《化學工程與工藝畢業(yè)論文 改性丙烯酸樹脂的合成與研究.doc》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《化學工程與工藝畢業(yè)論文 改性丙烯酸樹脂的合成與研究.doc（25頁珍藏版）》請在裝配圖網上搜索。
1、改性丙烯酸樹脂的合成與研究南 陽 理 工 學 院 本科生畢業(yè)設計（論文） 學 院（系）： 生物與化學工程學院 專 業(yè)： 化學工程與工藝專業(yè) 學 生： 123 指 導 教 師： 123 完成日期 2015 年 5 月 南陽理工學院本科生畢業(yè)設計（論文）改性丙烯酸樹脂的合成與研究 Study on the synthesis and modification of acrylic resin總 計： 17 頁表 格： 3 個插 圖 ： 3 幅南 陽 理 工 學 院 本 科 畢 業(yè) 設 計（論文）改性丙烯酸樹脂的合成與研究Study on the synthesis and modification
2、 of acrylic resin學 院（系）： 生物與化學工程學院 專 業(yè)： 化學工程與工藝專業(yè) 學 生 姓 名： 郭理云 學 號： 1301314010 指 導 教 師（職稱）： 李朝艷 評 閱 教 師： 完 成 日 期： 南陽理工學院 Nanyang Institute of Technology改性丙烯酸樹脂的合成與研究化學工程與工藝專業(yè) 郭理云【摘 要】影響印刷質量的重要因素之一是預涂感光版(PS版)的性能，而PS版的質量又與所用樹脂結構和性能密切相關。此文在合成N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺(ASPAA)單體基礎之上，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，偶氮二異丁腈(YFO)為引
3、發(fā)劑，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通過測三元共聚物的酸值，考察了反應溫度、反應時間、引發(fā)劑濃度對產物接枝的影響，實驗表明，反應溫度為80，反應時間為4h，引發(fā)劑濃度為1.5%時，效果較佳?！娟P鍵字】N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺；三元共聚；PS版；合成工藝；酸值。Study on the synthesis and modification ofacrylic resinChemical Engineering and Technology Guo Li -yun Abstract：One of the important factors affe
4、cting the printing quality is Pre-sensitized printing plate (PS plate) performance, but also with PS version of the quality of the structure and properties of the resin are closely related. This article in the synthesis of N- 4- (sulfonamide) phenyl acrylamide (ASPAA) monomer basis, with NN-dimethyl
5、 formamide (DMF) as solvent, azobisisobutyronitrile (YFO) is initiator, radical solution polymerization synthesis ASPAA / methyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer, the terpolymer measured by acid value, effects of reaction temperature, reaction time on the product grafted experimental resul
