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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),#,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),#,概述,氨基化劑,羥基的氨解,鹵基的氨解,其他氨基化反應(yīng),9.1,概述,定義,反應(yīng)的目的,9.1.1,定義,氨基化包括氨解和胺化。,有機(jī)化合物與,氨,發(fā)生復(fù)分解而生成,伯胺,的反應(yīng)，叫做,氨解,反應(yīng)。,R,烷基、芳基；,Y,OH,Cl,SO,3,H,NO,2,氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）,加成,生成,胺,的反應(yīng)叫做,胺化,反應(yīng)。,-H,2,O,9.1.2,反應(yīng)的目的,制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽,制備芳胺,(,主要用硝化還
2、原法）,（,1,）硝化還原：,（,2,）氨解法：,（,3,）,Hoffmann,降解法,（,4,）羧酸還原法,引入氨基的方法,4,-,4,-,9.2,氨基化劑,液氨,氨水,氨氣,銨鹽,有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）,9.2.1,液氨,氨的物性,（,1,）常溫、常壓下是氣體；,溫度,/,-33.4,-10,0,25,50,100,132.9,壓力,/MPa,0.1013,0.291,0.430,1.003,2.032,6.261,11.375,表 氨液化在不同溫度下的壓力,（,2,）壓力下可溶解于許多液態(tài)有機(jī)化合物。,適用范圍,（,1,）有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)；,（,2,）氨解反應(yīng)要求在無(wú)水有機(jī)溶
3、劑中進(jìn)行。,液氨，有機(jī)溶劑,120,150,缺點(diǎn),（,1,）操作壓力高；,（,2,）過(guò)量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。,9.2.2,氨水,氨的溶解性,壓力,/MPa,溫度,/,0,10,20,30,40,60,80,100,0.1013,0.438,0.378,0.325,0.275,0.228,0.140,0.062,0.2026,0.566,0.483,0.418,0.363,0.314,0.225,0.141,0.067,0.3030,0.702,0.568,0.487,0.424,0.371,0.280,0.195,0.115,0.4045,0.830,0.656,0.547,0.4
4、73,0.414,0.318,0.234,0.154,0.6060,0.791,0.681,0.564,0.490,0.379,0.292,0.214,0.8090,0.935,0.670,0.560,0.429,0.336,0.257,1.013,0.824,0.630,0.473,0.372,0.290,表 氨在水中的溶解度（,kgNH,3,/kg,溶液）,優(yōu)點(diǎn),（,1,）操作方便；,（,2,）過(guò)量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環(huán)使用；,（,3,）適用面廣。,缺點(diǎn),（,1,）對(duì)某些芳香族被氨解物溶解度小；,（,2,）容易引起水解副反應(yīng)，多用于低溫反應(yīng)。,9.3,羥基的氨解,ROH,：醇、酚
5、和羥基蒽醌,9.3.1,醇羥基的氨解,氣,-,固相接觸催化脫水氨解,氣,-,固相臨氫接觸催化胺化氫化,液相氨解,工藝方法,（壓力、催、熱）,應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺,催化劑：,SiO,2,/Al,2,O,3,溫度：,350,500,壓力：,0.5,5MPa,。,9.3.1.1,氣,-,固相接觸催化脫水氨解,催化醇脫氫,催化加氫,9.3.1.2,氣,-,固相臨氫接觸催化胺化氫化,應(yīng)用：,C,8,10,醇的氨解（氨解產(chǎn)物沸點(diǎn)高）,催化劑：骨架鎳、三氧化二鋁,一般反應(yīng)條件：,壓力：常壓,0.7MPa,；,溫度：,90,190,。,9.3.1.3,液相氨解,9.3.2,苯系酚類的氨解,苯胺的制備,氨解,
