冷卻 W = W1 + W2 = n R T ln V2 + 0 = 28.314298ln0.5 = -3435(J) V

29、 1 Q = Q1 + Q2 = W1 + U2 = -3435 + n Cv,m T = -3435 + n Cv,m (298 - 298/2) = -3435 + (-3716) = -7151(J) U = U1 + U2 = U2 = -3716(J) S = S1 + S2 = n R ln V2 + ∫TT2 nCv,m dT = 28.314ln0.5 + 21.58.314 ln0.5 V

30、 1 T 1 = -2818( J ? K ?1 ) 2. 10mol 理想氣體從 40℃冷卻到 20℃，同時體積從 250dm3 變化到 50dm3。已知該氣體 的C p,m =29.20J?K-1?mol-1，求?S 。 解：假設(shè)體系發(fā)生如下兩個可逆變化過程 250dm3 等 溫 50dm3 等 容 50dm3 40℃ S1 40℃ S2 20℃ S = S1 + S2 = n R ln V2

31、 + ∫TT2 nCv,m dT V T 1 1 = 10 R ln 50 +10(29.20-8.314)ln 273.15 + 20 + 40 250 273.15 = -147.6( J ? K ?1 ) 3. 2mol 某理想氣體( C p,m =29.36 J?K-1?mol-1)在絕熱條件下由 273.2K,1.0MPa 膨脹到 203.6K，0.1M

32、Pa 求該過程的Q、W 、?U 、? H 和?S 。 解： 273.2K 絕 熱 203.6K 1.0MPa 膨 脹 0.1MPa ∵ C p,m =29.36 J ? K ?1 ? mol ?1 1 ∴ Cv,m = 29.36 - 8.314 = 21.046 J ? K ?1 且 Q=0 U = ∫TT12 nCv,m dT = 221.046(203.6-273.2) = -2930(J) W = - U = 2930(J) 4. 有一帶隔板的絕熱恒容箱，在隔板兩側(cè)分別充以不同溫度的 H2 和

33、O2，且 V1=V2(見圖)， 若將隔板抽去，試求算兩種氣體混合過程的?S （假設(shè)此兩種氣體均為理想氣體）。 1mol O2 1mol H2 10℃,V1 20℃,V2 解：先由能量衡算求終溫。O2 與 H2 均為雙原子分子理想氣體，故均有C v,m = 5R/2，設(shè)終 溫為 T， 則 C v,m(H 2 ) (293.2 - T) = C v,m(O2 ) (T - 283.2)； T=288.2K 整個混合過程可分以下三個過程進行： 1mol，O2，283.2K 恒容 S1 1mol,O2,T ① S3 在恒溫恒壓下混合

34、達狀態(tài) ③ 1mol，H2，293.2K 恒容 S2 1mol,H2,T ② 當過程① 與 ② 進行后，容器兩側(cè)氣體物質(zhì)的量相同，溫度與體積也相同，故壓力 也必然相同，即可進行過程 ③。三步的熵變分別為： S = C (O ) ln 288.2 = 5 8.314 ln 288.2 J ? K ?1 = 0.364 J ? K ?1 v,m 1 2 283.2 2 283.2 S2 = C v,m(H2 )

35、 ln 288.2 = 293.2 S3 = 5. 100g、10℃的水與 200g、40℃的水在絕熱的條件下混合，求此過程的熵變。已知水的 比熱容為 4.184J?K-1?g-1。 解： ∵絕熱混合 ∴ Q吸 + Q放 = 0 ； Q吸 =- Q放 C ? m1 (t - t1) = -C ? m2 (t - t2) t 為混合后的溫度 ∴ t ? t1 = m2 = 200 = 2 ? t – 10 =

36、2 (40 - t) ? t =30℃ = 303.15K m t ? t 100 2 1 2 S = 100 C p ln 303.15 + 200 C p ln 303.15 = 1.40( J ? K ?1 ) 283.15 313.15 6. 過冷 CO2(l) 在－59 ℃時其蒸氣壓為 465.96kPa ，而同溫度下 CO2(s) 的蒸氣壓為 439.30kPa。求在－59℃、101.325kPa 下，1mol 過冷

