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低溫選擇性催化還原含NH3的NOx廢氣
——以活性炭纖維化合物為載體的氧化錳為催化劑
摘要
在我們的實(shí)驗(yàn)室新近的發(fā)展,是嘗試將活性炭纖維化合物作為催化劑載體用NH3低溫選擇催化還原（SCR）NO。載體的注入是由 被稀釋的乙酸錳水溶液產(chǎn)生的吸附平衡力完成。在注入前,應(yīng)對(duì)不同條件下含碳物載體的運(yùn)行過(guò)程進(jìn)行研究，包括蒸汽活化和用空氣與不同的液體氧化。那些用不同的技術(shù)和浸漬催化劑特性化而背改良的載體被嘗試用于在1500C選擇性催化還原NO。載體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)活化并用硝酸在900C下氧化1-2個(gè)小時(shí)可達(dá)到最好的催化效果。
關(guān)鍵字：碳纖維，碳纖維復(fù)合材料，選擇性催化氧化，氧化氮，錳
1.前言
碳纖維復(fù)合材料(CBCF)與他們的活化型(碳纖維復(fù)合材料分子篩 ,CFCMS)近幾十年在Oak Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和Kentucky大學(xué)的研究中取得了巨大的發(fā)展。這些低密度材料是通過(guò)固化處理、炭化以及在CFCMS的作用下，使一種由碳纖維和一種粉末狀的膠凝劑混合的物質(zhì)活化而生成的。這種劑型的合成物的一個(gè)通常的用途是用于所謂的泥漿造型技術(shù)。這種技術(shù)意味著可以利用復(fù)合設(shè)備幫助排水裝置在真空條件下處理稀釋水。另外 ,因?yàn)樯虡I(yè)用途那 些活化的 CBCF 合成物被迫與那些價(jià)格很低廉的但是卻能加工成剛硬狀態(tài)的活性炭顆粒。這也意味著尋找制造低密度活性炭纖維的廉價(jià)的先驅(qū)物質(zhì)和工序。在這方面我們最近我們報(bào)道了用纖維中一種簡(jiǎn)單的干燥分散的樹脂粉末制造NomexTM rejects—活性炭纖維合成物的第一結(jié)果。這些混合物的潛在的用途主要因?yàn)樗麄兊慕Y(jié)構(gòu)特性。因此，原則上在氣體和液體吸附系統(tǒng)里，他們可能被使用作為碳催化劑或者催化劑載體。
在這個(gè)工藝中，活性碳纖維作為催化劑載體被試用于低溫選擇催化有氨的氮氧化物的去除。眾所周知，2500C以下幾種活性炭作為載體的催化劑對(duì)NOX有較高的活性。經(jīng)過(guò)熱預(yù)處理，幾種金屬氧化物在低溫SCR處理中，Mn2O3較Fe2O3和Co2O3有更高的活性。另外，實(shí)踐證明ACF 作載體比顆粒狀的活性炭或氧化鋁載體更具活性。在催化的反應(yīng)期間，所有這些結(jié)果都伴隨著低程度的載體被氧化和產(chǎn)生可忽略的氮氧化物形式。其他文獻(xiàn)也對(duì)錳氧化物對(duì)驅(qū)散含碳材料的高活性進(jìn)行了評(píng)論。這實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo) 是研究用以活性炭纖維化合物為載體的氧化錳與氨水一起對(duì)低溫選擇催化對(duì)氮氧化物的去除效果。工藝被在兩個(gè)部分提出。在第一個(gè)里，形成這篇文章，含碳的載體的預(yù)處理的程序在注入之前被處理。第2個(gè)部分提出了不同的注入過(guò)程和催化劑的熱處理方法應(yīng)用的不同結(jié)果。它也提供了與其他低溫SCR 催化劑的一種廣泛的比較。在相關(guān)文獻(xiàn)中有許多 關(guān)于提高低溫SCR脫氮的催化劑的活性和選擇性的方法。一般來(lái)說(shuō)，合成物表面的狀況能使它的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性發(fā)生變化。含碳載體與無(wú)機(jī)物載體(即硅石，氧化鋁，沸石等等)相比最相關(guān)的優(yōu)勢(shì)之一是通過(guò)簡(jiǎn)單的技術(shù)，例如通過(guò)控制的氧化(活動(dòng))來(lái)控制他們的結(jié)構(gòu)的特性的可能性。然而，雖然文章中有些暗示確定了結(jié)構(gòu)參數(shù)(表面面積和平均毛孔尺寸)可使得催化劑的活性提高的價(jià)值，但那些將通常取決于催化系統(tǒng)（活性階段和反應(yīng)氣體)的類型并且通過(guò)特殊的實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行優(yōu)選。