熱力學(xué)第二定律.ppt
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重點內(nèi)容小結(jié)：1.功、熱量、內(nèi)能、摩爾熱容量等概念；2.熱力學(xué)第一定律及其對理想氣體各過程的應(yīng)用；3.循環(huán)效能及其計算.,例3:有25mol的某種氣體,作圖示循環(huán)過程(ca為等溫過程).＝4.15105Pa,V1＝2.010-2m3,V2＝3.010-2m3．求:(1)各過程中的熱量、內(nèi)能改變以及所作的功;(2)循環(huán)的效率．,解:由理想氣體狀態(tài)方程及等壓過程方程,,得,,得a、b狀態(tài)的溫度,,(1)a→b等壓膨脹過程,吸熱,,內(nèi)能改變,,作功,,b→c等體壓縮過程,放熱,,,內(nèi)能改變,,作功W=0,,c→a等溫壓縮過程,放熱,,,,,內(nèi)能改變,,作功,,(2)循環(huán)效率,,％,第十二章熱力學(xué)第二定律,引言,熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。,1、功熱轉(zhuǎn)換功能夠自發(fā)且完全地轉(zhuǎn)化為熱,但熱不能自發(fā)且完全地轉(zhuǎn)化為功;,,一、自然過程的方向性問題,2、熱傳導(dǎo)熱量能自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體,但不能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體;,3、氣體自由膨脹氣體體積能自發(fā)地由體積V1自由膨脹到體積V1＋V2;但不能自發(fā)地由體積V1＋V2收縮為體積V1;,4、氣體的混合氣體A和B能自發(fā)地混合成混合氣體AB,但不能自發(fā)地分離成氣體A和B.,,,,二、可逆過程和不可逆過程,1.廣義定義：假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時消除了原過程對外界引起的一切影響）則原來的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱為不可逆過程。,狹義定義：一個給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此過程為可逆過程。,卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。可逆?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小，即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。在熱現(xiàn)象中，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆的。,①可逆過程是一種理想的極限，只能接近，而不能真正達(dá)到。因為，實際過程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。,②經(jīng)驗和事實表明，自然界中真實存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：,2.討論：,理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動膨脹充滿整個容器。最后達(dá)到平衡態(tài)。其反過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)的過程不可能自動發(fā)生。,③不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。,熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達(dá)到熱平衡。從未發(fā)現(xiàn)其反過程，使兩物體溫差增大。,3．利用四種不可逆因素判別可逆、不可逆,四種不可逆因素是:耗散不可逆因素、力學(xué)不可逆因素(例如對于一般的系統(tǒng),若系統(tǒng)各部分之間的壓強(qiáng)不是無窮小)、熱學(xué)不可逆因素(系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的溫度差不是無窮小)、化學(xué)不可逆因素(對于任一化學(xué)組成,在系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的差異不是無窮小).,任何一個不可逆過程中必包含有四種不可逆因素中的某一個或某幾個。,例：利用恒溫浴槽加熱開口容器中的水使之蒸發(fā)（力學(xué)、熱學(xué)平衡，但有水汽擴(kuò)散，化學(xué)不平衡）,三、熱力學(xué)第二定律的表述,熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開爾文提出的開爾文表述。,克氏表述指明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。,與之相應(yīng)的經(jīng)驗事實是，當(dāng)兩個不同溫度的物體相互接觸時，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助制冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量由低溫傳遞到高溫，但要以外界作功為代價，也就是引起了其他變化。,（1）克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。也可表述為:熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體.,與之相應(yīng)的經(jīng)驗事實是，功可以完全變熱，但要把熱完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。例如，利用熱機(jī)循環(huán)，吸熱可對外作出功來．但實際熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗串a(chǎn)生了其它效果熱全部變?yōu)楣Φ倪^程也是有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν猓€引起了其它變化，即過程結(jié)束時，氣體的體積增大了。,開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。,（2）開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。,2.討論:,①熱力學(xué)第一定律說明在任何過程中能量必須守恒，熱力學(xué)第二定律卻說明并非所有能量守恒的過程均能實現(xiàn);,②熱力學(xué)第二定律又一種敘述:第二類永動機(jī)不可制成。,將從一個熱源吸熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难h(huán)動作的熱機(jī)，叫做第二類永動機(jī)。,如果能制成第二類永動機(jī)，使它從海水吸熱而作功，只要海水溫度降低一度，全世界的機(jī)器就能開動幾個世紀(jì)！,3、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價性,開爾文表述實質(zhì)說明功變熱過程的不可逆性，克勞修斯表述則說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性，二者在表述實際宏觀過程的不可逆性這一點上是等價的。即一種說法是正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說法是不成立的，則另一種說法也必然不成立。可用反證法證明。,開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立,,,,,,假設(shè)功變熱是可逆的，即熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣（W＝Q1），而未產(chǎn)生其它影響。這樣，我們就可利用這機(jī)器輸出的功W去供給在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一個制冷機(jī)。這個制冷機(jī)在一循環(huán)中得到的W，并從低溫?zé)嵩碩2處吸熱Q2，最后向高溫?zé)嵩碩1處放熱Q2＋W＝Q2＋Q1。兩機(jī)聯(lián)合的總效果是：高溫?zé)嵩磧粑諢崃縌2，而低溫?zé)嵩辞『梅艧酫2，此外沒有任何其它變化。這就違反了熱傳導(dǎo)的不可逆性。,克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立,,,,,,,4、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明,熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實現(xiàn)的，這兩個定律是互相獨立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。事實上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律實質(zhì)為：一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中自發(fā)地實現(xiàn)的過程都是不可逆的。,四、卡諾定理,（1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。,任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率,任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率,,,熵與熵增加原理,一.克勞修斯等式與不等式,1.對可逆卡諾循環(huán)的研究,由卡諾循環(huán)效率知,,系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（<0）。利用符號規(guī)則,上式又可寫為,定義Q/T為熱溫比,在卡諾循環(huán)中，量的總和等于零.,推廣：對于任意可逆循環(huán)過程（右圖所示），可將過程劃分成許多小過程，有,在一般情況下,克勞修斯等式,如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)A和B，此循環(huán)分為兩個可逆過程AcB和BdA，則,沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個態(tài)函數(shù)，定義為熵。對于可逆過程,2、熵,在一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B的時，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)B之間任意一個可逆過程的熱溫比的積分。對于一個微小過程,單位：J.K-1,3.玻爾茲曼關(guān)系,系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率，用W表示。,玻爾茲曼公式揭示了熵的統(tǒng)計意義：熱力學(xué)幾率越大，某一宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目越多，系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的無序性越大，熵就越大。即熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子熱運動的無序性的量度。,由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程來計算熵變；系統(tǒng)如果分為幾個部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。,二、熵的計算,例題1、求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵設(shè)有1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到p2,V2,T2，在此過程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)?由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成,等溫過程,等體過程,等壓過程,例題2、熱傳導(dǎo)過程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（下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