高中化學(xué) 專題7 物質(zhì)的制備與合成 課題二 阿司匹林的合成課件 蘇教版選修6
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1、自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥課題二阿司匹林的合成課題二阿司匹林的合成【學(xué)考報(bào)告】【學(xué)考報(bào)告】知識條目知識條目加試要求加試要求阿司匹林的合成原理、方法及流程阿司匹林的合成原理、方法及流程粗產(chǎn)品中雜質(zhì)的檢驗(yàn)粗產(chǎn)品中雜質(zhì)的檢驗(yàn)晶體洗滌方法晶體洗滌方法abb自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥一、知識預(yù)備一、知識預(yù)備1.阿司匹林的合成和療效阿司匹林的合成和療效(1)分子結(jié)構(gòu):分子結(jié)構(gòu):阿司匹林的結(jié)構(gòu)簡式:阿司匹林的結(jié)構(gòu)簡式:_,含有的官能團(tuán)為,含有的官能團(tuán)為_和和_。(2)物理性質(zhì):物理性質(zhì):阿司匹林又稱阿司匹林又稱_,白色針狀晶體,熔點(diǎn)為,白色針狀晶體,熔點(diǎn)為135136 ,難溶于水。,難溶于水。羧
2、基羧基酯基酯基乙酰水楊酸乙酰水楊酸自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(3)合成原理:合成原理:乙酰水楊酸由水楊酸和乙酸酐合成,化學(xué)反應(yīng)為:乙酰水楊酸由水楊酸和乙酸酐合成,化學(xué)反應(yīng)為:_(4)療效:療效:阿司匹林為解熱、鎮(zhèn)痛藥,用于治療傷風(fēng)、感冒、頭痛、發(fā)熱、阿司匹林為解熱、鎮(zhèn)痛藥,用于治療傷風(fēng)、感冒、頭痛、發(fā)熱、神經(jīng)痛等。神經(jīng)痛等。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥2.阿司匹林的提純阿司匹林的提純在生產(chǎn)乙酰水楊酸的同時(shí),有部分水楊酸聚合成水楊酸聚合在生產(chǎn)乙酰水楊酸的同時(shí),有部分水楊酸聚合成水楊酸聚合物。水楊酸聚合物不溶于碳酸氫鈉溶液,乙酰水楊酸能溶于物。水楊酸聚合物不溶于碳酸氫鈉溶液,乙酰水楊酸能
3、溶于碳酸氫鈉,可據(jù)此提純阿司匹林。碳酸氫鈉,可據(jù)此提純阿司匹林。3.水楊酸雜質(zhì)的檢出水楊酸雜質(zhì)的檢出由于乙?;磻?yīng)不完全或由于產(chǎn)物在分離過程中發(fā)生水解,由于乙?;磻?yīng)不完全或由于產(chǎn)物在分離過程中發(fā)生水解,產(chǎn)物中含有雜質(zhì)水楊酸。水楊酸可與產(chǎn)物中含有雜質(zhì)水楊酸。水楊酸可與FeCl3溶液形成溶液形成_色色配合物而很容易被檢出,乙酰水楊酸因酚羥基已被?;?,不配合物而很容易被檢出,乙酰水楊酸因酚羥基已被?;?,不能與能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。深紫深紫自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥思考思考1:通過什么樣的簡便方法可以鑒定出阿司匹林是否含有水通過什么樣的簡便方法可以鑒定出阿司匹林是否
4、含有水楊酸?楊酸?提示提示為了檢驗(yàn)阿司匹林中是否含有水楊酸,可利用水楊酸屬為了檢驗(yàn)阿司匹林中是否含有水楊酸,可利用水楊酸屬酚類物質(zhì)能與三氯化鐵發(fā)生顯色反應(yīng)的特點(diǎn),取幾粒結(jié)晶加入酚類物質(zhì)能與三氯化鐵發(fā)生顯色反應(yīng)的特點(diǎn),取幾粒結(jié)晶加入盛有盛有3 mL水的試管中,加入水的試管中,加入12滴滴1% FeCl3溶液,觀察有無顯溶液,觀察有無顯色反應(yīng)色反應(yīng)(紫色紫色)。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥二、課題方案設(shè)計(jì)二、課題方案設(shè)計(jì)1.乙酰水楊酸的合成乙酰水楊酸的合成自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥向向150 mL_錐形瓶中加入錐形瓶中加入2 g水楊酸、水楊酸、5 mL乙酸酐和乙酸酐和5滴滴濃硫酸,振蕩,