與結(jié)構(gòu)條件(活性)相比較，化學(xué)變型研究的范圍相對(duì)較小，雖然最新近文獻(xiàn)中能找到評(píng)論在該領(lǐng)域內(nèi)的成就的許多作品。通常，在含碳物的表面上產(chǎn)生的功能組在它的化學(xué)變型期間必須允許在注入過(guò)程后引進(jìn)的金屬離子的停滯。更高數(shù)量的功能組傾向于易于與這金屬離子連結(jié)或者交換并且被轉(zhuǎn)化為這活化階段的更高的負(fù)荷(以及可能散布)。通常，雖然好像有這個(gè)規(guī)章的一些例外，但是一高的散布度(小的晶體尺寸)總希望被變成為一種非常活躍的催化劑。因此，Grzybek等等研究了用以活性碳為載體的錳氧化物低溫SCR發(fā)脫氮并明顯的發(fā)現(xiàn)最活躍的催化劑是有一個(gè)被支持的氧化物的更大的水晶尺寸的那些。另一方面，這項(xiàng)高的活動(dòng)伴隨著一種低的催化的選擇性。根據(jù)上述考慮，載體的化學(xué)處理根據(jù)隨后被注入物的類型來(lái)選擇。因此，為了受益于表面組的分散的特性，表面組似乎邏輯選擇一種允許它在注入的解決方法和載體的處理之間達(dá)到化學(xué)平衡。在這方面，最合適的方法看起來(lái)在催化劑表面上是在金屬離子的均衡吸附(EA)溶解狀態(tài)中。在這實(shí)驗(yàn)里，錳(II)乙酸鹽的淡的溶液用來(lái)注入經(jīng)過(guò)處理的載體。Mn2陽(yáng)離子在含碳表面的停泊地點(diǎn)以功能組與一基本性格(常用的氮組）存在支持，由于這個(gè)水的解決辦法似的它們以陰離子的形式形成酸(即fenolic，carboxylic和lactones)組存在。這就好比在載體的表面上增加酸組的數(shù)量，因?yàn)樗绕鹌渌镔|(zhì)用于氮組許多基本的性格的形成過(guò)程相比較，它是一個(gè)更簡(jiǎn)單和不那么昂貴的工藝。建立酸組的最簡(jiǎn)單的處理方法是用由集中的酸(特別是硝酸)氧化的載體或在適度的溫度的空氣。來(lái)自這些處理方法的運(yùn)行的結(jié)果會(huì)在以后的章節(jié)里描述。
2 試驗(yàn)
材料描敘
催化劑準(zhǔn)備程序和催化劑特性技術(shù)在這一工作的運(yùn)用。此后，首字母縮略詞和簡(jiǎn)稱被使用，表一說(shuō)明了在第二部分工作都催化劑的不同準(zhǔn)備程序。
2.1材料
NomexTM 廢棄物由Dupont S.A Ib'erica 供應(yīng)。(西班牙)被用來(lái)激活纖維的活性碳。成塊的材料的搽粉的fenolic 樹脂(Novolak hexamine) 是由Fers Resins S.A（西班牙）供應(yīng)的。由Prolabo供應(yīng)的四水和醋酸錳被用來(lái)當(dāng)做金屬材料。
2.2纖維活性碳的制造
纖維活性炭的生產(chǎn)在其他地方已經(jīng)詳細(xì)的作了介紹。首先，NomexTM 廢棄物在180度的對(duì)流烤爐里停留六個(gè)小時(shí)，被空氣里的氧氧化成為穩(wěn)定的化合物。然后，固定碳在充滿氮?dú)獾?50度的垂直的石英電子加熱反應(yīng)器(5 cm i.d 。),里炭化（受熱率5度每分種，浸泡的時(shí)間1 h），由常規(guī)的刀片磨具碾碎和篩選而得到了0.1-0.4 毫米的活性炭。這些炭粉與搽粉的fenolic 樹脂(Novolak) 以3/1比例干混在一起 。然后這些混合物被倒入一個(gè)圓形的容器力里，在180度的對(duì)流烤箱烤75分鐘. 直徑2 cm和長(zhǎng)度cm 的粗糙成分在這一生產(chǎn)程序中被篩選出來(lái)。在700度的氮?dú)饫锱c模子和碳脫離出來(lái)（加熱率為5度每分鐘，浸泡時(shí)間為一個(gè)鐘頭）。容積密度為0.25克每立方厘米的碳化物就是用這種方法制造出來(lái)的。在SCR試驗(yàn)的控制下，評(píng)估纖維相互間的擴(kuò)散的程度中產(chǎn)生了容積密度為0.47克每立方厘米的碳化物。
碳化物在700度的充滿氮?dú)獾氖⒎磻?yīng)器中的蒸氣流中被激活，活性炭的容積密度低到0.16克每立方厘米，存灰率為百分之四十四。
2.3載體處理
2.3.1載體的氧化
催化劑載體由圓柱體薄片組成，是由高為4mm寬為19mm的合成物切割成的。在將這些薄片進(jìn)行不同程序的氧化，硝酸(體積分?jǐn)?shù)40%)，硫酸(體積分?jǐn)?shù)40%)和H2O2 (體積分?jǐn)?shù)30%)?？諝庋趸菧囟葹?00 ℃至300℃的條件下在一垂直石英反應(yīng)堆內(nèi)(5cm)進(jìn)行，氧化時(shí)間為3h 至5 h，空氣的流速約為500 ml/min.液體氧化在密閉的聚四氟乙烯壓熱器中用10 ml的酸作為介質(zhì)與合成物薄片接觸進(jìn)行。 在加熱之前，聚四氟乙烯壓熱器先進(jìn)行5分鐘的超聲波洗滌，以改進(jìn)其于纖維酸的接觸。然后將聚四氟乙烯壓熱器加熱到50?C到90?C之間后恒溫浸泡1到2個(gè)小時(shí)。在這過(guò)程之后，將薄片從壓熱器中取出，用離子水洗滌并先在真空條件下烘干，然后在120℃下空氣對(duì)流烘烤1小時(shí)。
