年產1.5萬噸碳酸二甲酯化工廠的設計
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外文翻譯
鋅化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯
醫(yī)藥化工學院 化學工程與工藝 學生：陳大紅 指導老師：何光洪
以氨基甲酸甲酯和甲醇為原料在間歇式反應器中合成碳酸二甲酯的過程中，各種各樣的鋅化合物被用作催化劑。其中，ZnCl2表現(xiàn)出最高的催化活性，并且在最優(yōu)的條件下使碳酸二甲酯的收率達到33.6%。此外，基于傅利葉紅外光譜（FTIR）和X射線衍射（XRD）的表征結果，提出了一種可能的反應機制。
1 前言
碳酸二甲酯(DMC)作為一種重要的綠色化工原料近年來受到了廣泛關注[1～5 ]。它不僅能代替光氣、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作為羰基化、甲基化、酯化和酯交換的試劑, 而且是一種良好的綠色溶劑和汽油添加劑。目前, 合成DMC的方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和CO2直接酯化法, 但是這些方法均存在一定的缺點,如有毒、容易爆炸、反應工藝復雜和轉化率低等。近年來,一種新興的合成方法——尿素醇解法由于具有原料便宜、工藝簡單、產物易于分離等優(yōu)點而成為研究熱點[6 ]。該方法包括兩步: 第一步為尿素與甲醇反應生成氨基甲酸甲酯(MC) ; 第二步為MC與甲醇反應生成DMC。由于尿素很容易分解成氨氣和異氰酸, 異氰酸又易與甲醇反應, 所以第一步反應進行的很快。第二步反應比第一步反應慢很多, 是反應的決速步驟[ 7-8 ]。因此第二步反應催化劑的研究是此工藝的關鍵。
目前,用于尿素與甲醇反應的催化劑很多, 如堿、有機錫化合物、金屬氧化物和含鋅化合物[10～18] ,但對于第二步反應的催化劑卻鮮有報道。Suciu等[19]發(fā)現(xiàn)有機錫化合物是一種良好的催化劑,但由于它有劇毒且價格昂貴,限制了其應用。
由于弱堿性的MC 有可能被酸性催化劑活化,而具有弱酸性的甲醇有可能被堿性催化劑活化, 因此本工作考察了不同種類的Lewis酸和Lewis堿對MC與甲醇合成DMC反應的影響,并進一步考察了Lewis酸堿催化劑同時存在時的反應行為,為開發(fā)新型高效催化劑提供了理論指導。
2 實驗部分
2. 1 制備催化劑
分別將Zn(NO3)2水合物、Zn(CH3COO)2 水合物在115℃下真空干燥24 h制得無水Zn(NO3)2和無水Zn(CH3COO)2。在氮氣保護下, CaCO3在800℃下處理2 h制得CaO;Mg(OH)2 在600 ℃下處理3 h制得M gO; Zr(OH )4在350℃下處理4 h制得ZrO2。La2O3:市購,使用前在700 ℃下處理2 h。其他試劑都為市購分析純試劑。
2.2 催化反應
反應的進行350毫升釜不銹鋼配有電加熱，回流列，并根據(jù)磁力攪拌器分配情況。在一個典型的過程中，為0.1 mol的MC，2.0摩爾甲醇和7.4催化劑mmol被放進高壓滅菌器，然后再被迅速加熱至所需溫度和電磁攪拌與特定的時間保存。攪拌速度為600（50轉，溫度誤差是“1℃后反應，釜冷卻至室溫度，并在釜是產品的混合物稱重，澄清，并用氣相色譜法測定。
2.3 產品分析
催化劑的活性評價實驗在帶有磁力攪拌的高壓釜中進行。稱取一定量的MC、甲醇和催化劑加入反應釜內,用控溫儀加熱,同時打開磁力攪拌器,待溫度升至預定溫度后開始計時,反應一定時間后降溫。采用帶有GDX- 203分離柱和熱導檢測器的GC920型氣相色譜儀(上海海欣公司)測定試樣的組成。
2.4試樣的表征