37、 CO2(l)變成同溫、同壓的固態(tài) CO2(s) 時過程的?S ，設(shè)壓力對液體與固體的影響可以忽略不計。已知過程中放熱 189.54J?g-1. 解： CO2(l) CO2(s) －59℃, pθ G-59℃, pθ G1 G5 CO2(l) -59℃, p (l)  CO2(s) -59℃, p (s) G2 G4 CO2(g) CO2(g) -59℃, p (l) G3 -59℃, p (s) G1 ≈ 0, G5 ≈ 0 G2 =

38、 G4 = 0 p(s) p(s) 439.30 ∴ G = G3 = ∫p(l) Vdp = n R T ln =18.314214.2 ln = -104.9J p(l) 465.96 ∵ G = H - T S； H = -189.5444 = -8339.76J ∴ S = ( H - G) / T = ?8339.76 ? (?104.9) = -38.5 J ? K ?1 214.2

39、 7. 2mol O2(g) 在正常沸點－182.97℃時蒸發(fā)為 101325 Pa 的氣體，求此過程的?S 。已知 在正常沸點時 O2(l) 的?vap H m = 6.820 kJ?K-1。 解：O2 在 pθ ，－182.97℃ 時的飽和蒸氣壓為 101.325Pa，該相變?yōu)榈葴乜赡嫦嘧? Q = n ?vap H m 故 S = Q / T = n ?vap H m / T = 2 6.820 103 = 151 J ? K ?1 273.15 ?182.97 8. 1mol 水在 100℃及標準壓力

40、下向真空蒸發(fā)變成 100℃及標準壓力的水蒸氣，試計算此 過程的?S ，并與實際過程的熱溫熵相比較以判斷此過程是否自發(fā)。 解： S = ?vap H mθ = 40.67 10 3 = 108.98 J ? K ?1 ? mol ?1 T 373.2 3 向真空膨脹，W = 0, Q = U = H - ( pV ) = H – n R T = 40.67103 - 8.314373.2 =37.567 kJ ? mol ?1 Q/T = 37.567

41、 =100.66 J ? K ?1 ? mol ?1 373.2 S ＞ Q/T, 所以此過程為不可逆過程 9. 1molH2O(l)在 100℃，101325Pa 下變成同溫同壓下的 H2O(g)，然后等溫可逆膨脹到 4 104 Pa，求整個過程的?S 。已知水的蒸發(fā)焓?vap H m = 40.67kJ?K-1. 解： W1 = p外 V = p θ ( nRT ? M H 2 O ) ≈ nRT=3.1kJ p θ ρ 水 W2 = n R T ln p1

42、 = 8.314373.15ln 101325 = 2.883kJ p2 40000 故 W = W1 + W2 = 5.983 kJ Q1 = n ?vap H m = 40.67 kJ Q2 = W2 = 2.883 kJ 故 Q = Q1 + Q2 = 40.67 + 2.883 = 43.55 kJ U1 = Q1 - W1 = 37.57 kJ U = U1 = 37.57 kJ H1 = n ?vap H m = 40.67 kJ H2

43、 = 0 H1 + H2 = 40.67 kJ 故 H = S1 = Q1/T = 40.67 103 =109 J ? K ?1 373.15 S2 = n R ln p1 = 8.3140.93 = 7.73 J ? K ?1 p2 故 S = S1 + S2 = 116.73 J ? K ?1 10. 1mol，0℃，101325 Pa 的理想氣體反抗恒定的外壓力等溫膨脹到壓力等于外壓力， 體積為原來的 1

44、0 倍，試計算此過程的Q、W 、?U 、? H 、? S 、? G 和?F 。 解： W = - p外 V = - p外 (V2-V1) = - p外 (10V1 - V1) = - 109 pθ V1 = - 0.9 R T = -0.98.314273.15 = -2.04 kJ 4 Q = -W = 2.04 kJ U = H =0 S = n R ln V2 = 8.314ln10 = 19.14 J ? K ?1 V 1 G = H – T S = -5229 J