6、ts show that the reaction temperature is 80 , reaction time 4h,the initiator concentration of 1.5%, was better.Keyword：N- 4- (sulfonamide) phenyl acrylamide; terpolymers; PS version; synthesis; acid value.I目 錄1 引言1 1.1 PS版制備工藝概述2 1.1.1 版基處理2 1.1.2 PS版感光材料技術31.2 陽圖PS版用樹脂3 1.2.1 陽圖PS版對成膜樹脂的要求4 1.2.2 陽
7、圖PS版用樹脂種類41.3 陽圖PS版用樹脂的設計81.4 課題目標及意義82 實驗部分9 2.1 ASPAA單體的合成9 2.1.1 儀器9 2.1.2 試劑9 2.1.3 ASPAA的合成工藝9 2.2 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成與酸值的測定9 2.2.1 ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成9 2.2.2 酸值測定103 結果與討論11 3.1 合成ASPAA影響因素11 3.1.1 NaHCO3的用量對ASPAA收率影響11 3.1.2 反應溫度對ASPAA收率影響11 3.1.3 產物析出條件對ASPAA收率影響12 3.2 合成三元共聚物的影響因素12 3.2
8、.1反應溫度對酸值的影響12 3.2.2反應時間對酸值的影響13 3.2.3引發(fā)劑濃度對酸值的影響144 結論15參考文獻16致謝171 引言 排版技術告別鉛和火的時代一去不復返了，這主要因為計算機-激光照排的技術在印刷行業(yè)的應用。計算機上的文字和圖像，經過激光掃描，生成文字和圖像的相應軟片，然后翻制到印刷版上，再上機印刷，得到印品，實現這個過程所用的印刷版，美其名曰預涂感光版印，簡稱PS版l。根據感光涂層感光樹脂經過光照射，發(fā)生分解或著交聯，將PS版分為陽圖版或陰圖版，陽圖PS版用的是疊氮萘醌-酚醛樹脂，陰圖PS版大多用的重氮樹脂。 20世紀30年代，PS版由德國KALLE公司發(fā)表了研究專利
9、，即重氮鹽取代重鉻酸鹽類。且在30年代末疊氮化合物和感光性樹脂又被該公司成功地研制出來。40年代，美國成功研制了PS版，50年代美國寶麗光公司研制出了陽極氧化的鋁版基PS版。60年代日本富士膠片公司引進了美國寶麗光公司PS版制造技術，且生產出日本首批國產PS版，隨后，日本將PS版廣泛的用于印刷工業(yè)的生產中。70年代中期，PS版在日本得到廣泛應用，印刷技術達到了領先水平。陰圖PS版主要盛行于50年代初期。50年代末至60年代是印版感材大幅度開發(fā)和應用階段。70年代末已趨向于完善，并轉向了計算機直接制版技術(CTP)。90年代末，CTP技術發(fā)展逐漸成熟，商品化，形成了CTP突飛猛進，PS版產量占優(yōu)
10、的格局。隨著印刷行業(yè)的快速發(fā)展,對印品的要求也不斷提高。使得高質量化、小批量、短期交貨的印品朝著感光度高、易顯影性、寬容度好等高性能方向快速發(fā)展。 目前，高網線技術發(fā)展迅速，于此帶動了印刷行業(yè)的發(fā)展，使得印品的性能更加滿足了人們的需求。顏色豐富、層次高超、清晰度更高的高精細印刷橫空出世。高精細印刷品相較于普通印刷品有一個很大的區(qū)別，就是網點擴大率。通常情況下，解像度在3000以上的印品稱為高精細印刷品。 有無水硅橡膠版和有水PS版是高精細印刷的印版主要的兩種。無水硅橡膠版因為價格昂貴在國內尚不能大量生產，因此實現高精細印刷采取預先提高現有PS版的性能來成為版材開發(fā)的熱點。高性能PS版目前還沒有