在日本R igaku公司D/max-A型X射線衍射(XRD )儀上測定試樣的XRD譜圖, Cu Kα射線,步長0.02°。試樣的比表面積在美國Micromeritic 公司ASAP 2000型自動物理吸附儀上測定, 用B ET方程計算。固體堿試樣的CO2 程序升溫脫附(CO2 - TPD )實驗在自制的U 形石英管中進行, 試樣裝填量100 m g,測試前試樣于700 ℃下通氬氣預處理1 h以脫除試樣表面的雜質, 冷卻至室溫后脈沖吸附CO2至飽和, 氮氣吹掃除去物理吸附, 然后以10 ℃/m in的升溫速率升700℃, 通過Balzer Omnistar型質譜儀采集信號。 傅里葉變換紅外光譜( FTIR)在美國Nicolet Magna 550型傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定, 掃描64 次。先將MC 和ZnCl2的混合物在指定溫度下反應4h,將產物取出后用溶劑溶解, 然后把溶液滴加在氯化鈉鹽片表面,待溶劑完全揮發(fā)后測定FTIR 譜圖。甲醇和ZnCl2 混合物的FTIR譜圖由類似方法得到,只是不加溶劑,直接在兩塊鹽片之間滴加反應后的溶液。
3 結果與討論
MC 和甲醇的反應物系中主要發(fā)生如下反應[20～22]。
NH2COOCH3 + CH3OH CH3OCOOCH3 + NH3 (1)
NH2COOCH3 + CH3OCOOCH3 CH3NHCOOCH3 + CH3OH + CO2 (2)
CH3OCOOCH3 CH3OCH3 + CO2 (3)
首先,MC的氨基被甲醇的甲氧基取代生成DMC。因為氨基的親核性比甲氧基的親核性強, 所以該反應在熱力學上不利于向生成DMC 的方向移動,有必要將該反應物系中的氨氣及時移走以促使反應平衡向右移。其次,反應產物DMC是一種甲基化試劑,DMC會進一步與MC反應生成氮甲基化的氨基甲酸甲酯(NMMC)。此外,DMC 易在酸、堿催化劑的作用下分解為CO2和二甲醚。
3.1 鋅催化劑
過渡金屬離子因為具有空軌道能得到電子而被認為是典型的Lewis酸,它們常被用作有機反應的催化劑[15]。過渡金屬鹽催化MC 與甲醇反應合成DMC的活性見表1。由表1可見,許多過渡金屬鹽對該反應具有催化活性。其中,ZnCl2的活性最高,DMC的收率可達25.4%。CoCl2 , FeCl3,CuCl2 也具有較高的MC轉化率,但由于副產物NMMC的收率較高,因此DMC的收率較低。AgNO3和NiCl2催化MC與甲醇反應合成DMC的活性很差。
實驗過程中還發(fā)現(xiàn), 在這5種化合物中只有ZnCl2 能在室溫下完全溶解于甲醇溶劑中, 因此推測溶解的鋅離子對該合成反應有催化作用, 而不同的鋅鹽之所以活性不同, 則可能是因為它們在甲醇中的溶解度不同[22，23]。為了進一步驗證此猜想, 以能完全溶解在甲醇中的ZnBr2為催化劑催化該反應,結果發(fā)現(xiàn)ZnBr2的催化活性與ZnCl2 相當;而以完全溶解在甲醇中的KCl或NaCl為催化劑時,實驗結果與空白實驗的結果(見表1) 基本一致,表明KCl和NaCl對該反應沒有催化活性。由此可見,ZnCl2的活性來源于溶液中的鋅離子, 陰離子對于該反應沒有貢獻。
3.2 氯化鋅對氨基甲酸甲酯和甲醇相互作用的影響
圖2[23]為不同溫度下ZnCl2與MC反應產物的FTIR譜圖。其中,曲線( a)為常溫下的FTIR 譜圖,3434, 3335 cm - 1處的吸收峰分別歸屬于MC氨基上兩個氫的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;3269, 3206cm - 1處的吸收峰分別歸屬于MC二聚體的氨基上氫的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;1696 cm - 1處的吸收峰歸屬于羰基的伸縮振動;1612 cm - 1處的吸收峰歸屬于氨基的變形振動[25]。ZnCl2 在4000～400 cm - 1內沒有吸收。隨反應溫度的升高(見圖2中曲線( 1 ) ～ ( 4) ) , 氨基上氫的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰藍移, 而且峰強度明顯降低, 說明ZnCl2 在高溫下可以削弱MC分子間的氫鍵。同時還發(fā)現(xiàn), 羰基的伸縮振動峰藍移而氨基的變形振動峰紅移。文獻[26]報道,若酰胺基通過氮原子與金屬配位, 則羰基的伸縮振動峰藍移,同時氨基的變形振動峰紅移; 若酰胺基通過氧原子與金屬配位, 則羰基的伸縮振動峰紅移同時氨基的變形振動峰藍移。由此可見,本實驗中鋅離子是與酰胺基的氮原子配位, 而不是與氧原子配位。另外,在1 242, 942 cm - 1處出現(xiàn)兩個新的吸收峰,它們是由MC與鋅離子配位后,原本在1200,872cm - 1處的OC—O鍵和O—CH3鍵的伸縮振動峰藍移所致。這與文獻報道的結果一致。
