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1、第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象 5-2 基本概念 5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù) 5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 習(xí)題,,,5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象,化學(xué)熱力學(xué)主要是從宏觀的角度研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化，研究化學(xué)反應(yīng)的方向，可能性等問題。其不僅可以用來分析各種無機(jī)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，而且也能闡明無機(jī)化學(xué)中與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)的許多平衡問題。,,,5-2 基本概念,一、體系 1、體系和環(huán)境 被研究的物質(zhì)稱為體系。也就是說為了研究的需要和周圍的物質(zhì)和空間隔離開來的被研究的對(duì)象。 而體系以外的與體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為環(huán)境。 如AgNO3與NaCl在溶液中的反應(yīng)；含有這兩
2、種物質(zhì)的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。,,,基本概念,2、體系的分類 (1)敞開體系 體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換又有能量的交換。 (2)封閉體系 體系和環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換只有能量的交換。 (3)孤立體系 體系和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。 如：一個(gè)盛水的敞口的瓶(敞開體系)，因?yàn)榧扔袩崃康慕粨Q，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時(shí)只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶?jī)?nèi)外既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。,,,基本概念,3、體系的性質(zhì) 根據(jù)體系中物質(zhì)的量的關(guān)系，
3、體系的性質(zhì)可分為兩類： (1)廣度性質(zhì)(亦稱容量性質(zhì)) 如體積、質(zhì)量等。 (2)強(qiáng)度性質(zhì) 此種性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的總量而變，它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定，也就是沒有加合性。 如溫度、密度就是強(qiáng)度性質(zhì)。,,,基本概念,4、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 體系中所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和即為狀態(tài)。 也就是說一個(gè)體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則稱為一個(gè)狀態(tài)。 如：氣體的狀態(tài)可由壓力、體積、溫度及各組分物質(zhì)的量等物理量來決定。如果其中的一個(gè)或多個(gè)物理量發(fā)生改變時(shí)，體系即由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。 對(duì)于一個(gè)體系來說當(dāng)其處于不同狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)必然有所不同。這些用來描述規(guī)定狀態(tài)的性質(zhì)用數(shù)學(xué)術(shù)語來講稱它們?yōu)椤?/p>
4、狀態(tài)函數(shù)”。,,,基本概念,5、狀態(tài)函數(shù)的特征 狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等(與始終態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)，周而復(fù)始變化零。 如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)p1=1.01105Pa，T1=298K變?yōu)閜2=2.02105Pa，T2=398K。此過程可以有下列兩種不同途徑（“途徑”：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：,,,常用術(shù)語和概念,始態(tài),,,恒溫過程,,,p2=2.02105Pa T1=298K,,恒壓過程,,p2=2.02105Pa T2=398K,終態(tài),,,恒溫過程,,,p1=1.01105Pa T2=398K,,,恒壓過程
5、,p1=1.01105Pa T1=298K,,,5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能 熱力學(xué)第一定律的一個(gè)中心問題是“能量守恒”其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：U=Q+W U為體系始態(tài)到終態(tài)內(nèi)能變化值；U=U2-U1內(nèi)能U是體系內(nèi)部能量的總和，包括如下幾部分： 體系內(nèi)所有物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子中原子和電子運(yùn)動(dòng)的能量，如分子的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能、振動(dòng)動(dòng)能等； 分子間的位能，分子內(nèi)原子間的位能，如：質(zhì)子與質(zhì)子間的作用，化學(xué)鍵能等； 原子核內(nèi)的能量。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),由于內(nèi)能包括位能等因素，所以內(nèi)能的絕對(duì)值很難求得。 但對(duì)解決實(shí)際問題并無妨礙，因?yàn)樵谔幚韺?shí)際問題時(shí)我們考慮的