11、權威認證，不過一般來說，高性能PS版應具有下述性能:(1)高感度。曝光時間縮短，從而使制作工期縮短； (2)較佳的小網點重現性。小網點重現力強，高光處的調子易再現； (3)且減少膠帶，印片子邊；(4)版材統(tǒng)一表觀，以減少曬花現象、大面積平網的曬虛；(5)顯影度大，且耐印力高； (6)其它性能，如印刷，還需要涂層耐油墨的侵蝕等。 高性能PS版開發(fā)主要集中在高性能涂層化合物的制備和應用上，如分級酚醛樹脂，兼顧了感光度、顯影度、熱性能、耐印力等性能，選擇性酯化光敏樹脂，1提高了感光劑的溶解適應性、量子效率、阻溶促溶等性能，聚氨酯樹脂和含有酚羥基的丙烯酸樹脂提高了版材的顯影寬容度、耐印力。本論文的目的
12、是開發(fā)高性能PS版涂層聚合物。N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺的磺酰胺基團具有一定的堿溶性，因此作為共聚單體，提高了PS版的耐溶劑性、抗堿性、顯影度、耐印力等性能。本文擬在合成此單體基礎上，合成PS版用ASPAA/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸（JXS)三元共聚樹脂，對其合成工藝、酸值展開了研究。1.1 PS版制備工藝概述PS版的印刷過程主要包括鋁版基的制備和信息存儲與傳遞兩種工藝。前者因常壓下尺寸非常穩(wěn)定，且經得起在印刷機上長時間印刷的測驗，所以有較長儲存壽命。主要用到親水特性、無機化學等知識，并借用金屬表面處理、電化學等知識。后者通過油墨介質把它傳遞到紙上，主要是記錄信息。用到感光材料
13、、疏水特性、有機化學的知識，且大量采用攝影技術、涂層分散技術和油墨等。PS版的制備工藝主要由版基處理和感光材料兩大部分組成。1.1.1 版基處理2版基處理包括陽極氧化處理、磨版處理、親水性處理和封孔。(1)陽極氧化4 為了在鋁版表面生成一層具有一定硬度的致密氧化膜，需在已經電解粗化的鋁版表面進行一次電極氧化處理，使在制版過程中有效地防止砂目磨損、擦傷、腐蝕，另一方面使得版面具有更好的耐印率、保水性、吸附性和化學穩(wěn)定性。陽極氧化膜對PS版性能產生極大影響。它雖為PS版帶來優(yōu)良的耐磨性、抗蝕性，但因為細孔對物質具有較強的吸附力，還會影響氧化膜上的細孔致密度,所以會極大影響到PS版的親水性。陽極氧化
14、工藝有硝酸法、鹽酸法、硫酸法、混酸法等。(2)磨版處理 為了形成保水性能良好的理想砂目。磨版分為電化學磨版、機械磨版、化學磨版。主要作用是使磨版后的砂目具有一定細密的間距。目前國內PS版基的砂目很多為單一的凹窩形或尖峰形。但較好的砂目為蜂巢形，形成多層砂目。國外的PS版以富士膠片公司生產的多層砂目技術而著名3。多層砂目是由大小不同的砂目復合構成，主要包括大波、中波、微小波。大波形成的砂目因減少網點擴大，不易上臟；中波形成的砂目能提高耐印力；微小波形成的砂目不易被劃傷，那么就提高了非圖文部分的耐磨損性。多層砂目技術使印版既不易上臟，耐印力得到提高，很好地實現了PS版材的耐印力和耐臟的平衡問題。
15、國內砂目的評估多采用Ra（平均粗糙度值）和Rz（平均砂目粗糙度值）來評價。Ra值一般為0.65左右，Rz值多在4.82左右。國外對砂目采取綜合評估的方法，除了Ra、Rz，還包括TP(輪廓支撐長度率)、Sm(砂目平均底圓直徑)等。富士公司的PS版砂目一般為0.65左右，多層砂目比此值要小。(3)表面親水處理5 鋁表面要形成具有抗蝕性的保護膜，才能提高鋁材上的圖像粘牢度，并且防止污染。所以涂布感光液之前要對鋁材作親水處理。 親水處理的方法有堿金屬硅酸鹽法、磺酸聚合物法、磷酸化合物法等。(4)封孔 為了增強抗蝕性，防止污染，細孔堵孔是對陽極氧化后的鋁版進行處理必備的一道程序。1.1.2 PS版感光材
16、料技術PS版感光材料從成像過程來看，有陰圖、陽圖類型之分，化學組成為重氮型、疊氮型。陰圖PS版感光樹脂有疊氮鹽類、重氮鹽類等，以重氮樹脂為主流。它具有感度適中、光分解效率高、可堿水顯影加工、與版基粘附性好等優(yōu)點。所用成膜樹脂有聚氨酯及其改性樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯類縮醛樹脂等。感光涂布液還要添加必要的穩(wěn)定劑、曝光指示劑、表面活性劑等。 陽圖PS版以萘醌二疊氮化合物、添加樹脂、可溶于堿的線性酚醛樹脂為主要原料，并且還有光致變色劑、添加染料、表面活性劑等組分制備而成。感光劑和種類不同的成膜樹脂以不同比例進行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比對耐印性能、顯影適性、感光度有很大影響。1.2 陽
