化工熱力學(xué)ch4熱力學(xué)第二定律.ppt

《化工熱力學(xué)ch4熱力學(xué)第二定律.ppt》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《化工熱力學(xué)ch4熱力學(xué)第二定律.ppt（84頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、1,第五章,純流體的熱力學(xué)性質(zhì),2,5.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系,一 熱力學(xué)性質(zhì)分類 1.按性質(zhì)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類 廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的 量有關(guān)，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)質(zhì)的特性，與物質(zhì)的 量無關(guān)，沒有加和性。如P,T等。,3,2.按其來源分類 可直接測(cè)量的：P,V,T等。 不能直接測(cè)量的：U,H,S,A,G等. 可直接測(cè)量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 在這里我們?cè)購(gòu)?fù)習(xí)一下有關(guān)函數(shù)的定義：,4,二、 熱力學(xué)性質(zhì)的基本關(guān)系式,四大微分方程 : dU=TdS-pdV (5-1) dH=TdS+Vdp (5

2、-2) dA=-SdT-pdV (5-3) dG=-SdT+Vdp (5-4) 基本定義式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS,5,四大微分方程式是將熱一律和熱二律與這些性質(zhì)的定義式相結(jié)合推導(dǎo)出來的。 如（5-1）式： 由熱一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由熱二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 由H=U+PV知： dH=dU+d(PV) =dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP,,,6,注意以下幾點(diǎn),四大微分方程的應(yīng)用： 恒組分，恒質(zhì)量體系封閉體系 均相體系（單相） 平衡態(tài)間的變化 常用于1m

3、ol性質(zhì),7,三.Maxwell關(guān)系式,(一）點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系 點(diǎn)函數(shù) 點(diǎn)函數(shù)就是函數(shù)能夠通過自變量在圖上用點(diǎn)表示出來的函數(shù). 點(diǎn)函數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系式,8,在y不變時(shí)，N對(duì)x求偏微分：,(1)基本關(guān)系式,Z=f(x,y) ,,令,(5-5),dz=Mdx+Ndy,在x不變時(shí)，M對(duì)y求偏微分：,對(duì)于連續(xù)函數(shù)：,,,(5-6),9,(2)變量關(guān)系式,通過點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式推出：(x,y,z)=0,若x不變，則dx=0,,同理可得：,,10,（二）Maxwell關(guān)系式,1.Maxwell第一關(guān)系式,,,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vd

4、p,dZ=Mdx+Ndy,,11,2. Maxwell第二關(guān)系式,Maxwell第二關(guān)系式，可由四大微分方程式直接取得,當(dāng)dS=0時(shí),同理，可以得到其他Maxwell第二關(guān)系式。,如：dU=TdS-pdV 當(dāng)dV=0時(shí),12,Maxwell第二關(guān)系式也可以通過函數(shù)關(guān)系式得到。 如：若U=f(S,V),與式（5-1）比較，dU=TdS-pdV 系數(shù)相等，故有,13,6.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算,一. Maxwells Equation的應(yīng)用,Maxwell關(guān)系式的作用就在于應(yīng)用它所能夠推求出各熱力學(xué)變量。在工程上，應(yīng)用較多的函數(shù)是H,S，而且多為H,S的變化量. H,S的基本計(jì)算式的推導(dǎo)原則： 均相

5、，單組份; 以16個(gè)Maxwells Equations為基礎(chǔ); 最終結(jié)果是以PVT, Cp或Cv表示的 .,14,1. H的基本關(guān)系式(Fundamental Equation of Entholpy),對(duì)于單相，定組成體系，據(jù)相律F=2-+N知， 自由度F=2-1+1=2; 對(duì)于熱力學(xué)函數(shù)可以用任意兩個(gè)其他的熱力學(xué)函數(shù)來表示，一般選擇容易測(cè)量的函數(shù)作為變量，如： H=f(T,p) H=f(T,V) H=f(p,V),15,若選用T，p作為變量，則有H=f(T，p),對(duì)此式求微分:,(Cp的定義),,又dH=TdS+Vdp,若T一定，用dp除上式，得：,又,(Maxwell