6、主要是內(nèi)能的變化值。 而內(nèi)能的差值可以從過程中，體系與環(huán)境能量傳遞的功和熱的數(shù)值來求出。 內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)。 U=Q+W Q為體系所吸收的熱，若體系放熱Q為負(fù)值； W為功，環(huán)境對(duì)體系做功W為正值，反之為負(fù)值。 Q和W不屬于體系的狀態(tài)，而是過程，即不屬于狀態(tài)函數(shù)。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),二、焓(H) 設(shè)一封閉體系在變化中只做體積功，不做其它功，則U=Q+W中W代表體積功：-pV(N/m2m3) W=Fl=pSl=-pV V=V2-V1 若體系變化是恒容過程(體積不變)，即沒有體積功則W=0，U=Qv Qv為恒容過程的熱量，此式表示在不做體積功的條件下體系在恒容過程中所吸收的熱量全部用
7、來增加體系的內(nèi)能。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),如果體系變化是恒壓過程即p為定值，V由V1變成V2，Qp表示恒壓過程的熱量(V2V1時(shí)是體系對(duì)環(huán)境做功W為負(fù)，反之亦然)。 U=Qp+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1 Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) U、p、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合(U+pV)也是狀態(tài)函數(shù)在熱力學(xué)上將(U+pV)定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用H來表示：它具有廣度性質(zhì)。 H=U+pV Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H 因內(nèi)能U的絕對(duì)值無法測(cè)，所以H的絕對(duì)值亦無法測(cè)，我們也只研究焓變(
8、H)。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),對(duì)于一封閉體系，在恒壓和不做其它功的條件下變化時(shí)，所吸收的熱量全部用以使體系的焓的增加，決不能把焓誤認(rèn)為是體系中所含的熱量。 我們可以從體系和環(huán)境間的熱量傳遞來恒量體系內(nèi)部焓的變化。 如果化學(xué)反應(yīng)的H為正值，表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。即： H反應(yīng)物0 如果化學(xué)反應(yīng)的H為負(fù)值，則表示體系放熱給環(huán)境，稱此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。即： H反應(yīng)物H生成物 H(生成物反應(yīng)物)<0,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),如:2HgO(s)===2Hg(l)+O2(g) rH=+181.4kJmol-1 此反應(yīng)為吸熱反應(yīng) 2H2(g)+O2(g)===2H2O
9、(l)rH=-571.6kJmol-1 此反應(yīng)為放熱反應(yīng),,,2molHgO,,2molHg 1molO2,,,2molH2O,2molH2 1molO2,,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),化學(xué)反應(yīng)的焓變是隨溫度而變化的 如：1.01105Pa下 N2+3H22NH3 rH(298K)=-92.4kJmol-1 rH(773K)=-106.1kJmol-1 CaCO3CaO+CO2 rH(298K)=178kJmol-1 rH(1000K)=175kJmol-1 可以看出有的反應(yīng)隨溫度的變化大些，有的小些，但總的來說變化不大。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),三、熱化學(xué) 討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)
10、熱量變化問題的學(xué)科，稱為熱化學(xué)。 在恒壓或恒容條件下而且不做其它功的條件下，當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后若使反應(yīng)的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，這時(shí)體系放出或吸收的熱量稱為反應(yīng)熱。(通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。) 、熱化學(xué)方程式的寫法 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式叫做熱化學(xué)方程式。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),注： 用rH和rU分別表示恒壓或恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。正負(fù)號(hào)采用熱力學(xué)習(xí)慣(即放熱用負(fù)號(hào)，吸熱用正號(hào)) 表明反應(yīng)的溫度及壓力，1.01105Pa為標(biāo)準(zhǔn)壓力處于1.01105Pa下的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用“”表示，此時(shí)為rH(298.15K)，為了簡(jiǎn)單我們把298.15K下的焓變不注溫度即寫成rH或rH。 必
