SHELXTL程序進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的方法谷風(fēng)詳析

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1、單晶結(jié)構(gòu)分析電子教案OHHHHHHOOHOHHOHO 用用SHELXTL程序程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法1特制分析SHELXTL有以下程序有以下程序: windows 界面界面XPREP：為結(jié)構(gòu)解析準(zhǔn)備為結(jié)構(gòu)解析準(zhǔn)備 .INS文件程序。文件程序。XS：直接法和直接法和Patterson法解析結(jié)構(gòu)程序。法解析結(jié)構(gòu)程序。XP /XSHELL：建立結(jié)構(gòu)模型和繪圖程序，圖形界面，實時建立結(jié)構(gòu)模型和繪圖程序，圖形界面，實時顯示。顯示。XL：結(jié)構(gòu)精修程序結(jié)構(gòu)精修程序XCIF ：給出鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表格的程序。給出鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表格的程序。2特制分析一、一、SHELXTL文件文件 1. 文

2、件名文件名 一般，同一結(jié)構(gòu)一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名所有文件都用相同的名（不能超過個字符），只是擴展名不同（不能超過個字符），只是擴展名不同 2. 兩個必要文件兩個必要文件( (由由XPREPXPREP程序產(chǎn)生程序產(chǎn)生) ) *.hkl文件文件: :所有的衍射點，每一點一行所有的衍射點，每一點一行*.p4p: :矩陣文件，包含單胞參數(shù)矩陣文件，包含單胞參數(shù) .raw: :CCDCCD最原始文件，為校正而保留最原始文件，為校正而保留._ls: :記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后精修單胞參數(shù)所用的衍射點精修單胞參數(shù)所用的衍射點.abs: :吸收

3、校正結(jié)果文件，主要包含吸收校正結(jié)果文件，主要包含Tmin，Tmax 3特制分析3. .其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine產(chǎn)生的文件產(chǎn)生的文件 記錄記錄xs、xl、refine過程和結(jié)果的文件過程和結(jié)果的文件 XP中做的圖形文件中做的圖形文件 晶體學(xué)信息文件晶體學(xué)信息文件 結(jié)構(gòu)因子文件結(jié)構(gòu)因子文件 晶體結(jié)構(gòu)報表文件晶體結(jié)構(gòu)報表文件 記錄儀器型號、晶體外觀等的文件記錄儀器型號、晶體外觀等的文件 4. .INS文件的建立和更新文件的建立和更新 結(jié)構(gòu)解析和精修的過程，是結(jié)構(gòu)解析和精修的過程，是ins文件建立和不文件建立和不斷更新的過程，這主要是下列過

4、程實現(xiàn)的：斷更新的過程，這主要是下列過程實現(xiàn)的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy 4特制分析SHELXTL結(jié)構(gòu)分析的步驟結(jié)構(gòu)分析的步驟 1、準(zhǔn)備反射點文件、準(zhǔn)備反射點文件 .HKL，格式一般為，格式一般為h, k, l, Io, (I) 。2、使用、使用 XPREP 程序輸入晶胞參數(shù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢查消光規(guī)律以確程序輸入晶胞參數(shù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢查消光規(guī)律以確定空間群，輸入分子式等等，程序結(jié)束時輸出定空間群，輸入分子式等等，程序結(jié)束時輸出 .INS。該。該 .INS文件通常設(shè)文件通常設(shè)定了直接法的現(xiàn)行設(shè)置。定了直接法的現(xiàn)行設(shè)置。3、使用、使用 XS 解析

5、結(jié)構(gòu)，讀入解析結(jié)構(gòu)，讀入 .HKL和和 .INS文件，結(jié)果輸出到文件，結(jié)果輸出到 .LST和和 .RES文件。文件。4、使用、使用 XP/XSHELL 讀入讀入 .RES文件，建立初始結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果輸出文件，建立初始結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果輸出到到 .INS文件，該文件，該 .INS文件通常設(shè)定了最小二乘法修正和文件通常設(shè)定了最小二乘法修正和Fourier 合成的合成的設(shè)置。設(shè)置。5、使用、使用 XL 讀入讀入 .HKL和和 .INS文件，進(jìn)行結(jié)構(gòu)模型的最小二乘法修正和文件，進(jìn)行結(jié)構(gòu)模型的最小二乘法修正和Fourier合成（通常為差值合成（通常為差值Fourier合成），結(jié)果輸出到合成），結(jié)果輸出到 .