17、圖PS版用樹脂 普通陽圖PS版目前感光體系主要是重氮萘酮，成膜樹脂的組成和結構卻變幻莫測，其對版材性能有顯著影響，因此許多感光材料公司和科研機構都投入了財力、人力、物力進行研究和開發(fā)陽圖PS版用樹脂。陽圖PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化產物作為感光性組分，成膜組分用線性酚醛樹脂等堿溶性樹脂。為完善耐溶劑性、耐堿性等性能加入其它類型的樹脂，如表面活性劑、添加染料、穩(wěn)定劑等。陽圖PS版用重氮萘酮系抗蝕劑的顯影機理，阻溶或促溶機理以及光分解機理，對成膜樹脂的設計有建設理論性的指導意義。1.2.1 陽圖PS版對成膜樹脂的要求 成膜樹脂主要用來形成涂膜，改善抗堿性，提高耐印力、耐溶劑性，其必須具備以下
18、要求:(1)堿水可溶而水不溶；(2)當使用多種樹脂時，樹脂之間混溶性好，與感光樹脂有較好的匹配性，形成的氫鍵能力強，阻溶性要好；(3)存在氫鍵作用或易形成一定的作用力，為了軟化點可適當提高些，分子量可較大，但不能降低感度；(4)與版基作用力強，有較好的抗藥性。1.2.2 陽圖PS版用樹脂種類 陽圖PS版用成膜樹脂大致分為以下幾類:1.2.2.1堿可溶馬來酰亞胺共聚樹脂7為了防御紫外線油墨中組分稀釋單體和在潤版液中極少量醇類對印刷版的侵蝕，將此樹脂用于PS版中，分子通式如下圖所示: 1.2.2.2線性酚醛樹脂8,9 此類樹脂由酚類和醛類經縮合而制得。根據結構不同分為以下幾類:(l) 間甲酚-甲醛
19、樹脂通式如(2)所示: 由催化劑不同，一般分為草酸催化型和高鄰位縮聚型。用草酸催化制得的甲酚醛樹脂存在有一些缺點，比如分子量不高，堿溶性過強，反差和分辨率不是很高。常用的解決辦法有提高縮聚率、特丁基酚改性或用抗堿性很強的酯化做母體與重氮萘醌磺酰氯酯化。用鋁鹽、醋酸鋅等所合成的高鄰位縮聚物，留膜率、反差、抗堿性分辨力有明顯的改進，但是這種合成方法后期支鏈化嚴重，要得到分子量高、軟化點大的產物很困難。此類樹脂還有一個嚴重的缺點是由于苯環(huán)上4位空出率太高，易于發(fā)生偶聯反應，如果感光液pH調整稍微高點，版基處理不恰當，表面堿性夠強，涂好的版子放置過程中發(fā)生偶聯反應，曝光與不曝光都均難以顯影。(2) 間
20、、對-甲酚混酚醛樹脂以通式(3)示之: 這類樹脂PS版中被普遍使用。由于雙鄰位縮聚反應值接近0.6左右，甲酚酚醛樹脂固有的M/A(成膜樹脂總質量/樹脂中酚經基總質量），此值經驗計算7.0左右正好合適，所以可以獲得高反差、高抗堿性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。版材感度雖然略低但是能滿足要求，而且還有提高的方法。(3) 特丁酚-間甲酚、特丁酚-苯酚、特丁酚-鄰甲酚混酚酚醛樹脂以通式如式(4)-式(6)所示。式(4)、式(6)是八十年代中期用于陽圖PS版感光材料中的，式(5)由富士膠片等公司率先進行嘗試。到了90年代，北師大報導了式(4)可以作為正性抗蝕劑成膜樹脂的研究成果。北師大對這
21、類樹脂的原料和合成工藝又作了進一步的改進。PS版成膜樹脂，從技術性和經濟性等方面考慮，可以完全滿足要求。 (4) 利用含酯基、羰基或羧基等的酚與醛或酮合成酚醛樹脂 此類樹脂不僅可以提高感光度，而且寬容度也很高，不受其他顯影方面和化學品方面的影響。西西可公司采用帶有羧基的酚與醛或酮進行縮聚制備這類成膜樹脂，效果顯著。IBM公司將酚醛樹脂作了部分?；幚恚瑴p少可溶于堿水溶液的基團比例，來調整樹脂的綜合性能。1.2.2.3 帶有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系樹脂l0,11丙烯酸系樹脂與版基易涂布，耐磨性也較好。缺點是顯影寬容度低，與酚醛樹脂的混溶性差。為了解決其缺點，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基