11、須在化學(xué)式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度。 化學(xué)式前的系數(shù)可以是整數(shù)亦可以是分?jǐn)?shù)。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例:2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) rH=-483.6kJmol-1 rH反應(yīng)熱的單位用kJmol-1，大小與方程式的寫法有關(guān)： 2H2(g)+O2(g)===2H2O(g) 表示2molH2和1molO2生成2molH2O的熱效應(yīng), rH=-483.6kJmol-1，而： H2(g)+0.5O2(g)===H2O(g) 則表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的熱效應(yīng),rH=-241.8kJmol-1；當(dāng)狀態(tài)不同時(shí)，如： H2(g)+
12、0.5O2(g)===H2O(l) 則表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)的熱效應(yīng)，rH=-285.8kJmol-1。當(dāng)反應(yīng)式顛倒： H2O(l)===H2(g)+0.5O2(g) 即始態(tài)與終態(tài)調(diào)換，rH=285.8kJmol-1,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),三、吉布斯自由能,與焓類似，用rG表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的自由能變化，fG是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 一純物質(zhì)的fG是在1.01105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化。并且規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的fG為零。在水溶液中離子的fG是指定H+(aq)的fG為零的基礎(chǔ)上求得的。 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給的一般是2
13、98K時(shí)的生成自由能(fG)其單位是kJmol-1。 注:G為廣度性質(zhì),與參與過程的物質(zhì)的量成正比。 逆過程G與正過程的G數(shù)值相等，符號(hào)相反。 如果一個(gè)反應(yīng)是多個(gè)反應(yīng)的和，總反應(yīng)的rG等于各反應(yīng)G之總和。,,,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),判斷一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的方向時(shí)，如果： rG0反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行 rG=0平衡狀態(tài) 當(dāng)rG<0時(shí)(產(chǎn)物的G<反應(yīng)物的G)該反應(yīng)就自動(dòng)向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，在反應(yīng)中反應(yīng)物不斷減小而產(chǎn)物不斷增加，G為廣度性質(zhì)，當(dāng)G反應(yīng)物=G產(chǎn)物即rG=0時(shí)反應(yīng)就不再朝一個(gè)方向進(jìn)行了，這就是化學(xué)反應(yīng)的限度，即化學(xué)平衡。 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值。如： aA+bBdD+e
14、E rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB,,,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。 解：查表得H2O的fG=-237kJmol-1 NO的fG=86.6kJmol-1 NH3的fG=-16.5kJmol-1 O2的fG=0kJmol-1 rG=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5) =-1010.8(kJmol-1),,,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，rG只決定于始態(tài)和終態(tài)。而與過程無關(guān)，和焓一樣，同樣適用于蓋斯定律。 當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)rH和rS變
15、化不很大，而rG則變化較大。 如果反應(yīng)物或產(chǎn)物不處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下rG的數(shù)值也與rG不同。如： CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)29867310731273rG(105Pa) +130+71+7-25rG(103Pa)+119+50-35-75 可看出在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3可能在較低溫度下分解。,,,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),rG只能判斷反應(yīng)體系中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，各種物質(zhì)的分壓或濃度均為1單位位時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向。(1單位：Pa/105，atm/1atm，mol/1mol) 當(dāng)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分壓或濃度不為1個(gè)單位時(shí)，必須用rG大于或小于零去判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。
16、 對(duì)于如何求得rG，可用下列公式 rG=rG+RTlnJaR=8.314JK-1mol-1 這里Ja為濃度商或壓力商(即濃度壓力均為1單位),,,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),由：rG=rG+RTlnJaR=8.314JK-1mol-1 當(dāng)rG=0，即為平衡狀態(tài)時(shí)則 rG=-RTlnKa 此式只表示在等溫下，rG與K平衡在數(shù)值上的關(guān)系。 rG=-RTlnKa+RTlnJa =RTln(Ja/Ka) Ja=KarG=0平衡 JaKarG0反應(yīng)非自發(fā) Ja