在某些情況下, 被氧化的載體在錳鹽平衡吸附注入之前以NaOH進(jìn)行離子交換, 用于將在氧化作用期間纖維表面生成的的酸性成分轉(zhuǎn)化成鈉鹽。經(jīng)氧化的綜合切片樣品放置于在樣品容器中，并常溫在有磁場(chǎng)流動(dòng)的環(huán)境下浸泡在500ml NaOH溶液中(0.05 M)保存16至20小時(shí),然后將樣品120℃下空氣對(duì)流烘烤1小時(shí)。在某些情況下,在干燥之前需先用離子水進(jìn)行沖洗。
2.4 載體注入和活化階段的形成
在載體表面上的錳離子的傳入通過(guò)一種均衡吸附方法來(lái)完成。 預(yù)處理載體放在一個(gè)樣品容器中并且倒入600 ml錳(II)乙酸鹽(0.068 M)的水溶液。 樣本溶液在環(huán)境溫度適合下培養(yǎng)24 h。為了使難以解決的錳氧化物的形成減到最小， 從催化劑開始注入30分鐘前到整個(gè)過(guò)程的結(jié)束，必須保持氣體氮緩慢的從溶液中冒出(3-5 泡/s)。然后， 從溶液中將這種催化劑除去，在環(huán)境溫度下真空狀態(tài)下干燥10分鐘，最后在1200C條件下，在密閉容器中保存2小時(shí)。有時(shí)，樣品在干燥前用電離水清洗。為了使錳氧化物在催化劑表面生成，注入的樣本在可變的加熱速率下（10—200C/min）和浸泡溫度下（200-6000C）加熱，加熱時(shí)在惰性氣體（N2和He）下流動(dòng)并且在上述浸泡溫度下浸泡10min—3h。
2.5.特性描述
2.5.1.結(jié)構(gòu)特性
樣品的CO2 吸附等溫線在250C時(shí)的等溫平衡條件下準(zhǔn)確的測(cè)定，微孔體積和微孔平均寬度由Dubinin-Radushkevich方程式進(jìn)行估算。所給樣品晶粒的表面積由一個(gè)在物理吸附器中進(jìn)行的77K時(shí)N2的吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。
2.5.2. 氧化載體的總表面酸度
被氧化載體的表面酸度由與MANG等人使用過(guò)的相似的滴定法測(cè)定。被氧化的化合物切片被注入聚四氟乙烯壓熱器中其中含有水NaOH 溶液(0.95 N) 的40 ml。壓熱器閉合并且在鼓動(dòng)條件下保持24 h。之后，打開壓熱器并且載體的表面酸度(eqg?1)由NaOH 溶液和一種HCl水溶液(0.3 N)的后面滴定法確定.平衡點(diǎn)則由酸堿度電極確定。
2.5.3. 金屬裝載物
錳在注入的催化劑中所占的數(shù)量, 即為Mn 原子占干燥催化劑的重量百分比 (Mn%), 最初是由一臺(tái)原子吸收分光儀(IL 錄影12)測(cè)量確定。但是,對(duì)最初30 個(gè)被分析的樣品進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn), 金屬裝載物與樣品的灰分重量有很好的關(guān)聯(lián)，兩者間的聯(lián)系可由公司：Mn (%) = (0.614 ± 0.016)×ash(%)來(lái)表達(dá),式中ash(%)代表100g原始的催化劑灰分的含量。因此,為了隨后的測(cè)定，灰分重量被用于計(jì)算金屬裝載物。
2.5.4. 顯微鏡方法
掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss, DSM 942) 被用于獲得關(guān)于在整個(gè)催化劑表面金屬分布狀況的定性信息。
3.總結(jié)
本文描述的是在有氨的條件下用低溫SCR法脫氮以活性炭纖維為載體的氧化錳為催化劑該活性支持具有微孔特性和很高的比表面積（>1000m2/g）.活性炭表面平均為1nm的孔徑適宜錳陽(yáng)離子在起表面的聚集和解吸。酸根官能團(tuán)的產(chǎn)生大大提高了吸附材料對(duì)錳的吸附負(fù)荷和催化劑的活性。前體的制備方法包括吸附材料的蒸汽活化（高達(dá)20wt％）和活性支持體在90℃的濃硝酸中氧化1～2h。在空氣中氧化或用其他液態(tài)氧化劑，如H2O2、H2SO4等，會(huì)降低催化劑的活性。
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