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1、第四章第四章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜法法分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動光譜。 一、一、 紅外光譜（紅外光譜（IR）的產(chǎn)生）的產(chǎn)生分子振動吸收光譜分子振動吸收光譜分子轉(zhuǎn)動吸收光譜分子轉(zhuǎn)動吸收光譜)( /)(轉(zhuǎn)動振動轉(zhuǎn)動振動轉(zhuǎn)動振動分子hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動振動振動EE作用：作用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機化合物紅有機化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團
2、；也可依據(jù)特外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團；也可依據(jù)特征峰的強度變化進行定量分析。征峰的強度變化進行定量分析。 光譜區(qū)與能量相關(guān)圖光譜區(qū)與能量相關(guān)圖波譜區(qū)波譜區(qū)近紅外光近紅外光中紅外光中紅外光遠紅外光遠紅外光波長波長/ m0.752.52.550501000波數(shù)波數(shù)/ cm-1 133334000400020020010躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動近紅外光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)：v低能電子能級躍遷低能電子能級躍遷v含氫原子團：含氫原子團：-OH、 -NH、-CH伸縮振動的伸縮振動的倍頻吸收峰倍頻吸收峰v稀土及過渡金屬離子稀土及過渡金屬離子配位化學的研究對象配位化學的研究對
3、象v適用于水、醇、高分適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子子化合物、含氫原子團化合物的定量分析團化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：分子的振動、轉(zhuǎn)動分子的振動、轉(zhuǎn)動基頻吸收光譜區(qū)基頻吸收光譜區(qū) 應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)遠紅外光譜區(qū)：遠紅外光譜區(qū)：v 氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷v 液體與固體中重原子的伸液體與固體中重原子的伸縮振動縮振動v 晶體的晶格振動晶體的晶格振動v 某些變角振動、骨架振動某些變角振動、骨架振動-異構(gòu)體的研究異構(gòu)體的研究v 金屬有機化合物、氫鍵、金屬有機化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱該光區(qū)能量弱,較少
4、用于分析較少用于分析 二、二、 紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分 0.751000 m三、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜的表示方法縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長（縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長（/ /m ）或）或波數(shù)（波數(shù)（/ /cm-1）可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強來描述。四、紅外光譜特點四、紅外光譜特點1 1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振- -轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2 2）用量少、不破壞樣品、應(yīng)用范圍廣：固、液、氣態(tài)樣）用量少、不破壞樣品、應(yīng)用范圍廣：固、液、氣態(tài)樣均可用，除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機均可用，除單原子分子及單核分子外，幾
5、乎所有有機物均有紅外吸收；物均有紅外吸收；3 3）特征性強：分子結(jié)構(gòu)表征更為精細，通過）特征性強：分子結(jié)構(gòu)表征更為精細，通過IRIR譜的波數(shù)譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4 4）分析速度快；）分析速度快；5 5）定量分析；）定量分析；6 6）與色譜等聯(lián)用）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIRGC-FTIR）具有強大的定性功能。具有強大的定性功能。五、五、IR IR 與與 UV-VisUV-Vis 的區(qū)別的區(qū)別產(chǎn)生機制產(chǎn)生機制 研究對象研究對象 使用范圍使用范圍分子的振動能級（量子化）：分子的振動能級（量子化）： E振振=（V+1/2）h
6、 ：化學鍵的化學鍵的 振動頻率振動頻率 V ：振動量子數(shù)振動量子數(shù)（V=0、1、2.） 1. 1. 雙原子分子雙原子分子類似于兩個用彈簧連接的小球類似于兩個用彈簧連接的小球簡諧振動簡諧振動第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜法的基本原理紅外光譜法的基本原理一、分子振動一、分子振動 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：kkckhhE13072112 K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)， 為雙原子的為雙原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折