17、 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 在任意狀態(tài)P(H2)=4105Pa，P(CO2)=5104Pa，P(CO)=5102Pa，P(H2O)=2102Pa的反應(yīng)方向？ 解:查表得fG:CO2,-394.4;CO,-137.2;H2O,-228.6 rG=-137.2+(-228.6)-(-394.4)=28.6(kJmol-1)反應(yīng)逆向進(jìn)行； P(H2O)=2102/105=210-3,P(CO)=510-3, P(CO2)=0.5,P(H2)=4。得Ja=510-6 rG=rG+RTlnJa=-1.71(kJmol-1)(反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行) 由rG=-RTlnKa解得Ka=9.7510-6 Ja
18、,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例：氟化氫溶于水溶液，在該水溶液中能否發(fā)生HF(aq)的電離過程？如能發(fā)生，進(jìn)行到何時(shí)達(dá)到平衡？ 解：HF(aq)===H+(aq)+F-(aq) 查得fG(HF，aq)=-296.9kJmol-1 fG(F-，aq)=-278.8kJmol-1 rG=-278.8-(-296.9)=18.1(kJmol-1)0 說明當(dāng)HF=H+=F-=1molL-1時(shí),電離過程不能自發(fā)進(jìn)行。但HF(aq)溶于水時(shí),溶液中的H+=10-7molL-1,無F-(aq)。為了計(jì)算方便，我們?cè)O(shè)： 開始時(shí)：H+=F-=10-7molL-1,HF=1molL-1。 rG=rG+RTln
19、(H+F-/HF) =18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1) =-61.8(kJmol-1),,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),實(shí)際上rG<-61.8kJmol-1故HF的電離過程是自發(fā)進(jìn)行的。 第二個(gè)問題是求平衡濃度 rG=-RTlnKa Ka=6.710-4 設(shè)平衡時(shí)H+=F-=xmolL-1 HFH++F- 1-xxx Ka=6.710-4=x2 解得：x=0.026molL-1 答：1mol氟化氫水溶液中HF(aq)的電離過程是自發(fā)進(jìn)行的。當(dāng)H+和F-都達(dá)到0.026molL-1時(shí)達(dá)到平衡。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),四、熵的初步概念
20、1、混亂度 A B,# # # # # # # # # # # # # # # # # # # #,% % % % % % % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,,始態(tài),終態(tài),初態(tài)有較高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是說混合過程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)上用代表混亂度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴頭總是趨向于混亂排列。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),2、熵(S) 熵是體系混亂度的量度，它與內(nèi)能及焓一樣
21、是體系的一個(gè)重要的熱力學(xué)性質(zhì)，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中S=kln，k為玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23) 體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。 如：冰的熵值為S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值為S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值為S汽=189JK-1mol-1,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),3、標(biāo)準(zhǔn)熵 在1.01105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)熵，ST。 熱力學(xué)第三定律定義： 在0K時(shí)，任何物質(zhì)完美晶體或純凈單質(zhì)的熵值為零。 雖然熵與焓一樣都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，并皆為廣度性質(zhì)。但熵與它們又有所不同，就是一般熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給出的是1.01105P
22、a和298K的標(biāo)準(zhǔn)熵而不是生成熵，并且純凈單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),4、化學(xué)反應(yīng)的熵變 有了各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)值后，就可以方便地求算化學(xué)反應(yīng)的熵變了，如：aA+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB 即rS=S產(chǎn)物-S反應(yīng)物 例：求反應(yīng)： 2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。 查表：S(HCl)=187JK-1mol-1 S(H2)=130JK-1mol-1 S(Cl2)=223JK-1mol-1 rS=130+223-2187 rS=-21JK-1mol-1 答：標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)?21JK-1mol-1,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函
23、數(shù),5、熵(S)與熵變r(jià)S的性質(zhì) (1)熵S與物態(tài)有關(guān),對(duì)于同一種物質(zhì)S固