6、LST和和 .RES文件。文件。6、重復(fù)、重復(fù)4，5過程不斷擴展完善結(jié)構(gòu)模型和精修，直到結(jié)構(gòu)修正收斂和偏過程不斷擴展完善結(jié)構(gòu)模型和精修，直到結(jié)構(gòu)修正收斂和偏離因子最低。離因子最低。7、生成數(shù)據(jù)、生成數(shù)據(jù)CIF表格表格。5特制分析SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件*.ins*.hklXPREPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf6特制分析Running XPREP mean (I/sigma) 1 :基本不可解基本不可解：13 弱：弱： 大空腔結(jié)構(gòu)化合物大空腔結(jié)構(gòu)化合物310：有機晶體：有機晶體1

7、0：配合物，無機晶體：配合物，無機晶體基本數(shù)據(jù)：看衍射點強度基本數(shù)據(jù)：看衍射點強度7特制分析根據(jù)消光，判斷晶格類型根據(jù)消光，判斷晶格類型 ：一般都是系統(tǒng)默認(rèn)的，好的數(shù)據(jù)，豎向的參數(shù)都為零。一般都是系統(tǒng)默認(rèn)的，好的數(shù)據(jù)，豎向的參數(shù)都為零。若有多項為零，先選默認(rèn)的，解不出來，再改另一項。若有多項為零，先選默認(rèn)的，解不出來，再改另一項。8特制分析尋找最高對稱性尋找最高對稱性： Bravias 點陣點陣按照衍射點的一致性因子R(sym)來選取最高的對稱性R(sym ) 0.15 beliveable 若出現(xiàn)多個晶系：盡可能選擇R(int)值低的 盡可能選高對稱性的9特制分析確定空間群確定空間群 默認(rèn)的

8、 可手動輸入10特制分析有心群與非心群判斷有心群與非心群判斷接近0.968 有心；接近0.736 非心判斷晶格類型11特制分析空間群選擇：空間群選擇：一般選一般選CFOM最?。撼绦蛉笔≡O(shè)置，但常需要進(jìn)行多次選擇判斷最?。撼绦蛉笔≡O(shè)置，但常需要進(jìn)行多次選擇判斷注意：非心群比有心群的注意：非心群比有心群的CFOM要小要小除非是手性的，大部分都是有心群，選擇時可改為有心群除非是手性的，大部分都是有心群，選擇時可改為有心群12特制分析看完整度看完整度空間群越對稱，越高，需要點越少低原因：空間群選低了，找高空間群 晶體數(shù)據(jù)不好13特制分析輸入元素種類，尤其是重原子，但數(shù)目不重要（輸入元素種類，尤其是重原

9、子，但數(shù)目不重要（原子要大寫原子要大寫）CHONBFeCoCl輸入分子式：輸入分子式：14特制分析Input Name 一般都是輸入一般都是輸入 1Input Y 之后點回車即可之后點回車即可15特制分析T:參數(shù)設(shè)置參數(shù)設(shè)置 change TOLERANCES 改N值，改大 5 20改A值，i/sigma 改小改G值，降低 改成0.5保存 之后從新定晶系，空間群，還是不行的 就得重新收數(shù)據(jù)了 若選不出空間群，可選 change TOLERANCES16特制分析2) 用用XS進(jìn)行初始套運算進(jìn)行初始套運算點生成的點生成的1.hkl文件，再點文件，再點XS進(jìn)行運算，會生成一個進(jìn)行運算，會生成一個in

10、s文件，系統(tǒng)默認(rèn)直接法文件，系統(tǒng)默認(rèn)直接法直接法：直接法：TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25TREFHKLF 4END17特制分析Patterson法：法：TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175

11、13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25PATTHKLF 4END含有四周期以上重原子，足夠強度衍射數(shù)據(jù)，先找出重原子數(shù)據(jù)含有四周期以上重原子，足夠強度衍射數(shù)據(jù)，先找出重原子數(shù)據(jù)18特制分析XS計算結(jié)果的評估計算結(jié)果的評估 # 直接法，直接法，RE越小越好，越小越好，RE0.4 可解可解CFOM值值0.2不好不好如果CFOM值不好，可以

12、改ins文件中的TREF,改成TREF 5000 多算幾輪 19特制分析如果RE值太大，可以改格子類型LATT 1，有+1變成-1將有心群變成非心群。（+：有心群；-：非心群）20特制分析 * 如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就要通過刪除不合理的原子或（就要通過刪除不合理的原子或（Q）峰，并把峰，并把Q 峰選擇后定峰選擇后定為相應(yīng)的原子。操作方法是：為相應(yīng)的原子。操作方法是：選擇原子或（選擇原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光標(biāo)指在欲選擇位置，點光標(biāo)指在欲選擇位置，點S 鍵?？梢来芜x擇所有的要選鍵?？梢来芜x擇所有的要選擇的原子