22、等含有苯環(huán)的丙烯酸衍生物與低級的(甲基)丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等單體共聚，達到性能上的完善，其結構式以通式(7)-(9)示之： 分子量在5萬以下，酸值大概在100mgKOH/g樹脂以下。1.2.2.4 聚羥基苯乙烯系堿可溶樹脂9l這一體系包括聚鄰羥基苯乙烯、聚對羥基苯乙烯、聚對羥基A-甲基苯乙烯系幾種。由于鄰羥基苯乙烯聚合物苯環(huán)4位全部空出，與DNQ基偶聯性極強，不適合作PS版成膜樹脂。聚對羥基苯乙烯屬于螺旋結構，羥基沿螺旋向伸出，鄰位因無取代基，這就使其堿可溶性大為增強，盡管這種聚合物分子量可以做到數萬以至十多萬，其M/A值和甲酚醛樹脂的M/A恰好完全一樣，但抗堿性遠不及間甲酚醛樹脂，耐磨
23、性、耐藥品性也較差，直接作成膜樹脂不好。解決上述問題的方法有如下幾種：(1) 用氯或溴對其部分氯化或溴化；(2) 將聚合物用苯乙烯等烯烴加成到M值達7.4-7.8的聚合物；(3) 用一元酚和甲酚對聚合物實施鄰位縮聚，一元酚可用鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲酚等。改性后樹脂的性能顯著改善。1.2.2.5 堿可溶聚氨酯樹脂12,13 聚氨酯廣泛應用于PS版中。但印刷時易產生污染且顯像能力低，令許多公司望而卻步。在這方面做出突出貢獻的是富士公司，經過大量的研究，得到了優(yōu)良性能的聚氨酯樹脂。根據氨基甲酸酯鍵位置的不同，分為兩種類型：(1)在分子主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的聚氨酯樹脂；(2)在分子側鏈中含有氨
24、基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸樹脂。1.3 陽圖PS版用樹脂的設計本論文的重點是開發(fā)帶有苯磺酰胺基的丙烯酸系樹脂。一般來講，為了滿足版材性能的要求，需要引入不同官能團的丙烯酸類的單體，主要分為以下幾種：（1）含-OH的單體 -OH可提高PS版的感脂性、顯影性等性能，但會減弱感光膜層的強度。（2）含-CN的疏水性單體 -CN可限制感光膜層的膨潤，增大耐磨性，但含量不適宜太高，否則顯影性能會變差。（3）含-COOH的單體 -COOH可使PS版具有顯影性，但過多影響印刷版的著墨性能。（4）含-COOR的單體 含-COOR鏈段的增長可增加PS版的耐印力和感脂性，但過多又會影響顯影性且產生版面污染。帶有苯磺酰
25、胺基的丙烯酸系樹脂設計如下： 本課題擬用以下單體作為共聚組分，主要目的是為了達到顯影性、感脂性、抗溶劑性、耐印力等綜合性能。(1)N-對磺酰胺苯基(甲基)丙烯酰胺、N-對羥苯基(甲基)丙烯酰胺等單體。這些單體不僅分子間也可形成氫鍵，且與PAC形成氫鍵，能堿顯影。(2)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等類單體。因其抗藥性強，提高PS版的耐印力和感脂性。(3)腈類單體。顯影時抑制感光膜層的膨潤，增強耐印力。(4)(甲基)丙烯酸類單體。調節(jié)酸值，堿可顯影，調整著墨性。結構通用示意式見(7)-(9)。添加樹脂分子量多在2.5萬到5萬，酸值0.4-1.5mgKOH/g。1.4 課題目標及意義N-(
26、4-磺酰胺)苯基丙烯酰胺 (aminosulfonyl)pbenylacrylamide，簡寫ASPAA)的磺酰胺基團具有一定的堿溶性，作為共聚單體。通過參考文獻可知，它可以改善PS版的耐溶劑性、抗堿性、顯影寬容度、耐印力等性能。本文擬在合成此單體的基礎上，合成PS版用ASPAA/MMA/JXS三元共聚樹脂，對其合成工藝、酸值展開了研究。本課題旨在掌握高分子實驗的具體方法，通過實驗，進一步了解丙烯酸樹脂在高分子合成中的應用，為制備特殊性能的高分子新品種打下良好基礎。2 實驗部分2.1 ASPAA單體的合成2.1.1 儀器 三口燒瓶；抽濾機；玻璃棒；吸濾瓶；漏斗；水浴鍋。2.1.2 試劑對氨基苯