24、大體系的有序程度加大，熵就減小。而一般反應(yīng)的rS值卻隨壓力的改變，變化不大。 (7)熵的特點(diǎn)： 某狀態(tài)熵值的絕對(duì)值可求，而且有明確的物理意義，即是體系在此狀態(tài)的混亂度()大小的量度。 熵不是能量項(xiàng)，單位是JK-1mol-1。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),五、幾種熱效應(yīng) 、生成熱 一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱是“在1.01105Pa和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)的等壓熱效應(yīng)”。并規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零，常用的是298K的數(shù)據(jù)。 用符號(hào)fHm表示。如： H2(g,101.3kPa)+0.5O2(g,101.3kPa)===H2O(l) rH298=-285.8kJmol
25、-1 那么H2O(l)的生成熱(fH)就是-285.8kJmol-1,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例1：欲求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱 CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g),rH=-fH(CO2,g)+fH(CO,g)+fH(H2O,g) rH=fH(CO,g)+fH(H2O,g)-fH(CO2,g),,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例2：3CO(g)+Fe2O3(s)===2Fe(s)+3CO2(g) 已知: CO(g)===C(s)+0.5O2 H1=-fH(CO,g) Fe2O3(s)==2Fe(s)+1.5O2 H2=-fH(Fe2O3,s) C(s)+O2===CO2(g)
26、 H3=rH(CO2,g) H=3H1+H2+3H3 =-3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s)+3rH(CO2,g) = 3rH(CO2,g) -3fH(CO,g) - fH(Fe2O3,s) 由此可見反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的生成熱總和減去反應(yīng)物的生成熱總和，用通式aA+bBdD+eE rH=(dfHD+efHE)-(afHA+bfHB),,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),2、溶解熱 將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)。溶解熱與溫度、壓力、溶劑的種類及濃度有關(guān)。 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中列出的溶解熱數(shù)值一般指的是298K和101.3kPa下的水溶液，如果沒有指明溶解終了的濃度，即指無限稀溶液。 當(dāng)溶液稀
27、到再加入溶劑時(shí)沒有熱效應(yīng)，這種溶液就叫無限稀溶液。習(xí)慣用aq表示大量水或物質(zhì)處于無限稀溶液中。aq是拉丁字aqua(水)的縮寫。如： HCl(g)+aq===HClaqrH=-75.4kJmol-1 表示1molHCl(g)溶于大量水形成無限稀溶液時(shí)的溶解熱。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),3、溶液中離子的生成熱 從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水(即無限稀溶液)中的離子時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 Na(s)+0.5Cl2+aq===Na+aq+Cl-aq 此反應(yīng)為Na+aq和Cl-aq的離子生成熱之和。故此不能僅靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定來得到單獨(dú)離子的生成熱。 規(guī)定H+aq為基礎(chǔ)而指定其生成熱為零，由此得到
28、其它離子的相對(duì)離子生成熱。,,,化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù),例3： 已知1molHCl(g)在298K時(shí)溶于大量水中,并在水溶液中形成H+aq和Cl-aq溶解過程中放熱74.7kJmol-1，求Cl-aq的fH。 解：HCl(g)+aq===H+aq+Cl-aq rH=fH(H+aq)+fH(Cl-aq)-fH(HCl,g) 因規(guī)定fH(H+aq)=0并查表得 fH(HCl，g)=-92.5kJmol-1 rH=fH(Cl-aq)-fH(HCl,g) fH(Cl-aq)=rH+fH(HCl,g) =-74.7+(-92.5) =-167.2(kJmol-1) Cl-aq的fH為-167.2
29、kJmol-1,,,,,5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,一、蓋斯定律 1840年蓋斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出一條規(guī)律：在恒壓或恒容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成或分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。如：,H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l)rH=-285.8kJmol-1 若分步: H2(g)===2H(g)rH1=+431.8kJmol-1 0.5O2(g)===O(g)rH2=+244.3kJmol-1 2H(g)+O(g)==H2O(g)rH3=-917.9kJmol-1 H2O(g)===H2O(l)rH4=-44.0kJmol-1 總: H2(g)+0.5O2(g)=
