大學(xué)物理化學(xué)公式集(傅獻(xiàn)彩-南京大學(xué)第五版)
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14 熱力學(xué)第一定律 功:δW=δWe+δWf (1) 膨脹功 δWe=p外dV 膨脹功為正,壓縮功為負(fù)。 (2) 非膨脹功δWf=xdy 非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如δW(機(jī)械功)=fdL,δW(電功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。 熱 Q:體系吸熱為正,放熱為負(fù)。 熱力學(xué)第一定律: △U=Q—W 焓 H=U+pV 理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。 熱容 C=δQ/dT (1) 等壓熱容:Cp=δQp/dT= (?H/?T)p (2) 等容熱容:Cv=δQv/dT= (?U/?T)v 常溫下單原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2 常溫下雙原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2 等壓熱容與等容熱容之差: (1)任意體系 Cp —Cv=[p+(?U/?V)T](?V/?T)p (2)理想氣體 Cp —Cv=nR 理想氣體絕熱可逆過程方程: pVγ=常數(shù) TVγ-1=常數(shù) p1-γTγ=常數(shù) γ=Cp/ Cv 理想氣體絕熱功:W=Cv(T1—T2)=(p1V1—p2V2) 理想氣體多方可逆過程:W=(T1—T2) 熱機(jī)效率:η= 冷凍系數(shù):β=-Q1/W 可逆制冷機(jī)冷凍系數(shù):β= 焦湯系數(shù): μJ-T==- 實(shí)際氣體的ΔH和ΔU: ΔU=+ ΔH=+ 化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系:Qp=QV+ΔnRT 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 ξ=1mol時(shí), ΔrHm=ΔrUm+RT 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系: 熱力學(xué)第二定律 Clausius不等式: 熵函數(shù)的定義:dS=δQR/T Boltzman熵定理:S=klnΩ Helmbolz自由能定義:F=U—TS Gibbs自由能定義:G=H-TS 熱力學(xué)基本公式: (1) 組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程: dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (2) Maxwell關(guān)系: = =- (3) 熱容與T、S、p、V的關(guān)系: CV=T Cp=T Gibbs自由能與溫度的關(guān)系:Gibbs-Helmholtz公式 =- 單組分體系的兩相平衡: (1)Clapeyron方程式:= 式中x代表vap,fus,sub。 (2)Clausius-Clapeyron方程式(兩相平衡中一相為氣相):= (3)外壓對(duì)蒸汽壓的影響: pg是在惰性氣體存在總壓為pe時(shí)的飽和蒸汽壓。 吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+=0 dU=TdS-pdV+ dH=TdS+Vdp+ dF=-SdT-pdV+ dG=-SdT+Vdp+ 在等溫過程中,一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下,一個(gè)封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 波茲曼公式:S=klnΩ 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù):定位體系:ti=N! 非定位體系:ti= 波茲曼分布:= 在A、B兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比:= 波色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì):Ni= 費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì):Ni= 分子配分函數(shù)定義:q= -i為能級(jí)能量 q= -i為量子態(tài)能量 分子配分函數(shù)的分離:q=qnqeqtqrqv 能級(jí)能量公式:平動(dòng):εt= 轉(zhuǎn)動(dòng):εr= 振動(dòng):εv= 一些基本過程的ΔS、ΔG、ΔF的運(yùn)算公式(Wf=0) 基本過程 ΔS ΔG ΔF 理想氣體等溫可逆過程 ΔFT=-WR =- 任意物質(zhì)等壓過程 ΔH-Δ(TS) ΔU-Δ(TS) 任意物質(zhì)等容過程 ΔH-Δ(TS) ΔU-Δ(TS) 理想氣體絕熱可逆過程 0 ΔH-SΔT ΔU-SΔT 理想氣體從p1V1T1到p2V2T2的過程 1) 2) 3) ΔH-Δ(ST) ΔU-Δ(ST) 等溫等壓可逆相變 0 -WR 等溫等壓化學(xué)反應(yīng) ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm ΔrGm=-RTln+RTlnQp ΔU-TΔS 一些基本過程的W、Q、ΔU、ΔH的運(yùn)算公式(Wf=0) 過程 W Q ΔU ΔH 理想氣體自由膨脹 0 0 0 0 理想氣體等溫可逆 0 0 等容可逆 任意物質(zhì) 理想氣體 0 0 QV