45、 ≈ -5.23 kJ F = U – T S = -5229 J ≈ -5.23kJ 11. 若 －5℃ 時，C5H6(s) 的蒸氣壓為 2280Pa，-5℃ 時 C6H6(l) 凝固時?Sm = －35.65 JK-1mol-1，放熱 9874 Jmol-1，試求 -5℃ 時 C6H6(l) 的飽和蒸氣壓為多少？ 解： C6H6(l) G C5H6(s) －5℃, p -5℃, p G1 G5 C6H6(l) -5℃, p (l)  C6H6(s) -5℃, p (s)

46、 G2 G4 C6H6(g) C6H6(g) -5℃, p (l) G3 -5℃, p (s) G1 ≈ 0， G5 ≈ 0，G2 = G4 = 0 ∴ G = G3 G = H – T S = -9874 - 268.2(-35.65) = -312.67 J ? mol ?1 p(s) p(s) 2280 G3 = ∫p(l) Vdp = n R T ln = 18.314268.2ln = -312.67 p(l)

47、 p(l) ? p(l) = 2632Pa 12. 在 298K 及 101325Pa 下有下列相變化： CaCO3(文石) → CaCO3(方解石) 已知此過程的?trs Gmθ = －800 J ? mol ?1 , ?trsVmθ = 2.75 cm3 ? mol ?1 。試求在 298 K 時最少需施 加多大壓力方能使文石成為穩(wěn)定相？ 5 解： CaCO3(文石) ?trs Gmθ CaCO3(方解石) 298K, pθ 298K, pθ G1 G3

48、 CaCO3(文石) G 2 CaCO3(方解石) 298K, 298K, p p 設(shè) 298K，壓力 p 時，CaCO3(文石) CaCO3(方解石) 這個反應(yīng)以可逆方式進 行，即 G2 = 0 ∴ ?trs Gmθ = G1 + G 2 + G3 = ∫ ppθ V1 dp + ∫ppθ V2 dp = V1 ∫ppθ dp ? V2 ∫ppθ dp = (V1 ? V 2 ) ∫ppθ dp = ?trsVmθ ( p ? p θ ) = 2.7

49、510-6( p ? 101325 ) = 800 ∴ p = 2.91108 Pa 13. 在 -3℃ 時，冰的蒸氣壓為 475.4 Pa，過冷水的蒸氣壓為 489.2 Pa，試求在 -3℃ 時 1 mol 過冷 H2O 轉(zhuǎn)變?yōu)楸??G 。 解： H2O(l) G H2O(s) －3℃, p -3℃, p G1 G5 H2O(l) H2O(s) -3℃, p (l) -3℃

50、, p (s) G2 G4 H2O(g) H2O(g) -3℃, p (l) G3-3℃, p (s) G1 ≈ 0， G5 ≈ 0，G2 = G4 = 0 p ( s ) p(s) 475.4 G = G3 = ∫p (l ) Vdp = n R T ln =18.314270.2ln = -64.27 J p(l) 489.2 6 14．已知 298.15K 下有關(guān)數(shù)

51、據(jù)如下： 物質(zhì) O2(g) C6 H12O6 (s) CO2(g) H2O(l) ? f H mθ /JK-1mol-1 0 -1274.5 －393.5 －285.8 SθB /JK-1mol-1 205.1 212.1 213.6 69.9 求在298.15K 標準狀態(tài)下，1mol α-右旋糖[C6 H12O6 (s)]與氧反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能。 解： 因為化學(xué)反應(yīng)一般是在恒 T、恒 V 下或者在恒 T、恒 p 下進行，所以求化學(xué)反應(yīng)的?G 最基本公式應(yīng)為 ?r Gm (T ) = ?r H m (T ) - T ?r Sm