6、s Equation),H的基本關(guān)系式,,,16,在特定條件下,可以將此式簡(jiǎn)化:,T=const,P=const,dH=CpdT,理想氣體, dH*=C*pdT，說明 H*=f(T),對(duì)液體,,17,2. S的基本關(guān)系式,S=f(T，p),（定義，馬氏第二關(guān)系）,又,,,18,在特定條件下,可以對(duì)此進(jìn)行相應(yīng)的簡(jiǎn)化:,T不變，,p不變,,對(duì)理想氣體，,對(duì)液體，,,,19,有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題。 如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS,20,二、剩余性質(zhì)方法及計(jì)算原理,式,式,21,但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。,對(duì)理想氣體,對(duì)真

7、實(shí)氣體,為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，我們必須引入一個(gè)新的概念剩余性質(zhì)。,22, 計(jì)算原理,剩余性質(zhì)(MR) (Residual properties) 定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值 數(shù)學(xué)定義式: MR=M-M* (6-1),要注意: MR引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；, M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時(shí)每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。,23,由此可知:對(duì)真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì),M=,+,理想 剩余,,,24,的計(jì)算式,基準(zhǔn)態(tài)問題,,基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物

8、質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。,如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水 H=0, S=0.,對(duì)于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。,25,=,同理:, 所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；, 任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對(duì)應(yīng)H和S。,26,的計(jì)算式,由 MR=M-M* (5-1),,和,微分,(恒T),積分,27,真氣行為.,理氣行為,,,28,由前知,,( 恒T),同理,( 恒T),29, H,S的計(jì)算式,30,,值,由上述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，

9、S值，需要有：,基準(zhǔn)態(tài)的,理想氣體,(查手冊(cè)或文獻(xiàn)),真實(shí)氣體PVT關(guān)系:,PVT實(shí)測(cè)數(shù)據(jù) 真實(shí)氣體EOS 普遍化壓縮因子Z,因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決,31, 和 的計(jì)算方法,由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算圖解積分法 要點(diǎn): 要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 作圖量面積 根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分,32,1直接利用公式圖解積分,如用,(恒T),作VT的等壓線，并計(jì)算給定T下的等壓線斜率,,,T,V,,,,,,,,P1 P2 p3,T求,33,作 P的曲線，曲線下的面積為 的值,,P,,,P求,,,,,,,,,,,34,EOS法,基本要點(diǎn)：,將方程中有關(guān)的熱力學(xué)性

10、質(zhì)轉(zhuǎn)化成,等偏導(dǎo)數(shù)的形式，然后對(duì)EOS求導(dǎo)，再把上述偏微分代入求解。,35,普遍化關(guān)系式法,指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的. （1）理論基礎(chǔ)： 其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的公式,(恒T),(恒T),36,欲使這兩個(gè)式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式:,考慮在P一定時(shí)，將體積V對(duì)溫度T求導(dǎo),將此式代入剩余焓和剩余熵公式就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式,37,(恒T),(恒T),38,由此可見,,,把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：,39,（2）計(jì)算方法,兩種方法普維法和普壓法,普維法,是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算,在恒

11、壓下對(duì)T求導(dǎo)：,40,將上式代入公式， 并在恒T下積分，整理得到：,為了便于處理，我們把這個(gè)式子變形為：（同除以RT）,同理,41,用Pitzer提出的關(guān)系式來解決,(A),(B),42,將（A）、(B)二式代入式（1）和式（2），再普遍化，就得到,（1）,（2）,43,式中：,,代入（1），（2）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式,44,普壓法,此法要點(diǎn)是將公式 變化成普遍化形式，為此用 經(jīng)普遍化，整理后，得到,45,具體推導(dǎo)過程見講義P67.,（3）,（4）,46,普壓法 查圖,,圖3-2 3-8,,47,（3）注意,1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱

12、，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì) 2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-10(p28)中曲線上方或Vr2用普維法.否則，要用普壓法。,48,例：純苯由0.1013MPa,353K的飽和液體變?yōu)?.013MPa,453K的飽和蒸汽，試估算該過程的 。已知：正常沸點(diǎn)時(shí)的汽化潛熱為30733 ，飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為95.7 ，第二維里系數(shù) 定壓摩爾熱容 求:,應(yīng)用舉例,49,分析：,具體過程,飽和液體苯0.1013MPa, 353K， V1 =95.7cm3/mol,飽和蒸汽 1.013MPa 453K V2，H2，S2,飽和蒸汽 0.1013MPa，353K,理

13、想氣體 0.1013MPa，353K,理想氣體 0.1013MPa，453K,理想氣體 1.013MPa，453K,,,,,,,50,解：查苯的物性參數(shù)：Tc562.1K Pc=4.894MPa =0.271,求V,由兩項(xiàng)維里方程,51,計(jì)算每一過程的焓變和熵變,（1）飽和液體 飽和蒸汽,恒T,P 汽化,,（2）飽和蒸汽353K,0.1013MPa 理想氣體,恒T,P,,,點(diǎn)（Tr,Pr ）落在圖2-10曲線上方，用普維法計(jì)算,52,由式（1），（2）計(jì)算,,53,（3） 理想氣體353K,0.1013MPa 理想氣體453K,0.1013MPa,恒P,變T,,54,（4）理想氣體4

14、53K,0.1013MPa 理想氣體453K,1.013MPa,恒T,變P,,,,55,理想氣體453K,1.013MPa 真實(shí)氣體453K,1.013MPa,恒T,P,,點(diǎn)落在圖2-10中曲線上方，用普維法計(jì)算：,56,由此得：,求,57,三熱容的關(guān)系式,理想氣體的Cp,由物化知：理想氣體,溫度適應(yīng)范圍小,,溫度適應(yīng)范圍大,,,58,對(duì)理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)：, a,b,c,d,物性常數(shù)，實(shí)測(cè)，查手冊(cè)。 理想氣體的CpT關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實(shí)氣體，不能用于壓力較高的真實(shí)氣體。 通常用三項(xiàng)式，要注意單位和溫度范圍。,59,真實(shí)氣體的 Cp,（熱容差）,有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式

15、，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。,60,61,6.4 兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及圖表,人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸汽，空氣，氨，氟里昂等）的H,S,V與T,P的關(guān)系制成專用的圖或表。 常用的有水和水蒸氣熱力學(xué)性質(zhì)表（附錄五），溫熵圖（T-S圖），壓焓（P-H）圖，焓熵(H-S)圖。 這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，已知T,P就可以查出各種熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。 這些圖表是如何制作的，又什么共性的東西，如何用？,62,一.熱力學(xué)性質(zhì)表,熱力學(xué)性質(zhì)表很簡(jiǎn)單，它是把熱力學(xué)性質(zhì)以一一對(duì)應(yīng)的表格形式表示出來，其特點(diǎn)表現(xiàn)在：,,特點(diǎn)： 對(duì)確定點(diǎn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但對(duì)非確定點(diǎn)需要內(nèi)插計(jì)算，一般

16、用直線內(nèi)插。,63,目前，有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)圖表還不多見，常見的表為水蒸汽表（附錄四）,64,二 熱力學(xué)性質(zhì)圖,熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。 熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在： 使用方便； 易看出變化趨勢(shì)，易分析問題； 讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。,65,工程上常用的幾種類型圖,（一） T-S圖,課本P127，給出了氨的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形,作用：幫助解決熱功效率問題,圖形,66,,,,,,,,C,A,B,D,T,S,固,固+液,液,汽+液,氣,圖形,67,完整的圖具有以下曲線,,,B,C,D,S,T,飽和曲線,B

17、C飽和液體線,CD飽和蒸汽線, 等壓線以表示, 等線，以紅線表示, 等容線，以虛線表示, 等干度線，以紅虛線表示,干度：汽相的重量分率或摩爾分率, 等線，平行于橫坐標(biāo), 等線，平行于縱坐標(biāo),,,,,,P,,,,H,,,,V,,,,,x,,68,T-S圖線組成的意義,等壓線變化規(guī)律,用數(shù)學(xué)表示為：,由Maxwell關(guān)系式知：,,,,,,,S,,T,,小,P一定,0,T V,T V,,,亦即：,<0,69,等焓線變化規(guī)律,在P一定時(shí),T，H 焓值大的等H線在上邊,,,,,,S,,T,,,大,70,等容線變化規(guī)律,在等T下，由Maxwell式知:,對(duì)任何氣體，在V一定時(shí)，T ，P 它說明了在T一定時(shí)

