南京大學(xué)物化實驗系列熱分析

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南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實驗教案 邱金恒 TG/DSC技術(shù)對CuSO4?5H2O脫水機理的研究 一、教學(xué)目的： 1、 理解TG、DSC熱分析技術(shù)的基本原理，并掌握儀器的基本使用方法。 2、 學(xué)會定性并定量地對實驗所得圖譜進(jìn)行解析。 3、 正確表示出CuSO4?5H2O脫水過程每一步變化對應(yīng)的脫水溫度，重量變化及熱效應(yīng)，寫出每步反應(yīng)方程式。 二、實驗原理： 熱分析技術(shù)是指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析技術(shù)根據(jù)測定的物理量的不同可以分為幾個大類，測定質(zhì)量隨溫度變化的有熱重法(TG)，導(dǎo)數(shù)熱重法(DTG)，逸出氣檢測法(EGD)，逸出氣分析法(EGA)，測定溫度差的有差熱分析(DTA)，測定熱效應(yīng)的有差示掃描量熱法(DSC)，還有熱膨脹法(TD)，等等。詳見下表。 物理性質(zhì) 技術(shù)名稱 簡稱 簡介 質(zhì)量 熱重法 TG 在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 導(dǎo)數(shù)熱重法 DTG 在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量變化速率和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 逸出氣檢測法 EGD 在程序控溫下，定性檢測逸出的揮發(fā)性產(chǎn)物和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 逸出氣分析法 EGA 在程序控溫下，測量揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)或數(shù)量和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 溫度 差熱分析 DTA 在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 焓 差示掃描量熱法 DSC 在程序控溫下，測量輸入到物質(zhì)和參比物功率差和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 尺度 熱膨脹法 TD 在程序控溫下，測量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時的尺寸和溫度關(guān)系的一種技術(shù) 本實驗要掌握的是TG和DSC熱分析技術(shù)。 1) 熱重法（TG，Thermogravimetry） 在熱重法中，被測物理量即為試樣受熱反應(yīng)而產(chǎn)生的質(zhì)量變化。許多物質(zhì)在加熱過程中若發(fā)生如熔化、蒸發(fā)、升華、吸附等物理變化，或是脫水、解離、氧化、還原等化學(xué)變化，即引起質(zhì)量改變。在程序控溫的情況下，溫度T與時間t成線性關(guān)系。以質(zhì)量對時間t或溫度T作圖，得熱重曲線（TG曲線）。TG曲線所提供的信息主要有：物理或化學(xué)過程對應(yīng)的質(zhì)量變化以及溫度區(qū)間。熱重法使用的基本儀器為熱天平，一般包括天平、加熱爐、控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分。有的熱天平還配有通入氣氛或真空裝置。 下面介紹幾個TG曲線定義的術(shù)語 a 平臺Plateau TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分 b 起始溫度Ti 累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測的溫度 c 終止溫度Tf 累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度 d 反應(yīng)區(qū)間 起始溫度與終止溫度之間的溫度間隔，即Ti－Tf段 e 階梯 Step 兩個平臺之間的垂直距離 用TG曲線定性或者定量分析的依據(jù) (1)階梯位置 由于熱重法是測量過程中的重量變化，所以凡是伴隨著重量改變的物理或化學(xué)變化，在其TG曲線上都相應(yīng)有階梯出現(xiàn)，通常以該變化的溫度區(qū)間表示。