7、合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。例例1: : 由表中查知由表中查知 C=C C=C 鍵的鍵的 k k= 9.5 = 9.5 9.9 9.9 (N/cm) , ,令其為令其為9.6, 9.6, 計算正己烯中計算正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動頻率，實測值為鍵伸縮振動頻率，實測值為1652 cm1652 cm-1-11653.22129.613071370)(cm-1 k任意兩個能級間的能量差為：任意兩個能級間的能量差為：2hVVhvE 當當V =1時，時，0 1振動能級的躍遷，稱為振動能級的躍遷，稱為基本振動頻率基本振動頻率或基頻吸收帶?；?/p>
8、基頻吸收帶。(N/cm)0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm-1 k v v 增大增大 k k 增大增大 v v 減少減少 增大增大 k k相近相近: : 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/ /埃）埃）鍵鍵分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-N
9、NH36.5H-CCH3X4.75.0鍵鍵分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618經(jīng)典力學導出的波數(shù)計算式為近似式經(jīng)典力學導出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學鍵之間會變化是量子化的，分子中各基團之間、化學鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學環(huán)境（外因）有關(guān)。所處的化學環(huán)境（外因）有關(guān)?；瘜W鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k k越大
10、），原子折合質(zhì)越大），原子折合質(zhì)量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。波數(shù)區(qū)。 非諧振子的振動非諧振子的振動諧振子的振動模式是理想化的，諧振子的振動模式是理想化的， 實際上振動模式是非理想化的實際上振動模式是非理想化的當當 V V = = 1 1、2 2、3 3振動能級的躍遷也可能存在振動能級的躍遷也可能存在。2. 多原子分子多原子分子多原子分子的振動更為復雜（原子多、化學鍵多、空間結(jié)構(gòu)復多原子分子的振動更為復雜（原子多、化學鍵多、空間結(jié)構(gòu)復雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動簡正
11、振動 整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧頻率及位相相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。振動的線性組合。簡正振動基本形式簡正振動基本形式伸縮振動伸縮振動 ：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變。：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變。變形振動變形振動 ：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變。又稱彎曲：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變。又稱彎曲振動或變角振動。振動或變角振動。 振動的基本類型振動的基本類型面內(nèi)變形振動面內(nèi)變形振動面外變形振動面外
12、變形振動振動類型振動類型非平面搖擺非平面搖擺 扭曲振動扭曲振動剪式振動剪式振動 S平面搖擺平面搖擺 伸縮振動的伸縮振動的k比變形振動比變形振動k大；因此伸縮振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜大；因此伸縮振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，變的高波數(shù)區(qū)，變形形振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。對稱性伸縮振動對稱性伸縮振動 S反對稱性伸縮振動反對稱性伸縮振動 aS變形振動變形振動伸縮振動伸縮振動伸縮振動伸縮振動 亞甲基亞甲基變形振動變形振動 亞甲基亞甲基 基本振動的理論數(shù)基本振動的理論數(shù)對于由對于由N個原子組成的分子：個原子組成的分子：3N=平動自由度平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動