27、磺酰胺（純度98%）；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯（純度98%）；碳酸氫鈉（純度99. 5%）； 1,3-二硝基苯（化學純）；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)（分析純）；三已胺和吡啶（分析純）；石油醚（分析純，沸程60-90）；四氫呋喃(THF)（分析純）。2.1.3 ASPAA的合成工藝在干燥的三口燒瓶中加入對氨基苯磺酰胺13.77g(80mmol)，一定量的NaHCO3，1,3-二硝基苯20mg，DMF100mL,反應液用冰浴冷卻至0-2，攪拌下經恒壓滴液漏斗緩慢滴加丙烯酰氯7.96g(88mmol),滴定完畢后在一定溫度下反應3h。過濾，將鹽除去，濾液傾入10倍體積的甲醇-水中，析出白色的固體，
28、接著過濾,濾餅用水洗3遍-5遍后用甲醇重結晶得ASPAA。2.2 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成與酸值的測定2.2.1 ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成2.2.1.1 實驗原料：N-(4-磺酰胺)苯基丙烯酰胺(AS)（甲醇重結晶）；甲基丙烯酸甲酯(MMA)（化學純）；偶氮二異丁腈(YFO)（分析純）；N-N二甲基甲酰胺(DMF)（分析純）；甲基丙烯酸（JXS)（分析純）。2.2.1.2 實驗儀器：比色管；水浴鍋；吸管；電子天平；鐵夾；抽濾機；玻璃棒；燒杯；吸濾瓶；布氏漏斗。2.2.1.3 三元共聚物的合成工藝（1）首先稱取固體藥品AS 0.9g，單體重量的0.5%-2%Y
29、FO至事先干燥好的比色管中；然后再稱取液體藥品（保存在冰箱中）MMA 1.8g，JXS 0.3g于干燥的比色管中，在通風櫥中用量筒量取7ml加入比色管中，搖勻。放到預先加熱到80的水浴鍋中，控制反應溫度在7882，保持在該溫度下反應1h。得到無色透明的膠黏狀液體。（2）用500ml的玻璃杯盛裝200ml的蒸餾水，準備好一支玻璃棒，將比色管中的液體緩緩的倒入玻璃杯中，并快速的攪拌，使產物以細片狀均勻的分散到水中。（3）靜置1天，進行第一次抽濾，將抽濾后的藥品繼續(xù)浸泡。半天后，進行第二次抽濾，將所得藥品放置在玻璃皿上置于烘箱中。（4）一般情況24天藥品即可取出，放到標號標簽的藥品袋中。 同理，合成
30、反應溫度為80條件下2h、3h、4h、5h、8h；反應時間2h條件下60、70、80、90、98的成品。2.2.2 酸值測定2.2.2.1 酸值定義：中和1g樣品中游離的羧酸所需氫氧化鉀的毫克數。2.2.2.2 試劑：氫氧化鉀（GB2306）的標準溶液0.08mol/L；N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液；酚酞指示劑。2.2.2.3 儀器：滴定管；錐形瓶。2.2.2.4 酸值測定方法具體操作步驟如下：用分析天平準確稱取樣品1g左右(稱準至0.0001g )，置于250ml的錐形瓶中，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF) (酚酞作指示劑，用氫氧化鉀溶液中和至微紅色)約50 ml，加熱使其溶解。而后加入
31、酚酞指示劑35滴，立即以氫氧化鉀標準溶液滴定至呈微紅色，并能維持30s不退色即為終點。對滴定進行結果計算：AV = （V C 56.1）/ M式中：AV- 酸值，mg(KOH)/g；V- 滴定時耗用的氫氧化鉀標準溶液的體積，ml；C- 氫氧化鉀標準溶液的濃度，mol/L；M- 樣品的質量，g。3 結果與討論3.1 合成ASPAA的影響因素對氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)的反應機理是首先親核加成，然后消去氯離子。因此，在親核反應中對氨基苯磺酰胺中的氨基和磺胺基的氮原子是競爭關系，親核性愈強，則反應愈優(yōu)先。實驗中固定對氨基苯磺酰胺13.77g(80mmol)，n(對氨基苯磺酰胺):n(丙
