化學(xué)工程工藝 外文翻譯 外文文獻(xiàn) 英文文獻(xiàn) 分析工業(yè)鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品

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1、 外文翻譯（一） 精細(xì)化工中間體生產(chǎn)過程中的一個(gè)質(zhì)量控制例子：采用反相高效液相色譜法分析工業(yè)鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品中的相關(guān)雜質(zhì) Lin-feng Zhou Jun-qin Qiao Hong-zhen Lian Xin Ge 摘要：我們制定了一個(gè)準(zhǔn)確的反相高效液相色譜法分析工業(yè)鄰苯二甲酸酐（PA）的相關(guān)雜質(zhì)組成成分。其中將順丁烯二酸（順酐水解產(chǎn)物），鄰苯二甲酰亞胺，和苯甲酸從鄰苯二甲酸（PA，PA的水解產(chǎn)物）的C18柱中由乙腈和0.1％（V / V）高氯酸水溶液梯度洗脫分離出來。這種方法簡便，靈敏，準(zhǔn)確，已成功地應(yīng)用于工業(yè)PA的質(zhì)

2、量控制。 關(guān)鍵詞：精細(xì)化學(xué)品 鄰苯二甲酸酐 相關(guān)雜質(zhì) 高效液相色譜法 1.簡介 鄰苯二甲酸酐（PA）是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于生產(chǎn)增塑劑，染料，殺蟲劑，藥品，和阻燃劑等[1]。例如，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和DI-2- 乙基己酯（DEHP），是PA的兩個(gè)下游產(chǎn)品，已經(jīng)成為近幾十年來用于聚氯乙烯（PVC ）生存中最常見的增塑劑。 PA通常在氣相中被鄰二甲苯或萘催化氧化合成，前者的過程比后者更有效，因?yàn)榍罢叩墓に嚫菀讓?shí)現(xiàn)和更高的產(chǎn)量[2]。PA作為中間體的質(zhì)量控制，已經(jīng)普遍使用氣相色譜法進(jìn)行分析，但此法的缺點(diǎn)是繁瑣的酯化反應(yīng)和疊嶂的組成部分[3–5]。 高效液相

3、色譜法可以被用來定量分析未加工的PA由萘制備時(shí)生成的同分異構(gòu)體1,2和1,4 - 萘醌[6]。此外，通過反相高效液相色譜（RP-HPLC法）分析鄰苯二甲酸（Pa），PA溶液的水解產(chǎn)物可以確定工作環(huán)境下大氣顆粒物中的PA濃度。然而，目前使用高效液相色譜法檢測工業(yè)PA相關(guān)雜質(zhì)的分析報(bào)告還沒有，因?yàn)檠芯空叩呐d趣主要集中在氧化催化劑的效果上面[8–10]。 在中國PA從OX中合成的實(shí)際工藝方法之一，在如圖1中，PA被用作合成鄰苯二甲酰亞胺（PI）的中間體。由于相關(guān)雜質(zhì)的存在，即使在非常低的水平，也會(huì)顯著影響PA隨后的應(yīng)用，必須十分重視質(zhì)量控制。為了進(jìn)行高效液相色譜法的過程，工業(yè)PA的相關(guān)物質(zhì)應(yīng)該被確

4、定下來[11]。首先，強(qiáng)氧化反應(yīng)系統(tǒng)可能導(dǎo)致苯環(huán)旁邊兩個(gè)PA的羧基破裂，進(jìn)行脫水反應(yīng)生成馬來酸酐（MA）。第二，強(qiáng)氧化會(huì)導(dǎo)致一個(gè)脫羧反應(yīng)，生成苯甲酸（BA）。此外，在工業(yè)OX中的主要雜質(zhì)甲苯和乙苯通過氧化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)變成苯甲酸（BA）。三，鄰苯二甲酰亞胺（PI），作為反應(yīng)第二階段（圖1）的產(chǎn)物，不應(yīng)該在PA樣本中被檢測到。然而，由于相同的反應(yīng)容器被使用在OX氧化反應(yīng)中，這種情況下，在未完全洗凈的反應(yīng)釜中存在著不可避免的微量鄰苯二甲酰亞胺（PI）殘留物也應(yīng)被視為工業(yè)PA雜質(zhì)。雖然有許多其他的副產(chǎn)物，例如，鄰甲基苯甲酸和苯酞，在氧化反應(yīng)后立即存在，但它們可以從未加工的PA中完全分離出來。最后結(jié)論得出

