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1、1,第五章,純流體的熱力學性質(zhì),2,5.1 熱力學性質(zhì)間的關系,一 熱力學性質(zhì)分類 1.按性質(zhì)與物質(zhì)質(zhì)量間的關系分類 廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的 量有關，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 強度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)質(zhì)的特性，與物質(zhì)的 量無關，沒有加和性。如P,T等。,3,2.按其來源分類 可直接測量的：P,V,T等。 不能直接測量的：U,H,S,A,G等. 可直接測量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 在這里我們再復習一下有關函數(shù)的定義：,4,二、 熱力學性質(zhì)的基本關系式,四大微分方程 : dU=TdS-pdV (5-1) dH=TdS+Vdp (5
2、-2) dA=-SdT-pdV (5-3) dG=-SdT+Vdp (5-4) 基本定義式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS,5,四大微分方程式是將熱一律和熱二律與這些性質(zhì)的定義式相結合推導出來的。 如（5-1）式： 由熱一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由熱二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 由H=U+PV知： dH=dU+d(PV) =dU+VdP+PdV =TdS-PdV+VdP+PdV =TdS+VdP,,,6,注意以下幾點,四大微分方程的應用： 恒組分，恒質(zhì)量體系封閉體系 均相體系（單相） 平衡態(tài)間的變化 常用于1m
3、ol性質(zhì),7,三.Maxwell關系式,(一）點函數(shù)間的數(shù)學關系 點函數(shù) 點函數(shù)就是函數(shù)能夠通過自變量在圖上用點表示出來的函數(shù). 點函數(shù)的數(shù)學關系式,8,在y不變時，N對x求偏微分：,(1)基本關系式,Z=f(x,y) ,,令,(5-5),dz=Mdx+Ndy,在x不變時，M對y求偏微分：,對于連續(xù)函數(shù)：,,,(5-6),9,(2)變量關系式,通過點函數(shù)的隱函數(shù)形式推出：(x,y,z)=0,若x不變，則dx=0,,同理可得：,,10,（二）Maxwell關系式,1.Maxwell第一關系式,,,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vd
4、p,dZ=Mdx+Ndy,,11,2. Maxwell第二關系式,Maxwell第二關系式，可由四大微分方程式直接取得,當dS=0時,同理，可以得到其他Maxwell第二關系式。,如：dU=TdS-pdV 當dV=0時,12,Maxwell第二關系式也可以通過函數(shù)關系式得到。 如：若U=f(S,V),與式（5-1）比較，dU=TdS-pdV 系數(shù)相等，故有,13,6.2 熱力學性質(zhì)的計算,一. Maxwells Equation的應用,Maxwell關系式的作用就在于應用它所能夠推求出各熱力學變量。在工程上，應用較多的函數(shù)是H,S，而且多為H,S的變化量. H,S的基本計算式的推導原則： 均相
5、，單組份; 以16個Maxwells Equations為基礎; 最終結果是以PVT, Cp或Cv表示的 .,14,1. H的基本關系式(Fundamental Equation of Entholpy),對于單相，定組成體系，據(jù)相律F=2-+N知， 自由度F=2-1+1=2; 對于熱力學函數(shù)可以用任意兩個其他的熱力學函數(shù)來表示，一般選擇容易測量的函數(shù)作為變量，如： H=f(T,p) H=f(T,V) H=f(p,V),15,若選用T，p作為變量，則有H=f(T，p),對此式求微分:,(Cp的定義),,又dH=TdS+Vdp,若T一定，用dp除上式，得：,又,(Maxwell