13、或擇的原子或Q 峰峰 c 用用Select菜單（或背景右手鍵點菜單（或背景右手鍵點“Select”）可選擇部分和所可選擇部分和所有的原子或有的原子或Q 峰，順序與原順序相同峰，順序與原順序相同 b 光標(biāo)指在欲選擇位置，右手鍵點光標(biāo)指在欲選擇位置，右手鍵點“Select”，可依次選擇原可依次選擇原子子 d 按住按住“Shift”鍵，左手鍵拖出一個選擇框并同時輕開，可選鍵，左手鍵拖出一個選擇框并同時輕開，可選擇一個或多個原子擇一個或多個原子點XSHELL進(jìn)入，進(jìn)行結(jié)構(gòu)指認(rèn)，結(jié)構(gòu)精修21特制分析刪除原子或（刪除原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光標(biāo)指在欲刪除位置（原子或鍵）光標(biāo)指在欲刪除位置（原

14、子或鍵） ，點，點K 鍵鍵 b 光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點Bonds and Angles，再在對話框中點再在對話框中點“Delete” e 點點refine菜單，系統(tǒng)會提示有菜單，系統(tǒng)會提示有Q 峰沒命名，并峰沒命名，并選擇所有選擇所有Q 峰，順序與原來順序相同峰，順序與原來順序相同e 在在ins文件刪除文件刪除 c 光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點“Delete” d 先選擇，再點先選擇，再點Select菜單中的菜單中的Kill selected22特制分析 恢復(fù)刪錯的原子或（恢復(fù)刪錯的原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 先選擇，再用

15、先選擇，再用Lablels菜單中的菜單中的Group label 命名（標(biāo)記）原子或（命名（標(biāo)記）原子或（Q）峰的方法：峰的方法： 點點“EditRestore Killed Atom”，先選擇要恢先選擇要恢復(fù)的原子（或復(fù)的原子（或Q峰），再點峰），再點“Restore” b 光標(biāo)指在要命名的位置，用右手鍵的光標(biāo)指在要命名的位置，用右手鍵的Edit c 光標(biāo)指在欲命名位置，右手鍵點光標(biāo)指在欲命名位置，右手鍵點Bonds and Angles，再在對話框中點再在對話框中點“Rename”23特制分析常用常用 的小技巧：的小技巧： a 解析和精修結(jié)構(gòu)解析和精修結(jié)構(gòu) 的初期，可把的初期，可把C、O、

16、N都定為都定為C b 如果獨立單元中分子較多，可光標(biāo)指在如果獨立單元中分子較多，可光標(biāo)指在 一個分子一個分子 中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的UNIQ指令指令把把 其分離出來處理其分離出來處理 注意：命名完此片段，一定要點注意：命名完此片段，一定要點Fmol c 如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取舍， 可用右手鍵菜單中的可用右手鍵菜單中的GROW指令把分子長全處理指令把分子長全處理24特制分析* 結(jié)構(gòu)精修的典型步驟結(jié)構(gòu)精修的典型步驟 A 在在XSHELLXSHELL中用中用RefineRefine精修各向同性

17、的非氫原子精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查（各向同性）中，可以通過檢查R1和和U值，來檢值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子 R1應(yīng)小于應(yīng)小于0.4（wR2為為0.50.7），越小越好），越小越好溫度因子溫度因子 U應(yīng)在應(yīng)在0.1以下以下 C1 1 0.155832 0.182795 0.318988 11.00000 0.00001原子原子 序號序號 x y z 占有率占有率 溫度因子溫度因子溫度因子：溫度因子： 原子是否正確原子是否正確 過

18、大：過大： 偏重偏重 過?。哼^小： 偏輕偏輕25特制分析B 進(jìn)一步精修：進(jìn)一步精修：主體結(jié)構(gòu)的確定主體結(jié)構(gòu)的確定各向異性：各向異性： ANIS針對溫度因子針對溫度因子ANIS 溫度因子用六個參數(shù)表示，原子的熱振動為溫度因子用六個參數(shù)表示，原子的熱振動為取向的三軸橢球取向的三軸橢球進(jìn)行這步操作，可以大幅降低R1值和goof值26特制分析 對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機基團，可采用對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機基團，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值從差值Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況圖中找出氫原子，參加精修的情況視視 數(shù)據(jù)的質(zhì)量