5、，在工業(yè)用途中PA的主要雜質(zhì)應(yīng)包括MA，BA ，PI 。 注意到PA和MA在與水接觸時(shí)很容易發(fā)生水解反應(yīng)分別生成鄰苯二甲酸（Pa）和馬來酸酐（MA ）[13, 14]，最主要的組成部分用反相高效液相色譜法在水溶劑和流動(dòng)相中分離出來的有Ma,PI,Pa,and Ba。通過使用相應(yīng)的酸酐酸水解量，以表明它實(shí)際上已經(jīng)在PA分析中被運(yùn)用[7]，為了得到良好好的分離效果，對檢測低限（LOD）和高度精確的結(jié)果進(jìn)行觀察。在本文中，一個(gè)反相高效液相色譜法已經(jīng)發(fā)展到可以為工業(yè)PA雜質(zhì)控制中分離出PA,MA，PI和Ba。 圖.1 在中國的一個(gè)PA的實(shí)際合成工藝，PA是OX的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，也是PI合成工藝中

6、的中間體 2.實(shí)驗(yàn) 2.1儀器：gilent 1200氣相色譜分析儀，配備了真空脫氣機(jī) 一四元泵 自動(dòng)進(jìn)樣器 二級管陣列檢測器（DAD ） Agilent化學(xué)臺(tái)（(Agilent, Santa Clara, CA, USA) 2.2化學(xué)品和試劑： 1.參考物質(zhì)（RSs）Ma（99.5％），PI（99.5％）和Ba（99.5％）分別購自上海凌峰化學(xué)試劑（上海，中國），儀征市海帆化工（揚(yáng)州，中國），上海第一試劑廠（中國上海）。 2.MA（99.5％），PA（99％），琥珀酸進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)（SA，99.5％）均購自上海第一試劑廠）。 3.工業(yè)PA樣本，由常州

7、市金燕化工（中國常州）提供。 4.乙腈，可用于色譜分析法等級（默克公司，德國達(dá)姆施塔特） 5.純水（杭州娃哈哈集團(tuán)，中國）。 6.高氯酸（70-72％，優(yōu)級純）來自天津試劑三廠（中國天津） 7.水溶液：使用前在實(shí)驗(yàn)中透過0.22 LM醋酸纖維素膜過濾得到。 2.3色譜條件： 1.使用一個(gè)Dikma Platisil C18柱（250mm4.6mm內(nèi)徑，5lm）（ Dikma技術(shù)，天津，中國），能夠維持整齊的水溶液為流動(dòng)相和很寬的pH范圍從1.0至11.0 。 2.柱溫保持在30℃ 。 3.乙腈混合物（溶劑A）和0.1％（V/V）高氯酸溶液（溶劑B ）進(jìn)行梯度洗脫如下： 0

8、-9分鐘， 0％A ； 9-13分鐘， 0-25％A ；13-30分鐘， 25％A 30-35分鐘， 25-0％ A； 35-50分鐘，0％A 4.步驟在最后20分鐘的設(shè)計(jì)，改變流動(dòng)相，返回到初始狀態(tài)，并保持在柱的均衡; 使步驟這樣簡潔從而不會(huì)被再次提到。 5.在1.0 mL/min的流速進(jìn)行分離。 6．進(jìn)樣量為10μL。檢測波長為220 nm。 2.4樣品制備： PA樣品對關(guān)聯(lián)的雜質(zhì)分析的解決方案是通過稱取大約10.00mg的樣品到10mL容積瓶中，溶解并與溶劑C稀釋，最后以50:50的(v/v)和溶劑A、溶劑B混合。馬來酸，鄰苯二甲酰亞胺，苯甲酸標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的制

9、備分別稱重25.00毫克的RSs到一個(gè)25mL容量瓶中，采用溶劑C溶解和稀釋至定容。準(zhǔn)備一個(gè)0.1mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液取1.00mL轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，容量瓶中的混合液再用溶劑C稀釋至定容?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液與溶劑C連續(xù)稀釋，從而獲得濃度范圍在0.01至100lg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。 在PA樣品溶液中添加標(biāo)準(zhǔn)的MA，PI與Ba，用于優(yōu)化分離條件，先準(zhǔn)備稱重10.00mgPA樣品到一個(gè)10 mL容量瓶中，再取1.00mL100 lg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液到這個(gè)10mL容量瓶中，最后用溶劑C稀釋至定容。 在進(jìn)樣前所有的解決方案進(jìn)行超聲波處理10分鐘。 3.結(jié)果與討論 3.1色譜