6、s Equation),H的基本關系式,,,16,在特定條件下,可以將此式簡化:,T=const,P=const,dH=CpdT,理想氣體, dH*=C*pdT，說明 H*=f(T),對液體,,17,2. S的基本關系式,S=f(T，p),（定義，馬氏第二關系）,又,,,18,在特定條件下,可以對此進行相應的簡化:,T不變，,p不變,,對理想氣體，,對液體，,,,19,有了H，S的基本計算式就可以解決熱力學其它函數(shù)的計算問題。 如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS,20,二、剩余性質(zhì)方法及計算原理,式,式,21,但必須解決真實氣體與等壓熱容的關系。,對理想氣體,對真
7、實氣體,為了解決真實氣體一定狀態(tài)下H，S值的計算，我們必須引入一個新的概念剩余性質(zhì)。,22, 計算原理,剩余性質(zhì)(MR) (Residual properties) 定義：在相同的T，P下真實氣體的熱力學性質(zhì)與理想氣體的熱力學性質(zhì)的差值 數(shù)學定義式: MR=M-M* (6-1),要注意: MR引入是為了計算真實氣體的熱力學性質(zhì)服務的；, M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。,23,由此可知:對真實氣體的熱力學性質(zhì),M=,+,理想 剩余,,,24,的計算式,基準態(tài)問題,,基準態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物
8、質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準。,如：水，是以三相點為基準，令三相點的飽和水 H=0, S=0.,對于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25(298K)為基準態(tài)，實際上，無論基準態(tài)的溫度選取多少，其壓力應該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。,25,=,同理:, 所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體；, 任意選擇的基準態(tài)(T0，P0)所對應H和S。,26,的計算式,由 MR=M-M* (5-1),,和,微分,(恒T),積分,27,真氣行為.,理氣行為,,,28,由前知,,( 恒T),同理,( 恒T),29, H,S的計算式,30,,值,由上述式子知，要計算一定狀態(tài)(T，P)下，真實氣體的H，
9、S值，需要有：,基準態(tài)的,理想氣體,(查手冊或文獻),真實氣體PVT關系:,PVT實測數(shù)據(jù) 真實氣體EOS 普遍化壓縮因子Z,因此真實氣體熱力學性質(zhì)的計算也分為三種方法，關鍵是解決,31, 和 的計算方法,由氣體PVT實驗數(shù)據(jù)計算圖解積分法 要點: 要有PVT實驗數(shù)據(jù) 作圖量面積 根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分,32,1直接利用公式圖解積分,如用,(恒T),作VT的等壓線，并計算給定T下的等壓線斜率,,,T,V,,,,,,,,P1 P2 p3,T求,33,作 P的曲線，曲線下的面積為 的值,,P,,,P求,,,,,,,,,,,34,EOS法,基本要點：,將方程中有關的熱力學性
10、質(zhì)轉化成,等偏導數(shù)的形式，然后對EOS求導，再把上述偏微分代入求解。,35,普遍化關系式法,指導思想：是以壓縮因子提出的. （1）理論基礎： 其基礎，仍然是我們前邊推導出的公式,(恒T),(恒T),36,欲使這兩個式子普遍化，關鍵在于把他們與Z關聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式:,考慮在P一定時，將體積V對溫度T求導,將此式代入剩余焓和剩余熵公式就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達式,37,(恒T),(恒T),38,由此可見,,,把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：,39,（2）計算方法,兩種方法普維法和普壓法,普維法,是以兩項維里方程為基礎計算,在恒
11、壓下對T求導：,40,將上式代入公式， 并在恒T下積分，整理得到：,為了便于處理，我們把這個式子變形為：（同除以RT）,同理,41,用Pitzer提出的關系式來解決,(A),(B),42,將（A）、(B)二式代入式（1）和式（2），再普遍化，就得到,（1）,（2）,43,式中：,,代入（1），（2）式，整理，即微分后，得到普維法計算剩余焓和剩余熵的關系式,44,普壓法,此法要點是將公式 變化成普遍化形式，為此用 經(jīng)普遍化，整理后，得到,45,具體推導過程見講義P67.,（3）,（4）,46,普壓法 查圖,,圖3-2 3-8,,47,（3）注意,1）普遍化關系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱
12、，非締合物質(zhì)，不適用于強極性和締合性物質(zhì) 2）選擇式之前，一定要進行判據(jù)，圖2-10(p28)中曲線上方或Vr2用普維法.否則，要用普壓法。,48,例：純苯由0.1013MPa,353K的飽和液體變?yōu)?.013MPa,453K的飽和蒸汽，試估算該過程的 。已知：正常沸點時的汽化潛熱為30733 ，飽和液體在正常沸點下的體積為95.7 ，第二維里系數(shù) 定壓摩爾熱容 求:,應用舉例,49,分析：,具體過程,飽和液體苯0.1013MPa, 353K， V1 =95.7cm3/mol,飽和蒸汽 1.013MPa 453K V2，H2，S2,飽和蒸汽 0.1013MPa，353K,理
13、想氣體 0.1013MPa，353K,理想氣體 0.1013MPa，453K,理想氣體 1.013MPa，453K,,,,,,,50,解：查苯的物性參數(shù)：Tc562.1K Pc=4.894MPa =0.271,求V,由兩項維里方程,51,計算每一過程的焓變和熵變,（1）飽和液體 飽和蒸汽,恒T,P 汽化,,（2）飽和蒸汽353K,0.1013MPa 理想氣體,恒T,P,,,點（Tr,Pr ）落在圖2-10曲線上方，用普維法計算,52,由式（1），（2）計算,,53,（3） 理想氣體353K,0.1013MPa 理想氣體453K,0.1013MPa,恒P,變T,,54,（4）理想氣體4
14、53K,0.1013MPa 理想氣體453K,1.013MPa,恒T,變P,,,,55,理想氣體453K,1.013MPa 真實氣體453K,1.013MPa,恒T,P,,點落在圖2-10中曲線上方，用普維法計算：,56,由此得：,求,57,三熱容的關系式,理想氣體的Cp,由物化知：理想氣體,溫度適應范圍小,,溫度適應范圍大,,,58,對理想氣體的熱容，要注意以下幾點：, a,b,c,d,物性常數(shù)，實測，查手冊。 理想氣體的CpT關聯(lián)式，可用于低壓下的真實氣體，不能用于壓力較高的真實氣體。 通常用三項式，要注意單位和溫度范圍。,59,真實氣體的 Cp,（熱容差）,有關等壓熱容的熱力學關系式
15、，在熱力學有關參考書上具有較詳細討論。大家下去自看。,60,61,6.4 兩相系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)及圖表,人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸汽，空氣，氨，氟里昂等）的H,S,V與T,P的關系制成專用的圖或表。 常用的有水和水蒸氣熱力學性質(zhì)表（附錄五），溫熵圖（T-S圖），壓焓（P-H）圖，焓熵(H-S)圖。 這些熱力學性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，已知T,P就可以查出各種熱力學性質(zhì)參數(shù)。 這些圖表是如何制作的，又什么共性的東西，如何用？,62,一.熱力學性質(zhì)表,熱力學性質(zhì)表很簡單，它是把熱力學性質(zhì)以一一對應的表格形式表示出來，其特點表現(xiàn)在：,,特點： 對確定點數(shù)據(jù)準確，但對非確定點需要內(nèi)插計算，一般
16、用直線內(nèi)插。,63,目前，有關物質(zhì)的熱力學性質(zhì)圖表還不多見，常見的表為水蒸汽表（附錄四）,64,二 熱力學性質(zhì)圖,熱力學性質(zhì)圖在工程當中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計算需要。 熱力學性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在： 使用方便； 易看出變化趨勢，易分析問題； 讀數(shù)不如表格準確。,65,工程上常用的幾種類型圖,（一） T-S圖,課本P127，給出了氨的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形,作用：幫助解決熱功效率問題,圖形,66,,,,,,,,C,A,B,D,T,S,固,固+液,液,汽+液,氣,圖形,67,完整的圖具有以下曲線,,,B,C,D,S,T,飽和曲線,B