30、==H2O(l) rH總=-285.8kJmol-1,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,一個(gè)分一步，一個(gè)分四步。因焓為狀態(tài)函數(shù)所以與途徑無關(guān),H2(g)+0.5O2(g)H2O(l),+ O(g)H2O(g),rH3,rH4,rH2,rH1,,,,2H(g),蓋斯定律是熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行計(jì)算，從而可以使我們從易測(cè)的熱效應(yīng)來求算難于測(cè)量或不能測(cè)量的熱效應(yīng)。,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,例如：求C(石墨)+0.5O2(g)===CO(g)的rH=？ 因?yàn)楫a(chǎn)物的純度不好控制，可能在生成CO的同時(shí)也有少量CO2的生成。下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)容易測(cè)。 C(石墨)+O2(g)===CO2
31、(g) rH2=-393.5kJmol-1 CO(g)+0.5O2(g)===CO2(g) rH3=-283.kJmol-1,C石墨+O2(g),CO2(g),CO(g)+0.5O2(g),rH2,rH3,,rH1,,,,rH2=rH1+rH3 解得rH1=-110.5kJmol-1,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,使用蓋斯定律應(yīng)注意： 所討論的反應(yīng)必須是在反應(yīng)體系只做體積功，不做其它功，而且是在恒容或恒壓條件下。 因?yàn)橹挥性谶@樣特定條件下，Qv=U，Qp=H時(shí)熱化學(xué)方程式才可以象代數(shù)方程式一樣，不僅可以相互加減，而且還可以乘或除某一系數(shù)來消去熱化學(xué)方程式中某些不需要的物質(zhì)，從而得到所需要的熱化學(xué)方程式
32、。,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,二、反應(yīng)的自發(fā)性 實(shí)驗(yàn)：燒杯中放0.5molL-1CuSO4；燒杯中放0.5molL-1ZnSO4；往中放一塊Zn片，往中放一塊Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片無變化，說明無反應(yīng)。Zn片上有一層黑色物質(zhì)，(若濃度稀時(shí)間長(zhǎng)則得到一層赤紅而光澤的物質(zhì))，這黑色物質(zhì)就是Cu，這說明杯中Zn與Cu2+(aq)發(fā)生了反應(yīng)。 Zn+Cu2+(aq)===Cu+Zn2+(aq) 而其逆過程 Cu+Zn2+(aq)===Zn+Cu2+(aq) 則不能反應(yīng)，所以化學(xué)過程是有一定的方向的。 鐵生銹，但銹不可能自動(dòng)變?yōu)殍F。,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,自然界中發(fā)生的過程也都具有一定和方向
33、性。如水往低處流，水不會(huì)自動(dòng)地由低處向高處流。高溫物質(zhì)的能量可以以熱的形式傳向與其接觸的低溫物體，而低溫物體的能量決不會(huì)自動(dòng)地以熱的形式傳向高溫物體。 這種在一定條件下不需外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程叫作自發(fā)過程，對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說就叫自發(fā)反應(yīng)；反之叫非自發(fā)過程、非自發(fā)反應(yīng)。 要注意：自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。例如氫與氧生成水的反應(yīng)在室溫下是自發(fā)的，但氫和氧的混合氣體在室溫下可長(zhǎng)期保持無明顯反應(yīng)，若用一塊鉑片接觸混合氣體或點(diǎn)燃則反應(yīng)立刻劇烈進(jìn)行。,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,三.吉布斯亥姆霍茲公式,每一個(gè)過程都有其特定的G、H、S。而對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來說，rG決定化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向；rH是化學(xué)反應(yīng)時(shí)能量的
34、變化；rS是化學(xué)反應(yīng)時(shí)混亂度的變化。它們之間有什么聯(lián)系？ 吉布斯亥姆霍茲二人各自獨(dú)立地證明了它們之間有如下關(guān)系： G=H-TS 因H和S隨溫度的變化它們變化較小，在無機(jī)化學(xué)中可做近似處理。即 rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 如在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： rG(T)=rH(298K)-TrS(298K),,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列結(jié)果：,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,例：求標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)的分解溫度? rH(298K)=178.3kJmol-1 rS(298K)=160.4JK-1mol-1 解：由rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式 當(dāng)rG(T)1112K 答：溫度大于1112K石灰石將分解。,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,由：rG=-RTlnKa lnKa=-rG/RT 將rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)式代入上式得：,常數(shù),設(shè)可逆反應(yīng)在T1時(shí)平衡常數(shù)為K1，在T2時(shí)平衡常數(shù)為K2，則：,,,化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用,例：已知:N2+3H22NH3 rH(298K)=92.2kJmol-1 Kp(298K)=6.0105。求合成氨反應(yīng)在673K的平衡常數(shù)。 解：由公式：,lnKp(673K)=-7.4 所以Kp(673K)=6.110-4。,,,,
無機(jī)化學(xué)第五章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt
