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1、第七章第七章 金屬的高溫氧化金屬的高溫氧化 金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)或含氧物質(zhì)(如水蒸汽、如水蒸汽、CO2CO2、SO2SO2等等)發(fā)生化學反發(fā)生化學反應，轉變?yōu)榻饘傺趸?。這里所謂應，轉變?yōu)榻饘傺趸?。這里所謂“高溫高溫”，是指，是指氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜,因此因此又稱為干腐蝕。又稱為干腐蝕。在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài)固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài) 。本章中我們局限。本章中我們局限在金屬和氣
2、相環(huán)境中的氧作用而發(fā)生的高溫氧化在金屬和氣相環(huán)境中的氧作用而發(fā)生的高溫氧化，反應產(chǎn)物是固態(tài)氧化物。，反應產(chǎn)物是固態(tài)氧化物。1 高溫氧化的熱力學問題 n n高溫氧化傾向的判斷高溫氧化傾向的判斷 自由焓準則自由焓準則 將金屬高溫氧化反應方程式寫成將金屬高溫氧化反應方程式寫成 2Me+O 2Me+O2 2=2MeO =2MeO 當當 G G 0G 0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應向逆方，金屬不可能發(fā)生氧化；反應向逆方向進行，氧化物分解。向進行，氧化物分解。自由焓變化G的計算公式是 氧化物分解壓氧化物分解壓當當P PO2O2 p pMeOMeO，G G 0 0，金金屬屬能能夠夠發(fā)發(fā)生生氧氧化化，二二者差值
3、愈大，氧化反應傾向愈大。者差值愈大，氧化反應傾向愈大。當當P PO2O2=p=pMeOMeO，G=0G=0，反應達到平衡。，反應達到平衡。當當P PO2O2 p pMeOMeO，G 0G t (t t0 0)增量（2米厘/毫克）1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0時間（小時）500攝氏度時銅的氧化曲線，虛線表示假想膜沒有機械性破壞情況下的拋物線。（根據(jù)Evans）300 250 200 150 100 50膜厚（微米）1 10 20時間（分）-3 -2 -1 0 1 2Lg時間（分）實線：直角坐標 虛線：半對數(shù)坐標鐵在空氣中氧化的對數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏
4、度 厚膜成長規(guī)律的簡單推導（自學）n n氧化與溫度的關系溫度是金屬高溫氧化的一個重要因素。在溫度恒定時，金屬的氧化服從一定的動力學公式，從中反映出氧化過程的機構和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗時間延長而下降，表明氧化膜形成后對金屬起到了保護作用。3 高溫氧化理論簡介 n n氧化膜的半導體性質(zhì)氧化物具有晶體結構，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過剩金屬的離子或過剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。這樣，金屬氧化物膜不僅有離子導電性，而且有電子導電性。即氧化膜具有半導體性質(zhì)。兩類氧化膜(1)(1)金屬過剩型，如ZnO (2)(
5、2)氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。(3)(3)膜的導電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n(4)(4)型辦導體(電子帶負電荷)。(5)(5)ZnZni i2+2+2e+2ei i+1/2O+1/2O2 2=ZnOZnO (6)(6)金屬過剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是(7)(7)氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2+金屬高溫氧化說明氧化物金屬氧化影響的示意圖 Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+ee
6、Zn2+Zno:金屬過剩型半導體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影響Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+(2)金屬不足型，如NiO 由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位，分別用符號和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導電性主要靠電子空位，故稱為p型辦導
7、體。1/2O2=NiO+Ni2+e因為電子遷移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。金屬高溫氧化說明Hauffe原子價 定律的 Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金屬不足型半導體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr
8、3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響 合金元素的影響(1)(1)形成n型氧化膜的金屬(如Zn)(2)(2)當加入低價金屬(如Li)，ei減少使膜的導(3)(3)電性降低，增多使氧化速度增大。(4)(4)加入高價金屬(如Al)，則自由電子ei增多，(5)(5)間隙鋅離子減少，因而導電性提高，氧化(6)(6)速度下降。(2)形成p型氧化膜的金屬(如Ni)當加入低價金屬(如Li)，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽離子空位，使陽離子空位減少，電子空位e增多這就導致膜的導電性提高，氧化速度下降。加入高價金屬(如Cr)，則陽離子空位增多，氧化速度增大。上述影