ΔU+VΔp 等壓可逆 任意物質(zhì) 理想氣體 p外ΔV p外ΔV Qp-pΔV Qp 理想氣體絕熱過程 CV (T1-T2) 0 理想氣體多方可逆過程pVγ=常數(shù) ΔU+W 可逆相變(等溫等壓) p外ΔV Qp Qp-W Qp(相變熱) 化學(xué)反應(yīng)(等溫等壓) p外ΔV Qp Qp-W ΔrUm= ΔrHm- Qp ΔrHm= 溶液-多組分體系體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用 溶液組成的表示法:(1)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù):(2)質(zhì)量摩爾濃度:(3)物質(zhì)的量濃度: (4)質(zhì)量濃度 拉烏爾定律 亨利定律: 化學(xué)勢的各種表示式和某些符號(hào)的物理意義: 氣體: (1)純理想氣體的化學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):任意溫度,p=pφ=101325Pa。μφ(T)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢 (2)純實(shí)際氣體的化學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):任意溫度,f=pφ且復(fù)合理想氣體行為的假想態(tài)(即p=pφ,γ=1),μφ(T)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢。 (3) 混合理想氣體中組分B的化學(xué)勢 因?yàn)? 所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢,是純B氣體在指定T、p時(shí)的化學(xué)勢。 溶液: (1) 理想溶液組分的化學(xué)勢 所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時(shí),純液體B的化學(xué)勢。 (2) 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 溶劑: 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時(shí),純?nèi)軇〢的化學(xué)勢。 溶質(zhì): ,,均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢,均是T,p的函數(shù),它們分別為:當(dāng)xB=1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。 (4) 非理想溶液中各組分的化學(xué)勢 溶劑: 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢,而是aA,x=1即xA=1,γA=1的純組分A的化學(xué)勢。 溶質(zhì): ,,均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢,均是T,p的函數(shù),它們分別為:當(dāng)aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。 (4)活度a的求算公式: 蒸汽壓法:溶劑aA=γAxA=pA /pA * 溶質(zhì):aB=γBxB=pA /kc 凝固點(diǎn)下降法:溶劑 Gibbs-Duhem公式從溶質(zhì)(劑)的活度求溶劑(質(zhì))的活度。 (5)理想溶液與非理想溶液性質(zhì): 理想溶液: 非理想溶液: 超額函數(shù): 溶液熱力學(xué)中的重要公式: (1) Gibbs-Duhem公式 (2) Duhem-Margule公式: 對(duì)二組分體系: 稀溶液依數(shù)性: (1)凝固點(diǎn)降低: (2)沸點(diǎn)升高: (3)滲透壓: 化平衡學(xué) 化學(xué)反應(yīng)親和勢:A=- 化學(xué)反應(yīng)等溫式: 平衡常數(shù)的表達(dá)式: 溫度,壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響: 電解質(zhì)溶液 法拉第定律:Q=nzF m= t+===== r+為離子移動(dòng)速率,U+( U-)為正(負(fù))離子的電遷移率(亦稱淌度)。 近似: (濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液) 離子遷移數(shù):tB== =+=1 電導(dǎo):G=1/R=I/U=kA/l 電導(dǎo)率:k=1/ρ 單位:Sm-1 莫爾電導(dǎo)率:Λm=kVm=k/c 單位Sm2mol-1 科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)式:Λm= 離子獨(dú)立移動(dòng)定律:= 奧斯特瓦兒德稀釋定律:= 平均質(zhì)量摩爾濃度:= 平均活度系數(shù):= 平均活度:== 電解質(zhì)B的活度:aB== m+=v+mB m-=v-mB 離子強(qiáng)度:I= 德拜-休克爾公式:lg=-A|z+z--| 可逆電池的電動(dòng)勢及其應(yīng)用 (ΔrG)T,p=-Wf,max (ΔrGm)T,p=zEF Nernst Equation:若電池反應(yīng)為 cC+dD=gG+hH E=Eφ- 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢Eφ與平衡常數(shù)Kφ的關(guān)系:Eφ= 還原電極電勢的計(jì)算公式:= 計(jì)算電池反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化值:= =-zEF+ QR=T= zF zF= 電極書面表示所采用的規(guī)則:負(fù)極寫在左方,進(jìn)行氧化反應(yīng)(是陽極),正極寫在右方,進(jìn)行還原反應(yīng)(是陰極) 電動(dòng)勢測定的應(yīng)用: (1) 求熱力學(xué)函數(shù)變量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及電池的可逆熱效應(yīng)QR等。 (2) 求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)KΦ值:KΦ= EΦ= E= (3) 求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。 (4) 求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。 (5) 從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1-1價(jià)型:Ej= E=Ec+Ej= 高價(jià)型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2) Ej= (6) 利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH 電解與極化作用 E分解=E可逆+ΔE不可逆+I(xiàn)R ΔE不可逆=η陰+η陽 η陰=(φ可逆-φ不可逆)陰 η陽=(φ不可逆-φ可逆)陽 φ陽,析出=φ陽,可逆+η陽 φ陰,析出=φ陰,可逆-η陰 η=a+blnj E(實(shí)際分解)=E(理論分解)+η(陰)+η(陽)+I(xiàn)R 對(duì)電解池,由于超電勢的存在,總是使外加電壓增加而多消耗電能;對(duì)原電池,由于超電勢的存在,使電池電動(dòng)勢變小而降低了對(duì)外作功的能力。 在陰極上,(還原)電勢愈正者,其氧化態(tài)愈先還原而析出;同理,在陽機(jī)上,則(還原)電勢愈負(fù)者其還原態(tài)愈先氧化而析出。(需外加電壓?。? 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 半衰期法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù): kp=kc(RT)1-n Ea-Ea’=Q 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二: ZAB== μ= 若體系只有一種分子: ZAA== 碰撞參數(shù):b=dABsinθ 碰撞截面: 反應(yīng)截面: kSCT(T)= kSCT(T)= = 幾個(gè)能量之間的關(guān)系:Ea=Ec+RT/2=E0+mRT= 式中是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和,對(duì)凝聚相反應(yīng),=0。對(duì)氣相反應(yīng)也可表示為:Ea= (式中n為氣相反應(yīng)的系數(shù)之和) 原鹽效應(yīng): 弛豫法:36.79% 對(duì)峙反應(yīng) 的表達(dá)式 k1+k-1 k2([A]e+[B]e)+k-1 K1+2k-2xe k2([A]e+[B]e)+k-2([G]e+[H]e) 界面現(xiàn)象 與T的關(guān)系: 兩邊均乘以T,,即的值將隨溫度升高而下降,所以若以絕熱方式擴(kuò)大表面積,體系的溫度必將下降。 楊-拉普拉斯公式:ps 為曲率半徑,若為球面 ps=,平面 ps。液滴愈小,所受附加壓力愈大;液滴呈凹形,R‘為負(fù)值,ps為負(fù)值,即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。 毛細(xì)管:ps==Δρgh Δρgh=(R為毛細(xì)管半徑) 開爾文公式:p0和p分別為平面與小液滴時(shí)所受的壓力 對(duì)于液滴(凸面R‘>0),半徑愈小,蒸汽壓愈大。 對(duì)于蒸汽泡(凹面R‘<0),半徑愈小,蒸汽壓愈小。 兩個(gè)不同液滴的蒸汽壓: 溶液越稀,顆粒越大。 液體的鋪展: 非表面活性物質(zhì)使表面張力升高,表面活性物質(zhì)使表面張力降低。 吉不斯吸附公式: 為表面超額 若,>0,正吸附;,<0,負(fù)吸附。 表面活性物質(zhì)的橫截面積:Am= 粘附功: Wa值愈大,液體愈容易潤濕固體,液固界面愈牢。 內(nèi)聚功: 浸濕功: 鋪展系數(shù): ,液體可在固體表面自動(dòng)鋪展。 接觸角: Langmuir等溫式: θ:表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)。 離解為兩個(gè)分子: 混合吸附: 即: BET公式: 弗倫德利希等溫式: 喬姆金吸附等溫式: 吸附劑的總表面積:S=AmLn n=Vm/22400cm3mol-1 氣固相表面催化反應(yīng)速率:單分子反應(yīng):(產(chǎn)物吸附很弱) (產(chǎn)物也能吸附) 雙分子反應(yīng):(AB都吸附) (AB均吸附,但吸附的B不與吸附的A反應(yīng)) (B不吸附) 膠體分散體系和大分子溶液 布朗運(yùn)動(dòng)公式: (D為擴(kuò)散系數(shù)) 球形粒子的擴(kuò)散系數(shù): 滲透壓: 滲透力:F= 擴(kuò)散力=-F 沉降平衡時(shí)粒子隨高度分布公式: 瑞利公式: 電勢 表面電勢 Stern電勢 電解質(zhì)濃度增加電勢減小。 電泳速度: k=6時(shí)為電泳,k=4時(shí)為電滲。 大分子稀溶液滲透壓公式: 14- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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