18、，隨V，S 較大的等容線位于熵值較大的一邊。,,,S,T,,,,,,大,71,6. 單組份兩相區(qū)的V，H，S計(jì)算,單組份體系平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與每相的性質(zhì)和每相的相對(duì)量有關(guān)。 由于V，H，S都是容量性質(zhì)，故兩相數(shù)值之和就為兩相混合物的相應(yīng)值。,汽液兩相平衡：,式中：g氣相 l液相 x氣相的重量分率或摩爾分率，在工程上，常稱為干度,72,T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。 當(dāng)物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學(xué)性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。 對(duì)于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個(gè)參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在TS圖中的位置亦就確定。 對(duì)于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個(gè)參數(shù)，它是飽和曲

19、線上的一點(diǎn)，若還要確定兩相共存物系中汽液相對(duì)量，還需要規(guī)定一個(gè)容量性質(zhì)的獨(dú)立參數(shù)。因?yàn)樵趦上鄥^(qū)，強(qiáng)度性質(zhì)T和P二者之間只有一個(gè)為獨(dú)立參數(shù)。 若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在TS圖中的位置隨之確定。反之，若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則可以利用TS圖求出汽液相對(duì)量。,73,利用TS圖表示過程,等壓加熱過程和冷卻過程 恒P下 T1 T2,,等壓,,,,,,,S,T,3,2,4,1,物系與外界所交換的能量,,=面積12341,,,74,節(jié)流膨脹過程,節(jié)流膨脹是等焓過程， 節(jié)流過程可在等焓線上表示出來，狀態(tài)1（T1，P1）的高壓氣體節(jié)流至低壓時(shí)，沿等焓線進(jìn)行，直至于等壓線相交。 膨脹后氣體的溫

20、度降至T2，可直接從圖上讀出。由于節(jié)流過程與外界無熱和功的交換，,據(jù)熱力學(xué)第二定律,,75,由圖可見,節(jié)流后,S2S1.,,,,T,S,,,,,1,2,,,,3,4,5,6,說明了節(jié)流過程是一個(gè)不可逆過程,若膨脹前物流溫度較低(3點(diǎn)),等焓膨脹后(4點(diǎn)),進(jìn)入兩相區(qū),這時(shí)它就自動(dòng)分為汽液兩相. 汽液比可按杠桿規(guī)則求得,亦即:,76, 絕熱膨脹或壓縮過程, 可逆絕熱膨脹過程 為等熵過程(線段12),,據(jù)熱力學(xué)第一定律, 不可逆絕熱膨脹過程,不可逆絕熱過程是熵增加的過程,不可逆絕熱膨脹功為,,,,,,,,S,T,P1,P2,1,2,2,,,,77,等熵膨脹效率,定義:,s值可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定,一般在0.

21、60.8之間。這樣已知WSR和s就可以求出Ws。,由于絕熱膨脹過程是不可逆的，一部分機(jī)械功耗散為熱,并被流體本身吸收，因此膨脹后流體的溫度T2T2，熵S2S2,78,絕熱壓縮過程,等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來表示,但其方向相反。,,,,,,,,,1,2,2,壓縮過程的等熵效率為：,T,S,79,（二）H-S圖,圖3-18 這種圖主要用于熱機(jī)，壓縮機(jī),冷凍機(jī)中工質(zhì)狀態(tài)變化有關(guān)問題。,80,（三）P-H圖,圖3-17 這種圖主要用于計(jì)算制冷系數(shù),制冷機(jī)的循環(huán)量及物流所作的功。,81,（四）Hx圖,圖3-19 有關(guān)H-S，P-H，H-x圖就其制作原理與T-S圖的制作原理是相同的，在這里我們不再一一詳細(xì)介紹，只要掌握了TS圖,其他幾個(gè)圖就很容易理解。,82,三. 熱力學(xué)性質(zhì)圖的共性,1.制作原理及步驟相同,僅適用于特定物質(zhì). 2.圖形中內(nèi)容基本相同,P,V,T,H,S都有.,83,四. 熱力學(xué)圖表與普遍化熱力學(xué)圖表的區(qū)別:,主要區(qū)別表現(xiàn)在兩個(gè)方面: 其一是制作原理不同; 其二是應(yīng)用范圍不同.,84,1. 制作原理不同,2. 應(yīng)用范圍不同,熱：以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ) 普：以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量作出的,熱：只適應(yīng)于特定的物質(zhì) 普：對(duì)物質(zhì)沒有限制,可適用于任一物質(zhì).,