17、C飽和液體線,CD飽和蒸汽線, 等壓線以表示, 等線，以紅線表示, 等容線，以虛線表示, 等干度線，以紅虛線表示,干度：汽相的重量分率或摩爾分率, 等線，平行于橫坐標, 等線，平行于縱坐標,,,,,,P,,,,H,,,,V,,,,,x,,68,T-S圖線組成的意義,等壓線變化規(guī)律,用數(shù)學表示為：,由Maxwell關系式知：,,,,,,,S,,T,,小,P一定,0,T V,T V,,,亦即：,<0,69,等焓線變化規(guī)律,在P一定時,T，H 焓值大的等H線在上邊,,,,,,S,,T,,,大,70,等容線變化規(guī)律,在等T下，由Maxwell式知:,對任何氣體，在V一定時，T ，P 它說明了在T一定時
18、，隨V，S 較大的等容線位于熵值較大的一邊。,,,S,T,,,,,,大,71,6. 單組份兩相區(qū)的V，H，S計算,單組份體系平衡的兩相混合物的性質(zhì)，與每相的性質(zhì)和每相的相對量有關。 由于V，H，S都是容量性質(zhì)，故兩相數(shù)值之和就為兩相混合物的相應值。,汽液兩相平衡：,式中：g氣相 l液相 x氣相的重量分率或摩爾分率，在工程上，常稱為干度,72,T-S圖概括了物質(zhì)性質(zhì)的變化規(guī)律。 當物質(zhì)狀態(tài)確定后，其熱力學性質(zhì)均可以在T-S圖上查得。 對于單組分物系，依據(jù)相律，給定兩個參數(shù)后，其性質(zhì)就完全確定，該狀態(tài)在TS圖中的位置亦就確定。 對于單組份兩相共存區(qū)，自由度是1，確定狀態(tài)只需確定一個參數(shù)，它是飽和曲
19、線上的一點，若還要確定兩相共存物系中汽液相對量，還需要規(guī)定一個容量性質(zhì)的獨立參數(shù)。因為在兩相區(qū)，強度性質(zhì)T和P二者之間只有一個為獨立參數(shù)。 若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則該物系在TS圖中的位置隨之確定。反之，若已知某物系在兩相區(qū)的位置，則可以利用TS圖求出汽液相對量。,73,利用TS圖表示過程,等壓加熱過程和冷卻過程 恒P下 T1 T2,,等壓,,,,,,,S,T,3,2,4,1,物系與外界所交換的能量,,=面積12341,,,74,節(jié)流膨脹過程,節(jié)流膨脹是等焓過程， 節(jié)流過程可在等焓線上表示出來，狀態(tài)1（T1，P1）的高壓氣體節(jié)流至低壓時，沿等焓線進行，直至于等壓線相交。 膨脹后氣體的溫
20、度降至T2，可直接從圖上讀出。由于節(jié)流過程與外界無熱和功的交換，,據(jù)熱力學第二定律,,75,由圖可見,節(jié)流后,S2S1.,,,,T,S,,,,,1,2,,,,3,4,5,6,說明了節(jié)流過程是一個不可逆過程,若膨脹前物流溫度較低(3點),等焓膨脹后(4點),進入兩相區(qū),這時它就自動分為汽液兩相. 汽液比可按杠桿規(guī)則求得,亦即:,76, 絕熱膨脹或壓縮過程, 可逆絕熱膨脹過程 為等熵過程(線段12),,據(jù)熱力學第一定律, 不可逆絕熱膨脹過程,不可逆絕熱過程是熵增加的過程,不可逆絕熱膨脹功為,,,,,,,,S,T,P1,P2,1,2,2,,,,77,等熵膨脹效率,定義:,s值可由實驗測定,一般在0.
21、60.8之間。這樣已知WSR和s就可以求出Ws。,由于絕熱膨脹過程是不可逆的，一部分機械功耗散為熱,并被流體本身吸收，因此膨脹后流體的溫度T2T2，熵S2S2,78,絕熱壓縮過程,等熵壓縮與等熵膨脹類似，同樣用等熵線來表示,但其方向相反。,,,,,,,,,1,2,2,壓縮過程的等熵效率為：,T,S,79,（二）H-S圖,圖3-18 這種圖主要用于熱機，壓縮機,冷凍機中工質(zhì)狀態(tài)變化有關問題。,80,（三）P-H圖,圖3-17 這種圖主要用于計算制冷系數(shù),制冷機的循環(huán)量及物流所作的功。,81,（四）Hx圖,圖3-19 有關H-S，P-H，H-x圖就其制作原理與T-S圖的制作原理是相同的，在這里我們不再一一詳細介紹，只要掌握了TS圖,其他幾個圖就很容易理解。,82,三. 熱力學性質(zhì)圖的共性,1.制作原理及步驟相同,僅適用于特定物質(zhì). 2.圖形中內(nèi)容基本相同,P,V,T,H,S都有.,83,四. 熱力學圖表與普遍化熱力學圖表的區(qū)別:,主要區(qū)別表現(xiàn)在兩個方面: 其一是制作原理不同; 其二是應用范圍不同.,84,1. 制作原理不同,2. 應用范圍不同,熱：以實驗數(shù)據(jù)為基礎 普：以對比參數(shù)作為獨立變量作出的,熱：只適應于特定的物質(zhì) 普：對物質(zhì)沒有限制,可適用于任一物質(zhì).,
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