13、自由度+振動自由度振動自由度xyz由由N個原子組成的分子：個原子組成的分子：平動自由度平動自由度=3振動自由度振動自由度= 3N-平動自由度平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度由由N個原子組成的線形分子：個原子組成的線形分子：轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度=2由由N個原子組成的非線形分子：個原子組成的非線形分子：轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度=3線線 形形 分分 子：振動自由度子：振動自由度= 3N-5非線形分子：振動自由度非線形分子：振動自由度= 3N-6分子振動自由度越大分子振動自由度越大在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)越多在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)越多泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的泛頻峰可以觀察到，但很弱，可
14、提供分子的“指紋指紋”。倍頻、組頻、倍頻、組頻、差頻統(tǒng)稱為泛差頻統(tǒng)稱為泛頻頻關(guān)于紅外吸收峰的數(shù)目關(guān)于紅外吸收峰的數(shù)目例如：苯的簡諧振動的自由度例如：苯的簡諧振動的自由度=312- 6=30；再考慮到倍頻、；再考慮到倍頻、組頻、差頻等，產(chǎn)生的紅外吸收峰應(yīng)該非常多。實際上大多數(shù)組頻、差頻等，產(chǎn)生的紅外吸收峰應(yīng)該非常多。實際上大多數(shù)紅外吸收光譜圖上的吸收峰數(shù)目小于理論數(shù)目。紅外吸收光譜圖上的吸收峰數(shù)目小于理論數(shù)目。為什么？為什么？(1) 存在沒有偶極矩變化的振動模式存在沒有偶極矩變化的振動模式(2) 存在能量簡并態(tài)的振動模式存在能量簡并態(tài)的振動模式(3) 儀器的分辨率分辨不出的振動模式儀器的分辨率分
15、辨不出的振動模式(4) 振動吸收的強度小，檢測不到振動吸收的強度小，檢測不到(5) 某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。二、紅外光譜產(chǎn)生的條件二、紅外光譜產(chǎn)生的條件(1) 輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；輻射能應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；根據(jù)量子力學原理，分子振動能量是量子化的，根據(jù)量子力學原理，分子振動能量是量子化的， 即即 E振振=（V+1/2）h 為分子振動頻率，為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取為振動量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動能級差為分子中不同振動能級差為 E振振= Vh 也就是說，吸收光子
16、的能量（也就是說，吸收光子的能量（h a ）要與該能量差相等，即）要與該能量差相等，即 a= V 時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當分子從基態(tài)（例如當分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時），此時 V=1，即，即 a= 例水分子例水分子峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收例例 CO2分子分子三、紅外吸收峰強度（峰強）三、紅外吸收峰強度（峰強） 1紅外吸收峰強度的分類紅外吸收峰強度的分類 100 非常強吸收峰非常強吸收峰 vs20100 強吸收峰強吸收峰 s10 20 中強吸
17、收峰中強吸收峰 m 1 C-H C-C 振動方式振動方式 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動對稱伸縮振動對稱伸縮振動變形振動變形振動 vas vs 偶極矩的變化大小與三個因素有關(guān)：偶極矩的變化大小與三個因素有關(guān)： 分子的對稱性分子的對稱性 分子的對稱性越差，伸縮振動時分子的對稱性越差，伸縮振動時偶極偶極矩的變化越矩的變化越大，吸收峰也越強。大，吸收峰也越強。四、紅外光譜中的吸收峰位置（峰位）四、紅外光譜中的吸收峰位置（峰位）（一）（一） 特征峰與相關(guān)峰特征峰與相關(guān)峰能用于鑒定官能團存在的吸收峰，稱為特征峰，其對應(yīng)的能用于鑒定官能團存在的吸收峰，稱為特征峰，其對應(yīng)的頻率稱為特征頻率。頻率稱為特征頻率。
18、紅外光譜中，習慣上用波數(shù)來表示頻率，單位仍是紅外光譜中，習慣上用波數(shù)來表示頻率，單位仍是cm-1例如：例如：-NH2,特征頻率為特征頻率為 35003100 cm-1同一基團形成的相互依存相互佐證的多個振動吸收峰稱為同一基團形成的相互依存相互佐證的多個振動吸收峰稱為相關(guān)峰。相關(guān)峰。例如：例如：CH3的相關(guān)峰有的相關(guān)峰有C-H(as) 2960 C-H(s) 2870 C-H 1470 sC-H 1380鑒別基團時必須找出主要的相關(guān)峰才能確認鑒別基團時必須找出主要的相關(guān)峰才能確認l 基團頻率基團頻率主要是由基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學鍵主要是由基團中原子的質(zhì)量和原子間的化學鍵力常數(shù)決定。力常數(shù)
19、決定。l 影響振動吸收頻率的因素有兩大類：一是影響振動吸收頻率的因素有兩大類：一是外因外因，由測試，由測試條件不同造成的；二是條件不同造成的；二是內(nèi)因內(nèi)因，由分子結(jié)構(gòu)不同所決定。由分子結(jié)構(gòu)不同所決定。l 同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。（二）影響紅外吸收峰位移（峰位、頻率）的因素（二）影響紅外吸收峰位移（峰位、頻率）的因素1. 內(nèi)部因素內(nèi)部因素-