32、烯酰氯)=1.0:1.10，研究了NaHCO3的用量、反應溫度、產物析出條件等對ASPAA收率的影響。3.1.1 NaHCO3的用量對ASPAA收率影響為了提高反應速率，需在對氨基苯磺酰胺與丙烯酰氯反應中加入堿。在這樣有利的反應條件下， NaHCO3懸浮于DMF中，如果NaHCO3與丙烯酰氯的摩爾比適宜時，丙烯酰氯可快速溶于DMF，與NaHCO3反應很慢。若NaHCO3用量過大，則丙烯酰氯有可能與NaHCO3接觸面加大，促進了它們之間的反應，使收率降低。若NaHCO3用量過小，則生成的氯化氫與對氨基苯磺酰胺反應生成銨鹽，同樣使收率下降。NaHCO3用量對ASPAA收率的影響見表1。由表1可見，
33、當丙烯酰氯與NaHCO3的摩爾比為1.0:1.14時,ASPAA的收率最高。表1 NaHCO3用量對AS收率的影響 n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3) Y(收率)% 1.0:2.27 10 1.0:2.00 35 1.0:1.14 63 1.0:1.00 52 1.0:0.80 413.1.2 反應溫度對ASPAA收率影響丙烯酰氯很活潑，所以反應溫度對產物收率有很大影響。當n(丙烯酰氯)：n(NaHCO3) =1.0:1.14時，其它反應條件同表1，研究了不同反應溫度對產物收率的影響，結果如表2所示。表2表明反應溫度愈高，收率愈低。在0-2時ASPAA的收率最高65%。 T/ 02 24 5
34、78 Y/% 65 56 43 32 表2 反應溫度對AS收率的影響3.1.3產物析出條件對ASPAA收率的影響反應結束，產物因為析出條件不同，收率不同。根據文獻1方法，將反應液倒入到10倍體積的的甲醇-水V(甲醇):V(水)=1:3中，僅析出很少量的產物，可能是反應液傾入到甲醇-水中，ASPAA在混合液中的溶解度加大。為此研究了不同配比的甲醇-水對收率的影響，結果如表3所示。僅從收率考慮，傾入到水中似乎更好一些，但從單體的聚合考慮，傾入到甲醇-水V(甲醇):V(水)=1:10中，有利于二硝基苯的去除，不影響單體的聚合。表3 甲醇-水體積比對AS收率的影響 V（甲醇）:V(水) Y（收率）%
35、1:0 - 1:3 5 1:6 20 1:8 48 1:10 61 0:1 633.2 合成三元共聚物的影響因素3.2.1反應溫度對酸值的影響在相同的時間，不同的溫度下制備的三元共聚物，得到反應溫度對酸值的影響圖。由圖1可知，在6080，酸值處于穩(wěn)定增大趨勢，當反應溫度超過80，隨著溫度的增加，導致酸值急劇減小。這表明，低于80時，隨著溫度的升高，甲基丙烯酸的活性大于另外兩種物質，酸值呈現增大的趨勢，高于80時，JXS的活性小于MMA和AS，酸值呈現減小的趨勢。由此可知，80是此三元共聚反應的較佳溫度。 溫度-酸值的二維曲線圖圖1 溫度為80的丙烯酸樹脂的溫度-酸值的關聯曲線3.2.2 反應時
36、間對酸值的影響在相同的溫度，不同的時間下制備的三元共聚物，得到反應時間對酸值的影響圖。時間-酸值的二維曲線圖。圖2 時間為2h的丙烯酸樹脂的時間-酸值的關聯曲線由圖2可知，1-4h酸值隨時間的增長而變大，4h酸值達到最大，隨著時間的增長，酸值處于減小趨勢，這是由于低于4h,隨著聚合反應時間的增長，甲基丙烯酸活性大于AS和MMA的活性，酸值增大，當反應時間大于4h，甲基丙烯酸殘留濃度和單體濃度都相對很小，且AS和MMA的活性大于JXS，所以酸值減小。這表明4h是該反應的較佳時間。3.2.3 引發(fā)劑濃度對酸值的影響在較佳的溫度80條件下，不同的時間條件下引發(fā)劑濃度為1.0%和1.5%時聚合時間-酸
37、值的影響圖。圖3 引發(fā)劑濃度為1.0%和1.5%時聚合時間-酸值的關聯圖由圖3可知兩種濃度時的聚合前期酸值均很大，聚合1h后酸值增加趨緩。這是由于聚合前期,引發(fā)劑活性大,后期引發(fā)劑殘留濃度和單體濃度都很小,對酸值基本上影響不大。且濃度高的比濃度低的更優(yōu)。綜合考慮，溫度為80，時間為4h，引發(fā)劑濃度為1.5%是此三元共聚反應的較佳反應條件。4結論(1)合成ASPAA的優(yōu)化條件為:對氨基苯磺酰胺/丙烯酰氯摩爾比1.0:1.10，丙烯酰氯/NaHCO3摩爾配比1.0:1.14，反應溫度0-3，反應時間3h，反應液析入到10倍體積1:10的甲醇/水中，收率達60%以上。(2)合成三元共聚物的較佳條件為