52、 (T ) ， 本題求 298.15 K、標準狀態(tài)下 α-右旋糖的氧化反應(yīng)如下: 298.15K 標準狀態(tài)下 C6 H12O6 (s) +6 O2 (g) ?r Gmθ , ?r H mθ , ?r S mθ 6 CO2 (g) + 6H 2O(l) 故 ?rGmθ （298.15K）的計算式為 ?rGmθ （298.15K）= ?r Hmθ (298.15K) - 298.15K?r Smθ (298.15K) 據(jù)題給數(shù)據(jù) ? f H mθ (298.15K) = ∑υB ? f H mθ (298.15K ) = 6 ? f H θ (H

53、 O,l) + 6 ? f H θ (CO ,g) - ? f H θ ( C H 12 O , s ) m 2 m 2 m 6 6 = 6(-285.8 kJ ? mol ?1 ) + 6(-393.6 kJ ? mol ?1 ) - ( -1274.5 kJ ? mol ?1 ) = -2801.3 kJ?mol-1 ?r Smθ (298.15K) = ∑υB Smθ (298.15K ) = 6 Smθ (H2O,l) + 6 Smθ (CO2,g) - Smθ (C6 H12O6 , s) - 6

54、Smθ (O2,g) = 258.3 J ? K ?1 ? mol ?1 ∴ ?r Gθ (298.15K ) = ?r Hmθ (298.15K) - 298.15 K?r Smθ (298.15K) = -2801.3 kJ ? mol ?1 - 298.15K258.310-3 kJ ? mol ?1 = -2878.3 kJ ? mol ?1 15． 生物合成天冬酰胺的 ?rGmθ 為 －19.25kJ?mol-1，反應(yīng)式為： 天冬氨酸 + NH 4+ +ATP → 天冬酰胺 +AMP + PPi （無機焦磷酸） （0）

55、 7 已知此反應(yīng)是由下面四步完成的： 天冬氨酸 +ATP → β-天冬氨酰腺苷酸 +PPi (1) β-天冬氨酰腺苷酸 + NH 4+ → 天冬酰胺 +AMP (2) β-天冬氨酰腺苷酸 +H 2O → 天冬氨酸 +AMP (3) ATP +H 2O → AMP +PPi (4) 已知反應(yīng)(3) 和 (4) 的?rGmθ 分別為 －41.84 kJ?mol-1 和 －33.47kJ?mol-1，求反應(yīng)(2) 的?rGmθ 值. 解： 反應(yīng)方程式(1) + (2) ? (0) ∴ ?r Gmθ (1) + ?r Gmθ (2)

56、 = ?rGmθ 又有反應(yīng)方程式 2(1) + (2) + (3) - (4) = (0) ∴ 2 ?r Gmθ (1) + ?r Gmθ (2) + ?r Gmθ (3) - ?r Gmθ (4) = ?r Gmθ ∴ ?r Gmθ (1) + ?r Gmθ (2) = -19.25 2 ?r Gmθ (1) + ?r Gmθ (2) = -19.25 - 33.47 + 41.84 ? ?r Gmθ (2) = -27.62 kJ ? mol ?1 16．固體碘化銀 AgI 有 α 和 β 兩種晶型，這兩種晶型的平衡轉(zhuǎn)化溫度為 1

57、46.5℃，由α型 轉(zhuǎn)化為β型時，轉(zhuǎn)化熱等于 6462 Jmol-1。試計算由α型轉(zhuǎn)化為β型時的?S 。 解： AgI(α) AgI(β) S = Q/T = ?r H m /T = 6462 / 419.7 = 15.4 J ? K ?1 ? mol ?1 17．試判斷在 10℃ 及標準壓力下，白錫和灰錫哪一種晶形穩(wěn)定。已知在 25℃ 及標準壓 力下有下列數(shù)據(jù)： 物質(zhì) ? f H mθ /(J?mol-1) Smθ,298 /(J?K-1?mol-1) C p,m /(J?K-1?mol-1)