10、條件的優(yōu)化設(shè)計(jì) 因?yàn)樗P(guān)心的待測物是弱酸性的化合物的，使用了高氯酸作為離子抑制劑[15]。 在流動(dòng)相中通過改變?nèi)軇〢和B的比例，進(jìn)行了分離優(yōu)化。加標(biāo)PA樣品溶液分別注入四個(gè)不同中分離條件下： 流動(dòng)第1階段（0-30分鐘，30％A），流動(dòng)第2階段（0-30分鐘，25％A）， 流動(dòng)第3階段（0-9分鐘，0％A;9-13分鐘，0-30％A;13-30分鐘，30％A）， 流動(dòng)第4階段（0-9分鐘，0％A;9-13分鐘，0-25％A;13-30分鐘，25％A）。 當(dāng)流動(dòng)相1和2用于洗脫時(shí)，Pa（PA的水解產(chǎn)物，在相同的色譜條件下用平行高效液相色譜法分析PA和Pa標(biāo)準(zhǔn)的解決方案證實(shí)，他們有相同的

11、保留時(shí)間和紫外吸收光譜）在1mg/mL和Ma(如Pa用同樣的方法確認(rèn)）,Pi,和Ba在10 lg/mL時(shí)似乎被良好分離（圖.2a，b）。然而，因?yàn)镸a的疏水性很差，它的保留時(shí)間幾乎是在很短的時(shí)間，所以對它的進(jìn)行定量分析是不可能的?？紤]到MA在極稀的的高氯酸水溶液有很好的保留性能[15]，從純凈的溶劑B開始梯度洗脫，聽起來會(huì)更加合理和有效的。在使用流動(dòng)相4進(jìn)行時(shí)加標(biāo)樣品溶液中的所有成分清楚地分離開來，圖中顯示了良好的峰形和可接受的保留時(shí)間（圖.2d）。在流動(dòng)相3下進(jìn)行時(shí)結(jié)果不理想，因?yàn)镚2（與G1梯度洗脫，相同）峰值覆蓋PA峰值（圖.2c）。因此，流動(dòng)相4被選定為分離PA相關(guān)雜質(zhì)。 梯度洗脫結(jié)

12、果出現(xiàn)的未知峰G1和G2，是因?yàn)檫@兩個(gè)峰值表現(xiàn)出來的未知色譜峰是來著空白溶液的實(shí)驗(yàn)對照（圖.4a）。通過Ma, PI, 和 Ba的標(biāo)準(zhǔn)的色譜仔細(xì)檢查，我們發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)1從Ma的RS中來，并推測這是少量的琥珀酸(Sa)。在相同的色譜條件下通過平行高效液相色譜法分析Ma 和 Sa標(biāo)準(zhǔn)的解決方案證實(shí)，它們的峰值有相同的保留時(shí)間和紫外吸收光譜的結(jié)果。 Ma,Pa,PI,和Ba從聯(lián)線的的DAD中得到的紫外吸收光譜（圖.3）如下：其最大吸收波長分別在208nm,218nm，198nm和228nm，195nm和230 nm處?？紤]到所有實(shí)驗(yàn)物質(zhì)共同的吸收和合適的信號(hào)噪聲比（S/N），我們最終選擇220nm作

13、為檢測波長。 圖.2：在不同的流動(dòng)相下加標(biāo)PA樣品溶液通過使用高效液相色譜法得到的色譜。 列：dikma Platisil C18 ，250 mm 4.6mm內(nèi)徑 5lm。柱溫：30℃ 。 流速： 1.0 mL / min。注射體積：10L 檢測波長：220 nm 乙腈（溶劑A ）和0.1％ （V / V ）高氯酸溶液（溶劑B）組成流動(dòng)相。 流動(dòng)相：a 0–30 min, 30% A; b 0–30 min, 25% A; c 0–9 min, 0% A; 9–13 min, 0–30% A; 13–30 min, 30% A;0 d 0–9 min,