5、待其溶解后置于濃硫酸,振蕩,待其溶解后置于_水浴中加熱水浴中加熱510 min(如圖如圖),取出,冷卻至室溫,即有乙酰水楊酸晶體,取出,冷卻至室溫,即有乙酰水楊酸晶體析出析出(如未出現(xiàn)結(jié)晶,可以用如未出現(xiàn)結(jié)晶,可以用_摩擦瓶壁并將錐形瓶置摩擦瓶壁并將錐形瓶置于冰水中冷卻,促使晶體析出于冰水中冷卻,促使晶體析出)。向錐形瓶中加。向錐形瓶中加50 mL水,繼水,繼續(xù)在續(xù)在_中冷卻使其結(jié)晶完全。中冷卻使其結(jié)晶完全。 2.乙酰水楊酸粗產(chǎn)品的提取乙酰水楊酸粗產(chǎn)品的提取減壓過濾,用濾液淋洗錐形瓶,直至所有晶體被收集到減壓過濾,用濾液淋洗錐形瓶,直至所有晶體被收集到_中。抽濾時(shí)用少量中。抽濾時(shí)用少量_洗滌結(jié)
6、晶幾次,繼續(xù)抽洗滌結(jié)晶幾次,繼續(xù)抽濾,盡量將溶劑抽干。然后將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿上,在空濾,盡量將溶劑抽干。然后將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿上,在空氣中風(fēng)干。氣中風(fēng)干。干燥干燥8590 玻璃棒玻璃棒冰水浴冰水浴布氏漏斗布氏漏斗冷水冷水自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥3.乙酰水楊酸的提純乙酰水楊酸的提純(1)將粗產(chǎn)品置于將粗產(chǎn)品置于100 mL燒杯中,攪拌并緩慢加入燒杯中,攪拌并緩慢加入25 mL _,加完后繼續(xù)攪拌,加完后繼續(xù)攪拌23 min,直到,直到_為止。為止。(2)過濾,所得沉淀的主要成分為水楊酸聚合物,用過濾,所得沉淀的主要成分為水楊酸聚合物,用510 mL蒸餾水洗滌沉淀,合并濾液,不斷攪拌。
7、慢慢加入蒸餾水洗滌沉淀,合并濾液,不斷攪拌。慢慢加入15 mL4 molL1鹽酸,將燒杯置于冰水中冷卻,即有晶體鹽酸,將燒杯置于冰水中冷卻,即有晶體(乙酰水楊乙酰水楊酸酸)析出。抽濾,用析出。抽濾,用_洗滌晶體洗滌晶體12次,再抽干水分。次,再抽干水分。飽和飽和NaHCO3溶液溶液沒有沒有CO2氣體產(chǎn)生氣體產(chǎn)生冷水冷水自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥思考思考2:如果水楊酸中毒,應(yīng)立即靜脈注射如果水楊酸中毒,應(yīng)立即靜脈注射NaHCO3溶液,用化溶液,用化學(xué)方程式解釋解毒的原理。學(xué)方程式解釋解毒的原理。提示提示自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥點(diǎn)撥一、阿司匹林的合成點(diǎn)撥一、阿司匹林的合成1.合成途徑
8、合成途徑自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥2.實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)(1)合成乙酰水楊酸時(shí),儀器和藥品都要干燥。即要使用干燥合成乙酰水楊酸時(shí),儀器和藥品都要干燥。即要使用干燥的錐形瓶作反應(yīng)器。的錐形瓶作反應(yīng)器。(2)水楊酸、乙酸酐和濃硫酸要按順序依次加入錐形瓶中。否水楊酸、乙酸酐和濃硫酸要按順序依次加入錐形瓶中。否則,如果先加水楊酸和濃硫酸,水楊酸就會被濃硫酸氧化。則,如果先加水楊酸和濃硫酸,水楊酸就會被濃硫酸氧化。濃硫酸作為反應(yīng)的催化劑,滴加時(shí)應(yīng)注意控制速度及降溫,濃硫酸作為反應(yīng)的催化劑,滴加時(shí)應(yīng)注意控制速度及降溫,以免局部過熱。以免局部過熱。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(3)反應(yīng)混合物
9、在振蕩溶解后,應(yīng)置于反應(yīng)混合物在振蕩溶解后,應(yīng)置于8590 水浴中加熱水浴中加熱510 min,以加快反應(yīng)的進(jìn)行,但溫度不宜過高,否則副產(chǎn)物增,以加快反應(yīng)的進(jìn)行,但溫度不宜過高,否則副產(chǎn)物增多。多。(4)本實(shí)驗(yàn)乙酰水楊酸的幾次結(jié)晶都比較困難,應(yīng)在冰水冷卻本實(shí)驗(yàn)乙酰水楊酸的幾次結(jié)晶都比較困難,應(yīng)在冰水冷卻下,用玻璃棒充分摩擦器皿壁,才能結(jié)晶出來。下,用玻璃棒充分摩擦器皿壁,才能結(jié)晶出來。(5)雖然乙酰水楊酸在水中的溶解度不大雖然乙酰水楊酸在水中的溶解度不大(課本中介紹其難溶于課本中介紹其難溶于水水),但在水洗時(shí),也要用冷水洗滌,且用水不能太多。,但在水洗時(shí),也要用冷水洗滌,且用水不能太多。自主學(xué)