58、 白錫 0 52.30 26.15 灰錫 －2197 44.76 25.73 解： Sn(白) Sn(灰) 8 ? r H mθ (298.2K) = -2197 J ? mol ?1 ? r Smθ (298.2K) = 44.76 - 52.30 = -7.45（J ? K ?1 ? mol ?1 ） 283.2 ?r H mθ (283.2K) = ?r H mθ (298.2K) + ∫298.2 ?r C p,m dT = -2197 + (25.73 - 26.15)(283

59、.2 - 298.2) = -2197 + 6.3 = -2190.7( J ? mol ?1 ) 283.2 ? C ?r Smθ (283.2K) = ?r Smθ (298.2K) + ∫298.2 rT p dT = -7.45 + (25.73 - 26.15)ln 283.2298.2 = -7.43( J ? K ?1 ? mol ?1 ) ? rGmθ (283.2K) = ?r H mθ (283.2K) - T ?r Smθ (283.2K) = -2190.7 - 283.2( -7.43) = -86.5( J ? mol

60、 ?1 ) Sn(白) Sn(灰) 的反應(yīng)可自發(fā)進行， 灰錫較白錫穩(wěn)定。 9 第三章 化學(xué)勢與平衡習(xí)題解答 3.1 D-果糖 溶于水(A)中形成的某溶液，質(zhì)量分數(shù) ，此溶液在 20C 時 的密度 。求：此溶液中 D-果糖的(1)摩爾分數(shù)；(2)濃度；(3)質(zhì)量摩 爾濃度。 解：質(zhì)量分數(shù)的定義為

61、 3.2 解： 由拉烏爾定律可知，丙酮的蒸氣分壓力為： p(丙酮) = p*(丙酮) x (丙酮) = 43.0630.7 kPa = 30.14 kPa 顯然與實驗測得的結(jié)果不符，所以該混合物不是理想液態(tài)混合物。 3.3 解： ? p = pA*xB xB = 1140. ? 1119. = 0.0184 1140. 05455. g M B

62、 = 0.0184 求得 MB = 179 gmol ?1 05455. g + 2500. g M B 15381. gmol ?1 設(shè) x 為碳的原子個數(shù)，y 為氫的原子個數(shù) 94.38 : 5.66 = x ：y 1.008 12.011 12.011x ＋ 1.008y =

63、 179 解得 x = 14， y = 10，有機物分子式為 C14H10。 3.4 解： pB = pB* xB = 22.13kPa( 0.9621/88.10 ) =18.56kPa 0.0379 /18.02 + 0.9621/ 88.10 1 (2) p = pA + pB = (6.306 + 18.56) kPa = 24.86 kPa pA = pA* xA = 6.399kPa( 0.9325/18.02 ) = 6.306kPa 0.9325 /18.02 + 0.0

64、675 / 88.10 3.5 兩液體 A 與 B 形成的理想液態(tài)混合物，在一定溫度下液態(tài)混合物上的平衡蒸氣壓為 53.30 kPa，測得蒸氣中組分 A 的摩爾分數(shù) yA = 0.45，而在液相中組分 A 的摩爾分數(shù) xA= 0.65， 求在該溫度下兩種純液體的飽和蒸氣壓。 解： p(總) = pA + pB = 53.30 kPa p *A = p(總)yA / xA = 53.300.45 / 0.65 p *A = 36.90 kPa

65、 p *B = (p - pA) / xB = p yB = 83.76 kPa xB 3.6 解： 葡萄糖的摩爾質(zhì)量是 180 gmol ?1 xB = － 9.00 g / 180 gmol ?1 = 4.4810 ?3 200 g / 18.0 gmol ? 1 + 9.00 g / 180 gmol ?1

66、?p = p *A －pA = p *A xB = 101 325 Pa4.4810 ?3 = 454 Pa ? Tb = R ( T * ) 2 M A m b B ? ∨ap H m m M B A = 8.314 J K ? 1 mol ? 1 (373.15 K) 2 18.0 gmol ?1 9.00 g 40 6