14、0% A; 9–13 min, 0–25% A; 13–30 min, 25% A. 峰：Ma; 2, Pa; 3, PI; 4, Ba; 1, Sa; g1 and g2，梯度洗脫造成系統(tǒng)峰值 圖.3 ：Ma (a), Pa (b), PI (c)和Ba (d)的紫外吸收光譜線。色譜條件同圖.2d相同。 3.2校準(zhǔn)曲線的和檢測極限 在一系列實(shí)驗(yàn)下每個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)地重復(fù)注射兩次，以避免各種意外發(fā)生，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加有效。用校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程計(jì)算出對比峰面積，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。通過線性范圍計(jì)算得到各相關(guān)雜質(zhì)的相關(guān)系數(shù)（R）。Ma,PI,和 Ba的檢測限定義的濃度是在當(dāng)S/N

15、為3時(shí)，分別為0.02，0.01和0.05 lg/mL（見表1）。當(dāng)10 lg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)注入五次時(shí),Ma,PI,和Ba峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于0.1％。 3.3在PA樣品中相關(guān)雜質(zhì)分析： 在優(yōu)化的色譜條件下,每個(gè)樣品溶液都注射兩次?？瞻兹芤涸谕⑸涞臉悠啡芤褐须S機(jī)注射做為對照實(shí)驗(yàn),同1.00 lg/m混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖作比較（圖4）。 PA相關(guān)雜質(zhì)的分析結(jié)果列于表2，重量百分含量、雜質(zhì)內(nèi)和雜質(zhì)間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02 g/mL的LOD水平時(shí)樣品中沒有發(fā)現(xiàn)Ma，所以當(dāng)PA產(chǎn)品低于0.002％才會(huì)出現(xiàn)Ma.PI和Ba含量分別為0.12％ 和0.06％。雜質(zhì)內(nèi)

16、和雜質(zhì)間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.9％至5.1％反相高效液相色譜法程序顯示了良好的精度。 圖.4：色譜有空白溶液（a），混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（b）,和樣品溶液（C）。色譜條件和峰值數(shù)同圖.2d相同。 國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和Eurachem指南的建議[16, 17]，個(gè)別不確定性的貢獻(xiàn)—包括重復(fù)性,樣品質(zhì)量，樣品溶液體積，和相關(guān)雜質(zhì)濃度的確定,量化，還有表示的標(biāo)準(zhǔn)不確定度L(X)，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度L(X)/X都與每一個(gè)具體的來源有關(guān)（見表3）。最終,它們經(jīng)過計(jì)算得出合并相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,也就是說,PI和Ba分別為0.068和0.058。擴(kuò)展不確定度(U)是通過計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)不確定度得

17、出的一個(gè)結(jié)果乘以為2覆蓋因子，PI和Ba分別為0.016%和0.007%。從表3中，我們發(fā)現(xiàn)，主要的不確定性的比例來自通過使用線性最小二乘擬合程序的校準(zhǔn)曲線。增加測量的校準(zhǔn)和決心的時(shí)候,可以減少結(jié)果的不確定性。增加校準(zhǔn)和測定的測量次數(shù)，可以減少結(jié)果的不確定性。 4.總結(jié) 工業(yè)PA的有關(guān)物質(zhì)在反相C18柱上通過0.1％（V/V）高氯酸水溶液梯度洗脫下具有良好分離的結(jié)果。MA(via Ma)，PI，Ba的含量可使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法準(zhǔn)確的測定出來。在中國的一些制造商中，此反相高效液相色譜法已成功應(yīng)用于工業(yè)PA的質(zhì)量控制。 致謝： 這項(xiàng)工作得到中國國家基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃，2009CB421

18、601，2011CB911003），中國國家自然科學(xué)基金（20575027，90913012），國家創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金（20821063），和南京工業(yè)大學(xué)分析測試基金的支持。 參考文獻(xiàn) [1]X.D. Zhang，P.D.Siegel，D.M. Lewis,Int.Immunopharmacol.2,239(2002). [2] C.Fumagalli，G.Golinelli,G.Mazzoni,M.Messori,G.Stefani,F.Trifiro,Catal.Lett. 21,19 (1993). [4]M.C. Cucarell, F. Crespo, J. Gas

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