9、響稱為Hanffe原子價定律，說明少量合金元素(或雜質(zhì))對氧化膜中離子缺陷濃度，因而對高溫氧化速度的影響。半導體氧化物類型典型氧化物相對于基體金屬的合金元素的原子價電子導電率的變化離子導電率和氧化率的變化 N型半導體（金屬過剩）1.間隙陽離子 2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2 較低 較高 減小 增加 P型半導體（金屬不足）1.陽離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4 未知 較低 較高 減小 增加合金元素的原子價對基體金屬氧化率的影 響（Hauffe原子價定律)增加減小增加減小氧壓的影響(1)n型氧化膜，如ZnO當氧壓升高時，間隙
10、鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時的濃度幾乎不變，即氧壓對氧化速度影響很小。間隙Zn2+離子濃度ABZnOCu+離子空位濃度Cu2OAB（a）（b）金屬過剩型氧化物 金屬不足型氧化物 A：金屬一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布 （根據(jù)Wagner）(2)p型氧化膜，如Cu2O氧壓升高，使陽離子空位的濃度增大。因為陽離子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓螅虼?，氧化速度隨氧壓升高而增大。氧化膜成長的
11、電化學歷程WagnerWagner根據(jù)氧化物的近代觀點指出，高溫氧化根據(jù)氧化物的近代觀點指出，高溫氧化的的初期雖屬化學反應；當氧化膜形成后，膜的成長初期雖屬化學反應；當氧化膜形成后，膜的成長則屬電化學歷程。則屬電化學歷程。在金屬在金屬MeMe與氧化物與氧化物MeOMeO的界面的界面(內(nèi)界面內(nèi)界面)發(fā)生金屬發(fā)生金屬的氧化反應的氧化反應 Me Me Me Men+n+ne +ne 在氧化物在氧化物MeOMeO與與O O2 2的界面的界面(外界面外界面)發(fā)生氧分子還發(fā)生氧分子還原反應原反應 1/2O 1/2O2 2+2e+2e O O2 2-合金的氧化合金的氧化比純金屬復雜得多。當金屬A作為基體，金
12、屬B作為添加元素組成合金時，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。(1)只有合金元素B發(fā)生氧化(2)只有基體金屬A氧化(3)基體金屬和合金元素都氧化 BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2 O2BOBOAOBA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)選擇性氧化內(nèi)氧化B分散于AD層內(nèi)B富集于合金表面(b)基體金屬A氧化濃度CO的擴散方向B的擴散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB 提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱耐熱
13、鋼鋼”(”(鐵基合金鐵基合金)和和“耐熱合金耐熱合金”。(1)(1)按按HauffeHauffe原子價定律，加入適當合金元素，原子價定律，加入適當合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。減少氧化膜中的缺陷濃度。(2)(2)生成具有良好保護作用的復合氧化物膜生成具有良好保護作用的復合氧化物膜 (3)(3)通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化物膜通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化物膜 (4)(4)增加氧化物膜與基體金屬的結合力增加氧化物膜與基體金屬的結合力 鐵的高溫氧化(1)氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、
14、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:5 10：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化時間無關，在700C以上也與溫度無關。(2)氧化膜的結構FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過膜向內(nèi)擴散(O2-空位向外界面擴散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+的擴散，又有O2-的擴散。FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P
15、型半導體過剩電子N型半導體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)Fe3O4(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在570攝氏度以上 氧化機構示意 0。8 0。6 0。4
16、0。2 0 20 40 60 80 100 1201200攝氏度內(nèi)層FeO中層Fe3O4外層Fe2O3各層的厚度（毫米）氧化時間（分）工業(yè)純鐵在1200攝氏度的空氣中氧化時，各層氧化膜成長曲線 （根據(jù)X山）各層的厚度（%）100 80 60 40 20 0 600 800 1000溫度 攝氏度在1atm氧氣中加熱時鐵的氧化層組成隨溫度的變化 （根據(jù)Davis等）Fe2O3Fe3O4FeO 耐熱鋼作為耐熱鋼基礎的作為耐熱鋼基礎的FeCrFeCr合金，其優(yōu)良的耐高溫合金，其優(yōu)良的耐高溫氧化性能來自幾個方面：氧化性能來自幾個方面：CrCr的選擇性內(nèi)部氧化，的選擇性內(nèi)部氧化，兩種氧化物生成固溶體的反應
17、，兩種氧化物生成兩種氧化物生成固溶體的反應，兩種氧化物生成尖晶石型化合物尖晶石型化合物FeOFeO CrCr2 2O O3 3(FeCr(FeCr2 2O O4 4)的反應。的反應。提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除CrCr外還有外還有AlAl和和SiSi。雖然。雖然AlAl和和SiSi的作用比的作用比CrCr更強，但更強，但加入加入AlAl和和SiSi對鋼鐵的機械性能和加工性能不利，對鋼鐵的機械性能和加工性能不利，而而CrCr能提高鋼材的常溫和高溫強度，所以能提高鋼材的常溫和高溫強度，所以CrCr成為成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素。耐熱鋼必不可少的主要合金元素。
【金屬腐蝕與防護】7金屬的高溫氧化-資料教學課件