20、電子效應(yīng)電子效應(yīng)q 電子效應(yīng)電子效應(yīng)包括誘導效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)包括誘導效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。q 它們都是它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻由于化學鍵的電子分布不均勻造成鍵力常數(shù)造成鍵力常數(shù)改變而引起的。改變而引起的。是通過成鍵電子起作用。是通過成鍵電子起作用。誘導效應(yīng)：誘導效應(yīng)：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導效應(yīng)，引起分子中電子分布的變化，改變了導效應(yīng)，引起分子中電子分布的變化，改變了K，使鍵或，使鍵或基團的特征頻率發(fā)生位移?；鶊F的特征頻率發(fā)生位移。 q 誘導效應(yīng)沿分子中化學鍵（誘導效應(yīng)沿分子中化學鍵（ 鍵、鍵、 鍵）而傳遞，與分鍵）而
21、傳遞，與分子的幾何狀態(tài)無關(guān)。子的幾何狀態(tài)無關(guān)。q 和電負性取代基相連的極性共價鍵，如和電負性取代基相連的極性共價鍵，如COX，隨，隨著著X基電負性增大，誘導效應(yīng)增強，基電負性增大，誘導效應(yīng)增強，C=O的伸縮振動向高的伸縮振動向高波數(shù)方向移動。波數(shù)方向移動。 誘導效應(yīng)誘導效應(yīng)- I效應(yīng)效應(yīng)CORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF隨著取代原子電負性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導效應(yīng)隨著取代原子電負性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導效應(yīng)越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。 共軛效應(yīng)共
22、軛效應(yīng)- C效應(yīng)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化。使共軛體系中的電子云密度平均化。 雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，即雙鍵電子云密度雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，即雙鍵電子云密度降低，化學鍵力常數(shù)變小，伸縮振動頻率向低頻方向降低，化學鍵力常數(shù)變小，伸縮振動頻率向低頻方向移動。移動。 共軛效應(yīng)常引起共軛效應(yīng)常引起C=OC=O雙鍵的雙鍵性降低，伸縮振動雙鍵的雙鍵性降低，伸縮振動頻率向低波數(shù)位移。頻率向低波數(shù)位移。COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO例如，下列化合物由于雙鍵或苯環(huán)與例如，下列化合物由于雙鍵或苯環(huán)與C=O共軛，引起鍵力常共軛，
23、引起鍵力常數(shù)減小，頻率降低。數(shù)減小，頻率降低。當含有孤對電子的原子（當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)中介效應(yīng)。例如：酰胺例如：酰胺C=O因氮原子的共軛作用，使因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧上的電子云更移向氧原子，原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移(1650cm-1)。OCRNH2CORHCORROCRROCRSROCRNH2COROR注意：注意：
24、有時在化合物中，有時在化合物中，I效應(yīng)與效應(yīng)與M效應(yīng)同時存在，如果效應(yīng)同時存在，如果二者方向不一致，這時應(yīng)考慮哪個效應(yīng)起主導作用。二者方向不一致，這時應(yīng)考慮哪個效應(yīng)起主導作用。當誘導效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，當誘導效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。反之，振動頻率向低波數(shù)移動。氫鍵的形成使電子云密度平均化，氫鍵的形成使電子云密度平均化，使體系能量下降，使體系能量下降，從而使伸縮振動頻率降低從而使伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬，其強度增加但峰形變寬。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使
25、羰基的頻率降低?；念l率降低。2. 內(nèi)部因素內(nèi)部因素-氫鍵的影響氫鍵的影響例如例如: 羧酸羧酸在固體或液體中，形成二聚體在固體或液體中，形成二聚體RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1分子間氫鍵：受濃度影響較大。分子間氫鍵：受濃度影響較大。濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化例如例如: 醇醇 CH3CH2OH O-H=3640cm-1 (CH2CH2OH)2 O-H=3515cm-1 (CH2CH2OH)n O-H=3350cm-1 分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，不受
26、濃度影響分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，不受濃度影響兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰，并具有一公共原兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰，并具有一公共原子時，一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)子時，一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生生改變，產(chǎn)生 “微擾微擾”，從而形成強烈的振動相互作，從而形成強烈的振動相互作用。用。結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂向低頻移動，譜帶分裂，這種相互作用稱為，這種相互作用稱為偶合效應(yīng)偶合效應(yīng)。 振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。振動耦合常出現(xiàn)在一些二
27、羰基化合物中，如，羧酸酐。3. 內(nèi)部因素內(nèi)部因素-偶合效應(yīng)偶合效應(yīng)當一個當一個振動的倍頻振動的倍頻與另一個與另一個振動的基頻振動的基頻接近時，因發(fā)生接近時，因發(fā)生相互作用而相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或者發(fā)生分裂產(chǎn)生很強的吸收峰或者發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為稱為費米共振費米共振。4.內(nèi)部因素內(nèi)部因素-費米共振費米共振COCl C=O 為為1773cm-1和和1736 cm-1由于由于 C=O（1774 cm-1）和）和的的 C-C（880860 cm-1 ）的的倍頻發(fā)生費米共振，使倍頻發(fā)生費米共振，使C=O峰裂分。峰裂分。由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時由于空間阻隔，分子平面
28、與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1.內(nèi)部因素內(nèi)部因素- 空間位阻空間位阻空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)四元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)六元環(huán)環(huán)越小張力越大，雙鍵力常數(shù)越大環(huán)越小張力越大，雙鍵力常數(shù)越大與環(huán)直接相連的環(huán)外雙鍵的伸縮振動波數(shù)隨環(huán)減小與環(huán)直接相連的環(huán)外雙鍵的伸縮振動波數(shù)隨環(huán)減小波數(shù)增加；波數(shù)增加；注意：注意：環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動波數(shù)隨環(huán)減小波數(shù)降低伸縮振動波數(shù)隨環(huán)減小波數(shù)降低 C=C=1576 cm-1 C=C=1
29、611 cm-1 C=C=1644 cm-1 張力效應(yīng)張力效應(yīng) 場效應(yīng)場效應(yīng) 在相互靠近的基團之間，會通過分子內(nèi)的空間產(chǎn)生偶極在相互靠近的基團之間，會通過分子內(nèi)的空間產(chǎn)生偶極場效應(yīng)。場效應(yīng)。如氯代丙酮三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體如氯代丙酮三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體 C=O / cm-1 1755 1742 1728.外部因素外部因素-同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)
30、分子間作用力較強，在有極性基團存在時，液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強，在有極性基團存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導致特征吸收帶頻率、強度和形狀有較大的改變。頻率、強度和形狀有較大的改變。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如如: 丙酮丙酮 液態(tài)時：液態(tài)時： C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時：氣態(tài)時： C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7. 外部因素外部因素-溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)在溶液中測定光譜時，由于溶劑
31、的種類、溶質(zhì)的濃度和在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶質(zhì)的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子極性基團的伸縮振動頻率通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。隨溶劑極性增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 氣氣 態(tài)：態(tài)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 劑：劑： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 劑：劑： C=O=1720cm-13515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1溶劑導致分子互變結(jié)構(gòu)溶劑導致分子互變結(jié)構(gòu)
第四章紅外吸收光譜法物理教學課件PPT