10、習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥點(diǎn)撥二、常見的有機(jī)合成方法及官能團(tuán)的保護(hù)點(diǎn)撥二、常見的有機(jī)合成方法及官能團(tuán)的保護(hù)1.常見的有機(jī)合成方法常見的有機(jī)合成方法(1)正向合成法:此法采用正向思維方法,從已知原料入手,正向合成法:此法采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物,逐步推向目標(biāo)合找出合成所需要的直接或間接的中間產(chǎn)物,逐步推向目標(biāo)合成有機(jī)物,其思維程序是:原料成有機(jī)物,其思維程序是:原料中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物產(chǎn)品。產(chǎn)品。(2)逆向合成法:此法采用逆向思維方法,從目標(biāo)合成有機(jī)物逆向合成法:此法采用逆向思維方法,從目標(biāo)合成有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需的直接或間接的中的
11、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需的直接或間接的中間產(chǎn)物,逐步推向已知原料,其思維程序是:產(chǎn)品間產(chǎn)物,逐步推向已知原料,其思維程序是:產(chǎn)品中間產(chǎn)中間產(chǎn)物物原料。原料。(3)綜合比較法:此法采用綜合思維的方法,將正向或逆向推綜合比較法:此法采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導(dǎo)出的幾種合成途徑進(jìn)行比較,得出最佳合成路線。其思維導(dǎo)出的幾種合成途徑進(jìn)行比較,得出最佳合成路線。其思維程序是:原料程序是:原料中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物產(chǎn)品。產(chǎn)品。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥2.有機(jī)合成中官能團(tuán)的保護(hù)有機(jī)合成中官能團(tuán)的保護(hù)在有機(jī)合成中,某些不希望發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán),在反應(yīng)試劑在有機(jī)合成中,某些不希望發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)
12、,在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下而產(chǎn)生副反應(yīng),這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的或反應(yīng)條件的影響下而產(chǎn)生副反應(yīng),這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo),因此,必須采取措施保護(hù)某些官能團(tuán),待完成反合成目標(biāo),因此,必須采取措施保護(hù)某些官能團(tuán),待完成反應(yīng)后再除去保護(hù)基,使其復(fù)原。應(yīng)后再除去保護(hù)基,使其復(fù)原。(1)保護(hù)措施必須符合如下要求:保護(hù)措施必須符合如下要求:只對要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),而對其他基團(tuán)不反應(yīng);只對要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),而對其他基團(tuán)不反應(yīng);反應(yīng)較易進(jìn)行,精制容易;反應(yīng)較易進(jìn)行,精制容易;保護(hù)基易脫除,在除去保護(hù)基時(shí),不影響其他基團(tuán)。保護(hù)基易脫除,在除去保護(hù)基時(shí),不影響其他基團(tuán)。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(
13、2)常見的基團(tuán)保護(hù)措施:常見的基團(tuán)保護(hù)措施:羥基的保護(hù)。羥基的保護(hù)。在進(jìn)行氧化反應(yīng)前,往往要對羥基進(jìn)行保護(hù)。防止羥基氧化可在進(jìn)行氧化反應(yīng)前,往往要對羥基進(jìn)行保護(hù)。防止羥基氧化可用酯化反應(yīng):用酯化反應(yīng):羧基的保護(hù)。羧基的保護(hù)。羧基在高溫或堿性條件下,有時(shí)也需要保護(hù)。對羧基的保護(hù)最羧基在高溫或堿性條件下,有時(shí)也需要保護(hù)。對羧基的保護(hù)最常用的是酯化反應(yīng):常用的是酯化反應(yīng):自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥對不飽和碳碳鍵的保護(hù)對不飽和碳碳鍵的保護(hù)碳碳雙鍵易被氧化,對它們的保護(hù)主要用加成反應(yīng)使之達(dá)到碳碳雙鍵易被氧化,對它們的保護(hù)主要用加成反應(yīng)使之達(dá)到飽和。飽和。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥典例剖析典例
14、剖析以下是合成乙酰水楊酸以下是合成乙酰水楊酸(阿司匹林阿司匹林)的實(shí)驗(yàn)流程圖,請你回答有的實(shí)驗(yàn)流程圖,請你回答有關(guān)問題:關(guān)問題:自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(1)流程中的第流程中的第步的實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示,請回答:步的實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示,請回答:用水浴加熱的作用是用水浴加熱的作用是_。長直導(dǎo)管的作用是長直導(dǎo)管的作用是_。實(shí)驗(yàn)中加濃硫酸的目的是實(shí)驗(yàn)中加濃硫酸的目的是_。主反應(yīng)方程式為主反應(yīng)方程式為_(反應(yīng)類型,反應(yīng)類型,_)。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(2)第第步涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為步涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式為_,第第步的主要操作為步的主要操作為_。(3)得到的產(chǎn)品中通常含有水楊酸,主要原因
15、是得到的產(chǎn)品中通常含有水楊酸,主要原因是_,要檢測產(chǎn)品中的水楊酸,其實(shí)驗(yàn)步驟是要檢測產(chǎn)品中的水楊酸,其實(shí)驗(yàn)步驟是_。(4)本實(shí)驗(yàn)多次用到抽濾,抽濾比過濾具有更多的優(yōu)點(diǎn),主要表本實(shí)驗(yàn)多次用到抽濾,抽濾比過濾具有更多的優(yōu)點(diǎn),主要表現(xiàn)在現(xiàn)在_。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥解析解析(1)水浴加熱的作用是為了控制反應(yīng)的溫度,防止副產(chǎn)物水浴加熱的作用是為了控制反應(yīng)的溫度,防止副產(chǎn)物生成過多;長直導(dǎo)管起到冷凝回流的作用;加入濃生成過多;長直導(dǎo)管起到冷凝回流的作用;加入濃H2SO4起催起催化劑的作用?;瘎┑淖饔?。(2)第第步涉及的反應(yīng)主要是步涉及的反應(yīng)主要是COOH和和NaHCO3的反應(yīng),實(shí)現(xiàn)固液分離應(yīng)用
16、過濾的方法。的反應(yīng),實(shí)現(xiàn)固液分離應(yīng)用過濾的方法。(3)由于乙?;磻?yīng)不由于乙酰化反應(yīng)不完全或產(chǎn)物在分離過程中發(fā)生水解,產(chǎn)物中可能含有雜質(zhì)水楊完全或產(chǎn)物在分離過程中發(fā)生水解,產(chǎn)物中可能含有雜質(zhì)水楊酸,水楊酸的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基,乙酰水楊酸的分子結(jié)構(gòu)酸,水楊酸的分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基,乙酰水楊酸的分子結(jié)構(gòu)中無酚羥基,故可用中無酚羥基,故可用FeCl3溶液進(jìn)行檢驗(yàn)。溶液進(jìn)行檢驗(yàn)。(4)抽濾可以加快過濾抽濾可以加快過濾速度,且得到較干燥的產(chǎn)品。速度,且得到較干燥的產(chǎn)品。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥答案答案(1)控制溫度,防止副產(chǎn)物生成過多控制溫度,防止副產(chǎn)物生成過多 冷凝回流冷凝回流 作催作催化劑