19、而定數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定 C 計算計算/ /指認(rèn)并精修氫原子指認(rèn)并精修氫原子理論加氫的方法理論加氫的方法退出退出XSHELL，在在Edit-.ins文件的命令區(qū)，添加指令：文件的命令區(qū)，添加指令：HFIX mn 需加氫原子名（產(chǎn)生需加氫原子名（產(chǎn)生AFIX固定）固定）m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：是一或兩位數(shù)，指定氫的類型： =1 叔叔-H， =2 仲仲-H， =3（或或13） 伯伯-H， =4 芳芳-H， =8（或或14） X-O-H， =9 X=CH2或或X-NH2， =15 籠狀籠狀B-H27特制分析n 是一位數(shù)，指定固定的類型：是一位數(shù)，指定固定的類型： =1 坐標(biāo)、占有率、位移因子固定坐

20、標(biāo)、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定， =3（或或7） 坐標(biāo)固定坐標(biāo)固定， =4 同同3，但允許修正，但允許修正X-H的鍵長（方向固定）的鍵長（方向固定）然后進(jìn)行然后進(jìn)行XL精修，完成后進(jìn)入精修，完成后進(jìn)入XSHELL繼續(xù)精修繼續(xù)精修 也可在也可在XSHELL中先點中先點Atoms-Hybridize All 再再點點Atoms-Calculate Hydrogens 然后檢查然后檢查H加的是否合理，如不合理，可打開加的是否合理，如不合理，可打開Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修繼續(xù)

21、精修 還可在還可在XSHELL中先選擇同類原子，再用中先選擇同類原子，再用Select Atoms Set HFIX分別進(jìn)行加氫分別進(jìn)行加氫28特制分析D D 水分子加氫水分子加氫 H2O上的上的H一般從差值電子密度上獲得，用限制一般從差值電子密度上獲得，用限制O-H 距距離和離和 H-O-H 來修正：來修正：直接在直接在Xshell中中uniq O1Wuniq O1W直接看它周圍的殘峰直接看它周圍的殘峰,將合適角度的殘峰命名為將合適角度的殘峰命名為h1wa h1wb若沒有若沒有 可以將殘峰數(shù)加大可以將殘峰數(shù)加大 直到有為止直到有為止editeditKill all Q-peaksKill a

22、ll Q-peaks先不要計算先不要計算打開打開ins找到剛才命令的找到剛才命令的h1wa h1wb例如例如H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 0.050000H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 0.05000029特制分析改為改為AFIX 3AFIX 3H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 -1.200000H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 -1.200000H2WB 2 0.23320

23、0 0.150000 0.035500 11.000000 -1.200000H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 -1.200000AFIX 0AFIX 0保存保存ins之后再之后再XL計算計算在進(jìn)入在進(jìn)入XP中中fmolfmolinfoinfokill $qkill $qhimphimp (O-H (O-H鍵自動固定為鍵自動固定為0.85)FileFile？XL XL 檢查檢查cif若是報錯的話若是報錯的話 可以通過可以通過 命名水分子周圍其它方向的命名水分子周圍其它方向的氫鍵來解決，但是不是絕對能解決氫鍵來解決，但是不是絕對能解決30特制

24、分析（指精修結(jié)果收斂）指精修結(jié)果收斂）E 收斂收斂 即精修到原子坐標(biāo)、位移參數(shù)、占有率等參即精修到原子坐標(biāo)、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標(biāo)值范圍內(nèi)數(shù)至目標(biāo)值范圍內(nèi) 被精修的參數(shù)的最大絕對漂移被精修的參數(shù)的最大絕對漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再變化，并且在的值不再變化，并且在0.01（甚至（甚至0.001）以下）以下 平均漂移值平均漂移值(Mean shift)幾乎為零幾乎為零 Max.dU0.02 一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后，一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后，wR20.15，R10.05。R1最大不能超過最大不能超過0.12 這樣會有這樣

25、會有A級錯誤。級錯誤。 GOOF值接近于值接近于1（可通過調(diào)整（可通過調(diào)整WGHT值來實現(xiàn)）值來實現(xiàn)） 如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點的方法來解決一些壞點的方法來解決。31特制分析32特制分析33特制分析刪除壞點的方法：刪除壞點的方法： 每次精修完后，程序都每次精修完后，程序都 會自動產(chǎn)生會自動產(chǎn)生50個壞點，個壞點，寫在寫在lst文件中，查到后可把它們的文件中，查到后可把它們的h、k、l 值加上值加上OMIT指令寫在指令寫在ins文件中，繼續(xù)精修即可，如：文件中，繼續(xù)精修即可，如：Most Disagreeable Reflect

26、ions (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) 0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16 -6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082 0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.

27、68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22.lst34特制分析TITL 040518b in P2(1)/n .SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1omit -4 3 3omit -6 4 6omit -16 5 2L.S. 8EXTI 0.00224ACTABOND FMAP 2PLAN 20WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890.ins35特制分析