同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化，如蒸發(fā)和分解，對應(yīng)分階梯位置是不同的；不同的物質(zhì)發(fā)生同樣的變化，也對應(yīng)不同的溫度區(qū)間，因此，階梯位置可作為判斷變化發(fā)生的定性依據(jù)。 (2) 階梯高度 代表經(jīng)歷一個物理或化學(xué)過程重量變化的多少，由它可以計算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)或水含量等，故階梯高度是進(jìn)行定量計算的基礎(chǔ)。 (3) 階梯斜度 對于同一過程，它與實驗條件有關(guān)；而對于相同的實驗條件，它取決于變化過程。階梯斜度越大，說明對應(yīng)過程的變化速率越快，反之，則慢。由于階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可以求得動力學(xué)參數(shù)。 看幾個典型的應(yīng)用 1 測定結(jié)晶水或水含量 一般的制備過程中都會涉及到水，商品試劑中的結(jié)晶水或水含量一般可以用TG技術(shù)來測量，先由TG曲線獲得失水百分?jǐn)?shù)，然后按下式計算結(jié)晶水的分子數(shù) 式中、、、分別代表失水百分?jǐn)?shù)、水分子量、試樣分子量、結(jié)晶水分子數(shù)。 2 計算生成物量 用于蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)的NiO/Al2O3催化劑，通過高溫處理有部分活性組分與載體生成鋁酸鎳，為了確定鋁酸鎳的生成量采用還原法，由于氧化鎳和鋁酸鎳的還原溫度不同（前者約400 oC，后者在800 oC以上），由曲線得到鋁酸鎳的還原失重，按其反應(yīng)方程式得到鋁酸鎳的生成量， NiAl2O4＋H2Ni+Al2O3+H2O 、、分別代表NiAl2O4分子量、試樣重量、氧原子量NiAl2O4 此外，還可以根據(jù)還原失重獲得某些負(fù)載型催化劑的金屬含量，活性組分的還原度以及價態(tài)變化等數(shù)據(jù)。 3 計算動力學(xué)參數(shù) TG曲線上的階梯高度表示重量變化的大小，因此在某一溫度或時間反應(yīng)進(jìn)行的程度可由TG曲線掃過的階梯高度來表示，如在t時刻的轉(zhuǎn)化率可以由式表示，、、分別代表反應(yīng)起始重量、D點時的重量和終止重量。依據(jù)一定的處理方法可求出反應(yīng)級數(shù)n，活化能E，指前因子A及反應(yīng)速率常數(shù)k。 此外，還有TG的一種衍生技術(shù)，即微商熱重法，簡稱DTG，是從TG曲線得出對溫度或時間微商的一種技術(shù)，原理和TG相同，僅在測量部分多出一條微分曲線。DTG曲線的數(shù)學(xué)表示為。對應(yīng)物質(zhì)的某一物理或化學(xué)變化在DTG曲線上是以峰的形式出現(xiàn)，可直接得到某一溫度或時間的重量變化速度。 差示掃描量熱法（DSC, Differential Scanning Calorimetry） 物質(zhì)在物理變化和化學(xué)變化中往往伴隨著熱效應(yīng)。在DSC中，關(guān)鍵在于利用動態(tài)零位平衡原理，將試樣和參比物分別放入坩堝，在同樣條件下進(jìn)行程序升溫，當(dāng)試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時，可由坩堝下的熱電偶測得試樣與參比之間的溫差ΔT，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器對其進(jìn)行熱補償。當(dāng)試樣吸熱時，補償放大使試樣一邊電流增大；當(dāng)試樣放熱時，則增大參比物一邊的電流，直至兩邊熱量平衡，始終保持ΔT＝0。換句話說，試樣在物理變化或化學(xué)反應(yīng)時產(chǎn)生的熱量變化，由于及時輸入電功率得到補償。所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只加熱器電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化。在程控線性升溫中，也即熱功率之差隨時間t（或溫度T）的變化,其積分峰面積對應(yīng)的即為熱效應(yīng)：。若事先用已知相變熱的試樣（如純金屬錫、鉛、銦等）的熔化來標(biāo)定儀器常數(shù)，則峰面積就可以得到的絕對值。 以下是DSC曲線的幾個典型應(yīng)用 1 定性分析 當(dāng)測定條件一定的時候，純物質(zhì)的DSC曲線具有類似紅外光譜的指紋特性的性質(zhì)，即曲線上的峰的位置，形狀和個數(shù)等由試樣本身決定。因此在測得DSC曲線后，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，就能進(jìn)行定性分析?；旌腿埸c法就是快速簡便的一種方法。 2 對脫水過程的研究 固體物質(zhì)中的水分通常分為游離水和結(jié)晶水，后者與物質(zhì)的結(jié)合力要強，且結(jié)合方式各異。DSC曲線上的脫水過程是放熱的，對于許多無機物只有在特定溫度下才脫去結(jié)晶水，有的還需要幾個階段才能最終完成。根據(jù)曲線上峰的位置和面積可以確定結(jié)晶水的數(shù)目和結(jié)合方式。 3 計算反應(yīng)熱 對于補償式DSC需要已知熱效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參比，由此求得試樣的反 應(yīng)熱 4 測量比熱 當(dāng)升溫速度不變時，DSC曲線基線的漂移只與試樣的參比物的熱容差有關(guān)。因此可利用基線漂移來測定試樣的比熱。由熱力學(xué)可知，，對DSC則有，由此式可以直接求得Cp值。為了減少誤差，也可以采用與已知比熱的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較的方法。 5 計算動力學(xué)參數(shù) DSC曲線是由熱流率對溫度或時間作圖，在某一溫度或時間，反應(yīng)進(jìn)行的程度可用該點DSC掃過的面積來表示，這方面的應(yīng)用很廣，可以求得活化能E，指前因子A，反應(yīng)速率常數(shù)k等一系列的熱力學(xué)的參數(shù)。 6 相律的研究 將DSC用于多組分的相轉(zhuǎn)變過程，可以繪制相圖。這是物化分析中的重要技術(shù)。最簡單的多組分系統(tǒng)是液態(tài)完全互溶的二元系統(tǒng)，它們的固相是由純組分組成的。在定壓下研究二元系統(tǒng)，只需用溫度和液相組成就能說明兩相共存，根據(jù)相律：f＝K－F＋1，而K＝1 當(dāng)F＝2時，f＝1即液體混合物組成一定時，液相和固相平衡溫度是一定的，這一溫度就是凝固點。F＝3，f＝0，即當(dāng)液相與兩種固相平衡時，定壓下二元系統(tǒng)無變量，溫度是一確定的值，這一溫度為低共熔點。 在研究實驗中通常使用一份樣品，在同一條件下同時進(jìn)行TG和DSC的測定，所得TG與DSC曲線也繪制在同一溫度坐標(biāo)下（圖1）。從這樣的熱分析曲線中我們可以得到物質(zhì)在加熱或者冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化以及相關(guān)信息，這些信息常能由曲線直接得到，或在有關(guān)理論指導(dǎo)下用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行數(shù)據(jù)處理后獲得，這就是熱分析的應(yīng)用。從實驗課本中我們可以看到DTA/DSC （p251）和TG（p254）得到了很多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。 在了解了熱分析技術(shù)的基本原來及其一些實際應(yīng)用后，本實驗采用TG/DSC熱分析技術(shù)研究CuSO4?5H2O的脫水過程。 三、儀器和試劑 LABSYS TG-DTA/DSC分析儀 CuSO4?5H2O(A.R.） α－Al2O3(C.R.) 四、實驗步驟： １、 開計算機、冷凝水、熱分析儀以及氮氣保護氣。 ２、 從計算機桌面上點開COLLECTION→DISPLAY→REAL-TIME DRAWING，最小化之；再DISPLAY→DIRECT PROGRMMING，最小化之。 ３、 以Al2O3坩堝在微量電子天平上準(zhǔn)確稱取參比及樣品各7mg（精確至0.01mg）。輕震坩堝使樣品在坩堝底部鋪勻。打開爐體，按參比在內(nèi)、樣品在外的順序小心地將坩堝放置在測試桿上，待測試桿停止晃動后，降下爐體。 ４、 將COLLECTION最大化，從EXPERIMENT中點開DATA COLLECTION，確認(rèn)后進(jìn)入升溫程序編制窗口，按如下四步編程： 室溫室溫300℃室溫 其中室溫可以從兩個監(jiān)控窗口REAL-TIME DRAWING和DIRECT PROGRAMMING中讀出。 ５、 程式確認(rèn)無誤后，點SAVE AS保存程序；再點TO EXPERIMENT填入樣品質(zhì)量，點擊START EXPERIMENT進(jìn)入實驗過程?？烧{(diào)開REAL-TIME DRAWGING和DIRECT PROGRAMMING觀察實驗狀況。 ６、 實驗結(jié)束，運行PROCESSING程序，調(diào)出實驗文件處理數(shù)據(jù)，打印。 ７、 待爐溫降至室溫，關(guān)閉計算機中有關(guān)程序，關(guān)熱分析儀，關(guān)氣，關(guān)水。 實驗注意事項： １、 試樣需經(jīng)預(yù)處理，過篩成與參比物相仿的粒度大?。s60-80目），放在干燥器內(nèi)以除去吸附水。 ２、 放置坩堝時須小心，不能讓其落在測試桿外；務(wù)必要等測試桿穩(wěn)定后方可降下爐體；爐體上升時注意扶住下方，以免其隨之一起上升。 ３、 實驗開始后，尤其是升溫程序進(jìn)行時，盡量減少觸碰及震動放置熱分析儀的實驗臺。 ４、 第二組及以后同學(xué)不必?fù)Q參比，同時應(yīng)將SEQUENCE2中的室溫設(shè)為當(dāng)時爐溫，以保證控溫精確。 五、教學(xué)提問內(nèi)容： 實驗結(jié)果主要受三方面因素的影響，分別是樣品本身的性質(zhì)，實驗條件，以及儀器因素。 1、 樣品本身 主要是樣品的顆粒大小，用量，裝填狀態(tài)，結(jié)晶度，導(dǎo)熱性，比熱等。 A 樣品用量 樣品的量一般不超過10mg，試樣的微量化后可以降低試樣內(nèi)的溫度梯度，樣品支持器也做到了小型化，且裝置的熱容量也隨之減小，這對熱量傳遞和儀器分辨率的提高都是有利的，儀器的定量性能也隨之大大改善了。樣品過多往往會使峰形成大包，使相鄰的峰重疊而無法分辨。 B 樣品粒度 樣品過塞得到合適的粒度，可以改善導(dǎo)熱條件。顆粒小，單位質(zhì)量的表面積就大，分解速率比同質(zhì)量的大顆粒試樣快，反應(yīng)易達(dá)到平衡，在給定溫度的分解程度也就大，得到精確的熱分析曲線；顆粒太大，升溫時易在樣品內(nèi)部產(chǎn)生大的溫度梯度,影響熱量傳遞，從而影響TG/DSC的出峰位置及對應(yīng)溫度。對于加熱中會產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒太大還會影響氣體的擴散速度，使失重過程拉長，影響TG曲線的處理。但是，顆粒研的太細(xì)會破壞樣品的結(jié)晶度。對本實驗而言，可能會提前脫去CuSO4?5H2O中的結(jié)晶水而無法得到準(zhǔn)確的結(jié)果，另外，顆粒太細(xì)也會降低分解溫度及結(jié)束分解的溫度。 C 裝填狀態(tài) 試樣裝填的狀態(tài)與試樣粒子之間的熱傳導(dǎo)有密切聯(lián)系，一般來講，填充的越緊，粒子之間的接觸越好，越有利于熱傳導(dǎo)。但另一方面，試樣填充的越緊，氣體越不易逸出。經(jīng)驗表明，采用自然裝填法為好，即試樣放入坩堝后，輕輕敲打坩堝數(shù)次，這樣試樣填充密度均勻，能獲得較好的數(shù)據(jù)。 2、 實驗條件 A 預(yù)處理 預(yù)處理中的烘干溫度及時間須嚴(yán)格掌握。過高過長有可能脫去結(jié)晶水，而過低過短又會保留部分吸附水不能脫去從而影響第一個峰的峰形。 B 參比物的選擇 參比物應(yīng)在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何化學(xué)變化。在整個升溫過程中比熱、導(dǎo)熱系數(shù)及粒度盡可能與試樣一致或接近。對于DSC曲線，選取不同的參比，所得到的曲線基線也可能不同。 化學(xué)純的α－Al2O3在1200 oC以下是熱穩(wěn)定的，常用作DSC的參比物或稀釋劑，有一點需要注意，焙燒后的Al2O3有一定的吸濕性，會影響差熱曲線起始段的真實性。 C 升溫溫度 300oC CuSO4?5H2O分子中水分完全失去的溫度在300 oC以內(nèi)。 D 升溫速率 影響十分明顯。升溫越快，溫度滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。隨著加熱溫度的增加，曲線移向高溫方向。因為反應(yīng)進(jìn)程與時間有關(guān)，在慢加熱時，反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)間中某一溫度停留的時間較長，反應(yīng)進(jìn)行的比較完全；而快加熱時，由于相應(yīng)的停留時間比較短，反應(yīng)來不及進(jìn)行完全。若是一個不可逆的快速反應(yīng)，則加熱速度對曲線的影響較小。因此通常以反應(yīng)的快慢來選擇加熱速度，本實驗，我們選擇的升溫速度是10K/min。 E 氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品的化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度和峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?。對于易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。對于本樣品，選用N2氣氛。 3、 儀器影響 A 坩堝 要求坩堝材質(zhì)對試樣極其產(chǎn)物和環(huán)境氣氛都是惰性的。同時，坩堝的形狀，大小也有一定的影響，目前多使用淺盤式，其特點是小而輕，熱傳遞好。 B 熱電偶 要注意安放位置以及與坩堝的接觸情況。因此，在使用的時候要注意保持坩堝底部平整，以便與熱電偶接觸良好。 另外，實驗中也不能忽略一些輕微振動對實驗結(jié)果的影響。在精度要求不太高的分析中，影響不是很明顯，但是如果需要得到一些指紋信息的話，對實驗臺周圍要求就會增加了，如在升溫過程中盡量避免擾動，走路腳步盡量輕，等等。 六、數(shù)據(jù)及結(jié)果要求： 1． 以表格形式列出；１、各峰的起峰溫度；２、峰頂溫度；３、對應(yīng)失重（以mg為單位及百分?jǐn)?shù)2種形式）；４、熱效應(yīng)〔將單位換算為J/g〕；５、對應(yīng)的失水過程反應(yīng)式。 推測CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)。 1 2 3 起峰溫度 峰頂溫度 Δm/mg Δm/% ΔH（J/g） 反應(yīng)方程式 CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)為：[Cu(H2O)4]SO4?H2O 2．討論CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)，以及從熱分析曲線上可以得到的信息，從TG 和DSC兩方面分別考慮。 七、思考題： 1．在實驗中為什么要選擇適當(dāng)?shù)臉悠妨亢瓦m當(dāng)?shù)纳郎販囟龋? 答：（1） 樣品量的選擇。樣品量過多將影響導(dǎo)熱和氣體擴散，使DSC曲線上的峰形重疊變寬，不易分辨，增加實驗誤差，TG曲線失重范圍拉長。試樣用量盡可能少，可以得到比較尖銳的峰，分辨率也會有所提高。同時，還要注意裝填均勻，裝填不均勻也會造成導(dǎo)熱不均而引起結(jié)果的誤差。 （2）升溫速率的選擇。對于TG而言，升溫速率增大會使樣品分解速度明顯升高；如升溫太快，試樣達(dá)不到平衡，會使反應(yīng)各階段分不開。合適的升溫速度為5℃／min—10℃／min。對于DSC，升溫速率也有類似影響，過快使得樣品的分解偏離平衡條件程度也大，從而可能導(dǎo)致相鄰兩峰重疊，可能會掩蓋掉一些小峰和降低分辨率。升溫速率降低則可明顯提高分辨率，但測定時間長，對儀器靈敏度的要求高。一般選擇8℃／min—12℃／min為宜。 2．推測CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu) 答：CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)為：[Cu(H2O)4]SO4?H2O 單憑熱分析技術(shù)是很難確定一種晶體結(jié)構(gòu)的，必須與其他實驗技術(shù)相結(jié)合才能下結(jié)論。 3．簡述熱分析技術(shù)在化學(xué)化工中的應(yīng)用。 答：熱分析是表征材料的基本方法之一，多年以來一直廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)中。 近年來在各個領(lǐng)域，特別是在高分子材料領(lǐng)域，都有了長足發(fā)展。在最近十幾年里，熱分析技術(shù)作為一種測試方法在聚合物材料領(lǐng)域的地位得到了顯著提高。尤其是差示掃描量熱法（DSC），作為一種常規(guī)測試方法長期以來一直成功地應(yīng)用于注塑成模和擠壓成型工業(yè)中的原料驗收以及產(chǎn)品的質(zhì)控質(zhì)檢領(lǐng)域。塑料和橡膠材料的機械性能與其熱性質(zhì)－—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶溫度（Tc）、比熱（Cp）及熱焓值等有一定關(guān)系。在橡膠工業(yè)中，使用熱重法（TG）對橡膠產(chǎn)品進(jìn)行定量分析，及通過 DSC 進(jìn)行硫化鑒定也正變得日益重要。 熱分析具有用量少、方法靈敏、快速的特點，在較短的時間內(nèi)可獲得需要復(fù)雜技術(shù)或長期研究才能得到的各種信息。目前，在我國申報新藥中，熱分析列為控制藥品質(zhì)量的重要分析方法之一。熱分析技術(shù)在藥品檢驗中有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，在新藥研制、中間體檢測、處方最佳配方的選擇、藥物穩(wěn)定性的預(yù)測、藥物質(zhì)量優(yōu)劣的評價等方面，都起到了舉足輕重的作用。 八、討論： 本實驗用TG/DSC技術(shù)研究CuSO4?5H2O在N2氣氛中的脫水過程。從DSC曲線上可以獲得很多有用的信息：峰的數(shù)目表明物質(zhì)在升溫過程中發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置表明發(fā)生變化的溫度和范圍；峰的方向表示熱效應(yīng)的正負(fù)性，峰的面積表示熱效應(yīng)的大小。與TG相結(jié)合，可以對一個分步的連續(xù)化學(xué)變化做出更全面的考察。 1．CuSO4?5H2O的水合結(jié)構(gòu)： 綜合TG和DSC圖譜可知，CuSO4?5H2O脫水分為三步。第一步與第二步溫度間隔不大。在相對較低的溫度下各脫去2分子H2O。第三步在較高溫度下脫去最后一分子H2O。結(jié)合XRD測定結(jié)果可知。CuSO4?5H2O中5個結(jié)晶水位置不同。第一步及第二步脫去的4分子H2O是以配位鍵結(jié)合在Cu2＋周圍的配位水。最后一分子H2O則是以氫鍵作用結(jié)合在SO42－離子上的結(jié)構(gòu)水。由于氫鍵鍵能大于配位鍵，使得這一分子H2O的失去更為困難。而四個配位水分為兩步脫水，是由于與SO42－結(jié)合的那個結(jié)構(gòu)水上的另一個H與其還有微弱的相互作用，牽制其不能同時脫去。從DSC圖譜還可看到第2個峰明顯比第1個峰更窄更尖銳，也即第二步脫水雖然要在稍高的溫度下才能發(fā)生，但速度很快，這說明原本穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)在失去兩分子水后不再穩(wěn)定，更易失水。 2．TG曲線的基線漂移 通常認(rèn)為在線性升溫過程中，基線呈斜率較小的線性上漂是正常的。這是由于熱天平所顯示的樣品質(zhì)量，實際上是重力與空氣浮力的作用之和。在升溫過程中，空氣受熱密度下降，樣品所受浮力減小，在天平上顯示為增重。在壓力不太大的情況下，氣體基本上符合克氏方程，基線的上漂也較好地符合這一線性過程。 基線下漂往往是由于樣品粒度過大、用量過大或是在坩堝中鋪展不均勻堆積成塊引起的。這樣使得反應(yīng)中產(chǎn)生的水氣不能在出峰時間內(nèi)及時擴散，而在接下來走基線的過程中一點點逸散。顯然這會使所得Δm偏小，且給處理數(shù)據(jù)時取點帶來困難。 本實驗中所得TG曲線三次失重的Δm之比理論上應(yīng)為2:2:1，但最終結(jié)果往往是第一步Δm偏大，最后一步偏小，偏大往往是由于吸附水的脫去被包含在這步過程中，最后一步偏小，在實驗避免其他誤差的情況下可能是由于數(shù)據(jù)處理軟件沒有考慮基線上漂的結(jié)果。在第一步和第二步中，脫水比較迅速，在此過程中基線漂移的影響可忽略不計，但第三步脫水過程較長，加之又是只脫一分子水，相比之下基線漂移帶來的相對誤差也較大。三個Δm中，一般認(rèn)為第二步是最準(zhǔn)確的。 3． DSC曲線 從DSC圖譜的第1個峰上可看到一個明顯的小肩峰，證明了吸附水的存在，也解釋了討論2所提到TG曲線上Δm1偏大的原因。第1個峰與第2個峰寬窄不同，已在討論1中述及。主要是由于CuSO4?5H2O結(jié)構(gòu)方面的原因。 DSC曲線的基線是一條先上升后下降的弧線，這是由于樣品在升溫過程中，熱容也在隨溫度的改變而改變，發(fā)生脫水反應(yīng)后，樣品成分已變，更會引起熱容的改變。差動熱量補償放大器不僅要對樣品發(fā)生反應(yīng)而引起的熱效應(yīng)進(jìn)行補償，也要對未發(fā)生反應(yīng)時，由于樣品熱容改變而引起的ΔT進(jìn)行補償，這就使得DSC曲線的基線即使在不發(fā)生反應(yīng)的時候，也不完全是一條水平的直線。但在固定實驗條件的情況下（如固定儀器、氣氛、參比、升溫速率、樣品預(yù)處理、方法等），同一樣品有其固定的、特征的基線。 4． 雖然本實驗是使用同一份樣品同時進(jìn)行TG和DSC兩種方法的測定，但TG和DSC出峰時間并不一致。通常TG會比DSC稍滯后一段時間，這在最后一分子水脫去時尤為明顯。當(dāng)樣品開始吸收熱量時，也就是反應(yīng)初期，反應(yīng)物還處于過渡態(tài)，H20并未從體系中脫離，要當(dāng)能量大到足夠越過反應(yīng)活化能能壘時，才有H20被釋放出來，此時TG曲線才會出峰。最后一分子H20脫去時TG滯后更為明顯，也說明這一分子H20與CuSO4的結(jié)合比前四個H20更為緊密，鍵能更大。由于TG和DSC兩種方法測定的原理不同，判斷反應(yīng)發(fā)生的溫度應(yīng)以DSC為準(zhǔn)，即以反應(yīng)物開始吸熱的那一刻作為起始。 九．TG/DSC技術(shù)應(yīng)用圖例 熱分析方法應(yīng)用領(lǐng)域：物質(zhì)鑒別，純度，相變，玻璃化，熔融與結(jié)晶，陶瓷燒結(jié)，熱穩(wěn)定性，熱傳導(dǎo)，剛性和阻尼行為，涂料/樹脂固化，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)…… 熱分析方法分類 玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（DSC） 在無定形聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程中伴隨著比熱變化，在DSC 曲線上體現(xiàn)為基線高度的變化(曲線的拐折)。由此進(jìn)行分析，即可得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與比熱變化程度。 熔點與熔融熱焓（DSC） ?根據(jù)熔點，可以對結(jié)晶高分子進(jìn)行大致的定性鑒別。 ?根據(jù)熔點，可以判斷體系是無規(guī)共聚物還是共混物，以及共混的程度。 ?根據(jù)熔融峰面積，可以計算部分結(jié)晶樣品的結(jié)晶度。 結(jié)晶性聚合物共混組成的測定（DSC） 圖中對HDPE/PP 共混物的熔融過程進(jìn)行了測定，可以清楚地看到熔融過程分為兩個階段，133.2℃為低熔點的HDPE 的熔融峰，161.2℃為PP 的熔融峰。計算兩者的熔融面積比，通過面積比/質(zhì)量比的關(guān)系圖可求得共混物的成分比例。 結(jié)晶溫度與結(jié)晶熱（DSC） 氧化溫度性－O.I.T.方法（DSC）-（塑料行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法） 氧化穩(wěn)定性－動態(tài)升溫法（DSC） 與新樣品相比，再生樣品的氧化溫度較低，氧化較迅速。 NR/SBR橡膠中增塑劑的分解（TG） 將NR/SBR 共混橡膠材料，在N2 氣氛下按照標(biāo)準(zhǔn)的TG方法進(jìn)行分析，增塑劑的失重量為9.87%。（增塑劑失重與橡膠分解臺階有較大重疊） NR/SBR橡膠中增塑劑的分解（TG） 將該樣品在真空下進(jìn)行測試，由于增塑劑沸點的降低，揮發(fā)溫度與橡膠分解溫度拉開距離，得到了更準(zhǔn)確的增塑劑質(zhì)量百分比：13.10%。 白云石分解－氣氛的影響 白云石分解為氧化鎂和氧化鈣的過程分為兩個步驟。第一步為碳酸鎂分解，第二步為碳酸鈣分解。在氮氣氣氛下兩步分辨得不明顯。但是在二氧化碳?xì)夥障聝刹椒纸饷黠@分開。其原因在于，二氧化碳的存在延遲了分解反應(yīng)，而且對第二步反應(yīng)的影響尤其顯著 非晶態(tài)金屬 高溫DSC儀器可用于檢測非晶態(tài)金屬的玻璃化轉(zhuǎn)變以及后續(xù)的一系列相變。 復(fù)雜氣氛控制下的熱重分析（TG）