17、化劑自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(3)乙?;磻?yīng)不完全或產(chǎn)物在分離過程中發(fā)生水解取待測樣乙?;磻?yīng)不完全或產(chǎn)物在分離過程中發(fā)生水解取待測樣品少許于試管中,加入適量品少許于試管中,加入適量95%的乙醇溶解后,滴加的乙醇溶解后,滴加FeCl3溶液,溶液,看溶液是否變?yōu)樽仙慈芤菏欠褡優(yōu)樽仙?4)可以加快過濾速度,且得到較干燥的產(chǎn)品可以加快過濾速度,且得到較干燥的產(chǎn)品自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥跟蹤訓(xùn)練跟蹤訓(xùn)練工業(yè)上合成阿司匹林的流程如下圖所示:工業(yè)上合成阿司匹林的流程如下圖所示:自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥請回答:請回答:(1)請寫出反應(yīng)釜中反應(yīng)的化學(xué)方程式:請寫出反應(yīng)釜中反應(yīng)的化學(xué)方
18、程式:_;其中,甲苯的作用是其中,甲苯的作用是_,為了保證水楊酸能較為徹底地,為了保證水楊酸能較為徹底地反應(yīng),通常采用的措施是反應(yīng),通常采用的措施是_。 自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥(2)粗品經(jīng)提純后才能作為藥物使用。提純可以分以下幾步進(jìn)行:粗品經(jīng)提純后才能作為藥物使用。提純可以分以下幾步進(jìn)行:分批用少量飽和碳酸鈉溶液溶解乙酰水楊酸分批用少量飽和碳酸鈉溶液溶解乙酰水楊酸(阿司匹林阿司匹林),化,化學(xué)方程式為學(xué)方程式為_; 過濾除去不溶物,將濾液緩慢加入濃鹽酸中,析出乙酰水楊過濾除去不溶物,將濾液緩慢加入濃鹽酸中,析出乙酰水楊酸,化學(xué)方程式為酸,化學(xué)方程式為_; 再經(jīng)過再經(jīng)過_、_操作,將得
19、到的乙酰水楊酸用少操作,將得到的乙酰水楊酸用少量乙酸乙酯加熱至完全溶解,冷卻,乙酰水楊酸以針狀晶體析量乙酸乙酯加熱至完全溶解,冷卻,乙酰水楊酸以針狀晶體析出,將其加工成型后就可以使用了。出,將其加工成型后就可以使用了。 自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥解析解析(1)從流程圖上不難看出,在甲苯作溶劑的條件下,醋酸從流程圖上不難看出,在甲苯作溶劑的條件下,醋酸酐與水楊酸發(fā)生反應(yīng)生成了乙酰水楊酸酐與水楊酸發(fā)生反應(yīng)生成了乙酰水楊酸(阿司匹林阿司匹林)和醋酸。工和醋酸。工業(yè)上通常用加入過量的廉價(jià)原料的方法以提高另一種原料的利業(yè)上通常用加入過量的廉價(jià)原料的方法以提高另一種原料的利用率,為了保證水楊酸能較為
20、徹底地反應(yīng),顯然要加入過量的用率,為了保證水楊酸能較為徹底地反應(yīng),顯然要加入過量的醋酸酐。醋酸酐。(2)阿司匹林分子中含有一個(gè)羧基,具有酸性,酸性比碳酸強(qiáng),阿司匹林分子中含有一個(gè)羧基,具有酸性,酸性比碳酸強(qiáng),顯然可以與飽和碳酸鈉溶液反應(yīng),生成相應(yīng)的鹽而溶解。但阿顯然可以與飽和碳酸鈉溶液反應(yīng),生成相應(yīng)的鹽而溶解。但阿司匹林的酸性不如鹽酸強(qiáng),所以生成的鹽加入到濃鹽酸中后,司匹林的酸性不如鹽酸強(qiáng),所以生成的鹽加入到濃鹽酸中后,又可重新生成阿司匹林。析出的阿司匹林通過過濾得到,但其又可重新生成阿司匹林。析出的阿司匹林通過過濾得到,但其表面有一些雜質(zhì),需要通過洗滌除去,這樣就可得到較為純凈表面有一些雜質(zhì),需要通過洗滌除去,這樣就可得到較為純凈的阿司匹林了。的阿司匹林了。自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥答案答案(1)自主學(xué)習(xí)自主學(xué)習(xí)名師點(diǎn)撥名師點(diǎn)撥過濾洗滌過濾洗滌
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