6、氣,-,固相接觸催化,1 :20,400,480,0.98,3.43MPa,Al,2,O,3,-SiO,2,優(yōu)點(diǎn)：催化劑壽命長(zhǎng)，三廢少。,缺點(diǎn)：需要有廉價(jià)的苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜。,間甲苯胺的制備,吐氏酸,酸,-,萘胺,9.3.3,萘酚衍生物的氨解,在,亞硫酸鹽,的存在下，,萘酚磺酸,衍生物與,氨水,反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫,Bucherer,反應(yīng)。,吐氏酸,實(shí)例：,J-,酸,-,酸,9.3.4,羥基蒽醌的氨解,1,4-,二羥基蒽醌的氨解制,1,4-,二氨基蒽醌,或,1,4-,二羥基蒽醌隱色體,1,4-,二氨基蒽醌隱色體,9.4,鹵基的氨解,=,k,RXNH,3,反應(yīng)物,
7、RX,：,RCOX,RX,ArX,+,9.4.1,脂肪族鹵素衍生物的氨解,-,-,+,從二氯乙烷制亞乙基多胺類,從氯乙酸制氨基乙酸,9.4.2,芳環(huán)上鹵基的氨解,反應(yīng)歷程,催化劑,影響因素,重要實(shí)例,氨解劑：,25,氨水,反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng),v,非催化氨解,=,k,ArX NH,3,v,催化氨解,=,k,ArX Cu,+,9.4.2.1,反應(yīng)歷程,4,X,催化劑,化學(xué)價(jià),催化活性,反應(yīng)溫度,價(jià)格,應(yīng)用范圍,實(shí)例,CuCl,一價(jià),高,低,貴,高溫易氧化,CuCl,2,二價(jià),低,高,便宜,有易還原基團(tuán),表 二價(jià)銅鹽與一價(jià)銅鹽催化劑的比較,9.4.2.2,催化劑,鹵化物的性質(zhì),苯系：有吸電基對(duì)反
8、應(yīng)有利,萘系：很少用,蒽醌系：主要用于制,-,取代物,9.4.2.3,影響因素,氨解劑,理論量：,2molNH,3,/molArX,實(shí)際量：間歇操作：,6,15,molNH,3,/molArX,連續(xù)操作：,10,17,molNH,3,/molArX,過(guò)量氨解劑的作用：,提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度,減少二芳胺和酚副產(chǎn)物的生成,減少對(duì)設(shè)備的腐蝕,溫度,溫度升高,反應(yīng)速度加快,氧化副反應(yīng)速度加快；,NH,3,的,溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。,攪拌,非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。,硝基苯胺類的制備,9.4.2.4,重要實(shí)例,2-,氨基蒽醌,羰基化合物的胺化氫化,環(huán)氧烷類的加成胺化,芳環(huán)上磺基的氨解,
9、芳環(huán)上硝基的氨解,芳環(huán)上氫的直接胺化,9.5,其他氨基化反應(yīng),9.5.1,羰基化合物的胺化氫化,反應(yīng)產(chǎn)物：脂肪族伯、仲、叔胺,反應(yīng)歷程：同醇的胺化氫化,催化劑：主要是鎳（胺化、脫水、加氫）,一般反應(yīng)條件：,溫度：,100,200,；,低壓；,醛（酮）,:,氫,:,氨,1:,（,1,3,）,:,（,1,5,）,9.5.2,環(huán)氧烷類的加成胺化,k,1,k,2,k,3,9.5.3,芳環(huán)上磺基的氨解,24,NH,3,氨比,1:17,180,184,，,4MPa,，,24h,9.5.4,芳環(huán)上硝基的氨解,硫化堿還原法,硝基氨解法,主要用于：,9.5.5,芳環(huán)上氫的直接胺化,用羥胺的,親核,胺化,用羥胺的,親電,胺化,濃硫酸介質(zhì),100,160,用氨基鈉的胺化,用氨的催化胺化,Ni-,稀土元素催化劑,150,500,，,1,10MPa,
氨基化原