由圖2可見,無論在哪個溫度下,甲醇的特征峰都沒有明顯變化,在1055,1097,2800cm - 1處沒有出現(xiàn)與甲氧基相關的特征峰,因此可以認為ZnCl2不能活化甲醇[27]。
3.3 反應條件
加入過量的ZnCl2催化劑，實驗條件被進一步改進，比如催化劑用量、反應溫度和反應時間，他們共同影響含DMC的MC轉化率和NMMC的收率。圖3反映了催化劑用量的影響。隨著催化劑用量的增加MC的轉化率單調上升，但是DMC的收率在1.00g達到33.6%的最大值后下降。這可能是因為催化劑用量大于1.00克時，進一步反應生成NMMC收率大幅上升。
圖4反映的是反應溫度的影響。隨著反應溫度的增加MC的轉化率持續(xù)上升，但是DMC收率達到190℃的峰值后下降。理論上講，高溫反應有利于DMC的合成，因為這是一個吸熱反應[20]。然而，高溫也縮短了DMC達到最大濃度的時間，加快了進一步反應的速度。因此，盡管隨著溫度的增加，副產品NMMC在170℃時不能被檢測，但是它的收率顯著地增加了DMC的消費成本。碳酸二甲酯的熱分解會逐漸加劇。因此，適宜的反應溫度應該是控制在190℃以下。
圖5顯示是反應時間的影響。在前10小時碳酸二甲酯的收率增加并達到它的最大濃度33.6%，然后碳酸二甲酯的消耗量逐漸超過氨基甲酸甲酯形成的碳酸二甲酯的量。因此，10h是含甲醇的MC的反應最佳反應時間。關于這三個實驗因素的詳細反應動力學有待進一步的研究。
3.4 可能的反應機理
作為一種過渡金屬元素，具有d10電子的二價Zn2+能與氮、氧、硫、磷原子結合形成穩(wěn)定的18電子結構[28～30]。因此，氨基中的氮原子、羰基中的兩個氧原子和MC分子中的甲氧基都有機會和Zn2+結合。用基于AM1半徑經(jīng)驗方法的Hyperchem7.5計算，他們的電子密度分別是-0.416、-0.404和-0.286的負電荷。這意味著氮原子比氧原子更容易結合Zn2+。此外，一旦與Zn2+結合，氮原子的雜化軌道將會從sp2變換到sp3上，相應的酰胺基上的π鍵消失?？紤]到紅外光譜的結果，關于Zn2+催化劑的一種可能的反應機制被表現(xiàn)在方案1中。首先，通過酰胺基的氮原子結合2當量的MC，1當量的Zn2+達到18電子的穩(wěn)定結構。在Zn(NH2COOCH3)2Cl2化合物中，MC的配位氨基鍵被削弱，這有利于親核攻擊甲醇。然而，甲醇的氧原子的一對弧電子能形成一個羰基碳原子的鍵，羰基的π鍵被相對削弱；從而，電子轉移到氧原子上并提供第三個弧對電子和負電荷。值得注意的是，甲醇中的氧原子獲得了活潑電子對，因為它通過與碳原子形成新鍵喪失了一對弧對電子。這種兩性離子中間可能被另外的Zn2+離子穩(wěn)定。那么，羥基質子轉移到氮原子上，氧原子上的唯一電子對返回來形成羰基π鍵。因此，C-N鍵由于電子轉移到氮原子上而被打破。生成相應復雜的Zn(NH3)2Cl2和DMC。由于MC強烈的親核性和氨氣的分解性，在混合物中氨氣被MC替換，完成催化循環(huán)過程。
值得注意的是，一種通過XRD檢測（圖6）而證明得知的是Zn(NH3)2Cl2的白色晶體在反應溶液被冷卻到0攝氏度是沉淀出來。這表明了ZnCl2相同的反應活性，這有力地支持了上面的觀點。此外，很明顯的是，氯化鋅的量越多，反應溫度越高，反應時間越長，引起Zn(NH2COOCH3)2Cl2的收率越大。因此，觀察到MC收率隨著這些變量單調增加。然而，正如機制中描述的一樣，由于DMC副反應的影響，DMC的收率并不總是增加。
4 結論
催化氨基甲酸酯和甲醇合成碳酸二甲酯的鋅化合物中，ZnCl2和ZnBr2表現(xiàn)出了最高的活性。可能是因為他們易溶于甲醇。他們的高催化活性只源自于Zn2+離子。紅外光譜和X射線衍射表明MC通過氮原子的配位作用被鋅離子激活。此外，反應時間，反應溫度，催化劑的用量對于典型的氯化鋅催化劑的效果都有顯著影響。在最優(yōu)的反應條件下，氨基甲酸酯都轉化率和碳酸二甲酯的收率分別達到50.9%和33.6%。
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