38、:反應時間為2h，反應溫度為80，引發(fā)劑濃度為1.5%時，酸值達到較大值。(3)通過本次畢業(yè)論文，較為系統(tǒng)的了解了高分子材料方面的知識，閱讀了一些較為專業(yè)的相關文章，了解了畢業(yè)論文的格式、布局，更重要的是讓我認識到自己有關化學專業(yè)術語方面的嚴重缺乏，對圖、表分析能力的欠缺。在以后的學習過程中，我會重點培養(yǎng)這方面的能力。參考文獻1 鄒盛欣.MMA生產技術及其動向J.石油化工動態(tài),1999,4(7):31-34.2 張延忠.2 - 甲基丙烯酸甲酯的合成工藝J.廣西化工,2006,2):23-27.3 蔡杰.PMMA 生產應用及市場前景分析J.中國化工信息,2011,(25) :10.4 王克智.甲
39、基丙烯酸甲酯合成工藝進展J.江蘇化工,2008,(3):5-8.5 劉昭鐵.甲基丙烯酸甲酯合成及應用J.石油化工,2008,(10):687-693.6 魏文德.甲基丙烯酸甲酯應用M.有機化工原料大全(第二卷),北京:化學工業(yè)出版社. 2009:498-512.7 吳道鴻.新工藝生產甲基丙烯酸甲酯J.遼寧化工,2000,(3):35-41.8 許際清.C4 氧化制甲基丙烯酸甲酯J.石油化工,2011,16(2):123-126.9 揚杏生.甲基丙烯酸甲酯合成J.石油化工譯叢,2011,(3) :1-4.10孟憲寶.雙向拉伸聚丙烯的發(fā)展及應用現狀J.河北化工,2009,32（2):16-18.
40、11崔小明.我國聚丙烯的供需現狀及發(fā)展前景J.化學工業(yè),2010,28（1):10-14 12廖子兵.乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究J.石油化工,2003,32（3)：242-246.13高英新.N-4-(磺酰胺)苯基丙烯酰胺共聚樹脂的合成和表征J.浙江大學,2004.14華根霉,金亮.Rhizopus chinensis脂肪酶催化合成油酸油醇酯及其應用的研究J.江南大學,2006.15高英新.N-4-(磺酰胺)苯基(甲基)丙烯酰胺的合成J.合成化學,2005,55-78.16SHIRAIHSHI T, KISHIWADA S. Catalytic process for the prep
41、aration ofmethacroleinP . US 3928462 ,2010-12-23.17SHIRAISHI T,KISHIWADA S. Process for production of arylic acidP.US 4092354 ,2010-05-30.致謝通過近半年的努力，我的畢業(yè)設計終于完成了。通過本次設計，我的知識領域得到進一步擴展，專業(yè)技能得到進一步提高。這次畢業(yè)設計是對自己大學幾年所學的一次大檢閱，使我明白自己知識還很淺薄，雖然馬上要畢業(yè)了，但是自己的求學之路還很長，以后更應該在工作中學習，努力使自己成為一個對社會有所貢獻的人。本文是在123老師的悉心指導下完成的，是我邁向社會，走出校門的最后一門“作業(yè)”。從實習前最初的確定課題，到收集資料，再到本文的最后完成，都離不開李老師的耐心指導。在此，非常感謝李老師的精心指導和親切關懷。李老師嚴謹的治學態(tài)度、嚴于律己寬以待人的做人風范是我終生學習的榜樣。另外李老師的課題組活躍的學術風氣、學術觀點與為人上的坦誠也深深的感染了我，使我獲得了太多的啟發(fā)，在此特表深深謝意！另外也對這兩年來教導過我的生化學院各位老師表示感謝。同時，我還要感謝身邊的同學，她們不但在我的論文完成過程中提出坦誠的建議，而且在平時的學習、生活上也給了我許多的關心和幫助。16
化學工程與工藝畢業(yè)論文 改性丙烯酸樹脂的合成與研究.doc
