哈爾濱工程大學(xué)普通化學(xué)第二章.ppt

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1、第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、限度和速率 普通化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變 2.1 化學(xué)平衡與平衡移動 2.2 化學(xué)反應(yīng)速率 2.3 2.1.1 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 2.1.2 狀態(tài)函數(shù) 熵 2.1.3 吉布斯自由能 2.1.4 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變 2.1.1 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 1. 自發(fā)過程的不可逆性 在一定條件下，不需要外力做功就能自動 進行的過程稱為 自發(fā)過程 。 自然界的自發(fā)反應(yīng) 例 : 水往低處流； 例 :熱向低溫物體傳遞 ； 自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行。 能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。 H+(aq) + OH-(aq)

2、H2O(l) 理論上如何判斷化學(xué)反應(yīng)的方向？ 2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 Zn(s) + CuSO4 (aq) Cu(s) + ZnSO 4(aq) 很多放熱反應(yīng) ( ) 能夠自發(fā)進行 。 rm H 0 rm H . . 11 1 1 4 4 k J m o l 0 -1rm H 5 5 .8 4 k J. m o l 0 rm H 試圖以 作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。 2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 等 T、 P 下， rm H 0 -1rm H =44kJ m olfm H 241.8285.8 22H O ( l ) H O ( g ) 水的蒸發(fā)： +-4 4 r mN H Cl ( s) N H (

3、 a q) + Cl ( a q) H 0 2.1.2 狀態(tài)函數(shù) 熵 所謂體系的混亂度，是有序度的反義詞，即 組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定空間區(qū)域內(nèi)排列 和運動的無序度。 熵是 描述物質(zhì)混亂度大小的物理量 ，與熱力 學(xué)能、焓一樣是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。 1熵的概念 (S) 2. 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定：標準壓力下，任何純物質(zhì)的完美晶體在 絕對零度時的熵值為零，即熱力學(xué)第三定律。 S0 (完美晶體， 0 K) = 0 圖片來源： http:/ T 0 T T S = S S = S 0 = S 測量此過程的熵變 將一種純晶體物質(zhì)從 0K升溫到任一溫度 (T)其熵值 TS TS 即為該物質(zhì)在 T 時的熵

4、。 稱為物質(zhì)的“規(guī)定熵” 。 單位物質(zhì)的量 (1 mol)的 純物質(zhì)在標準態(tài)下的熵值為該 物質(zhì)的 標準摩爾熵 ，用 表示， 單位是 Jmol1 K1。 mS 熵和焓的相同和不同 (1)都是物質(zhì)的狀態(tài)函數(shù) ， 且又都具有加和性 。 (2) 純物質(zhì) Sm0，是絕對值，單位 Jmol-1K -1， S0 (完美晶體， 0 K) = 0，表中給的是標準壓力 下， 298.15K時物質(zhì)的標準摩爾熵 。 (3) 焓 H不能得到絕對值 。 一般查得物質(zhì) fHm都 是相對值 ， 單位 （ kJmol-1） ， fHm (穩(wěn)定單質(zhì) ， T )=0， 表中給的是標準壓力下 ， 298.15K時物 質(zhì)的標準摩爾生成

5、焓 。 (2) 熵與物質(zhì)分子量有關(guān) 分子量相近，熵值相近；分子量大，熵值大 (3) 在結(jié)構(gòu)及分子量都相近時，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)具有 更大的熵值。 (1) 同種物質(zhì)： m m mS ( g ) S ( l ) S ( s) (4) T， p的影響 溫度高，熵值大；壓強大，熵值小。 3. 反應(yīng)的熵變 i ii i SSS 反應(yīng)物）生成物） ( mmmr 對于反應(yīng)： HGED hged 反應(yīng)的標準摩爾熵變?yōu)椋?mrS )E()D()H()G( mmmmmr eSdShSgSS )K15.298()( mrmr STS r m r m () ( 298 .15K)H T H 在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體

6、系的熵總是 增加的 -熵增加原理 熱力學(xué)第二定律 提供了自發(fā)性的判據(jù) 即 S孤立 0 rm S 0 , 有利于反應(yīng)或過程的自發(fā)進行。 2 2 32 S O ( g ) + O ( g ) 2 S O ( g ) - 1 - 1rm S = 18 8. 00 J m ol K 0 標準態(tài)下為自發(fā)反應(yīng) 水轉(zhuǎn)化為冰 0mr S T273.15K時自發(fā) 不能僅以熵變作為方向的判據(jù)。 例 2.1 試計算 298.15K、 100kPa下， 的 和 并初步分析該 反應(yīng)的自發(fā)性。 K) 15.298(mr S )(CO)(C a O)(C a C O 23 gss K) 15.2 9 8(mr H K) 1

7、5.298(mf H / kJ m ol - 1 120 7 . 6 63 4 . 9 39 3.5 K) 15.298(mS / J m ol - 1 K - 1 9 1.7 3 8 .1 21 3. 8 解： 從附錄 一得 ： )(CO)(C a O)(C a C O 23 gss 得 1- 1- 3mf 2mfmfmr m olkJ 179.2 m olkJ 12 07 .6 )(39 3. 5 )(63 4. 9 )( K ) 29 8. 1 5,( C a C O K ) 29 8. 1 5,( C OK) 29 8. 1 5,( C a O ,K) 15.298( sH gHsHH

8、 11 111111 3m2mm mr KmolJ 160.2 Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1 K 298.15,CaCOCO K 15.298 ( ),()2,()( )( K 98 .15K 29 8.1 5,CaO, sSS gS s S 反應(yīng)的自發(fā)性不僅與 r m r m H, S 有關(guān)，還與 T有關(guān) 2.1.3 吉布斯自由能 -化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) TSHG 1878年， 美國物理化學(xué)家 J.W. Gibbs提出了綜合 H、 S和 T三者關(guān)系的新狀態(tài)函數(shù)變量 吉布斯自 由能 （ G）。 狀態(tài)函數(shù) 特點 : 其絕對值不可測量 具有加和性 吉布斯自由能的定義

9、 r m r m r m G= HT S 標準態(tài)時 : 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) G G G H TS H TS H H T S S H T S 恒溫恒壓條件下，封閉體系的 吉布斯自由能變 為： 變化值 formation mole fGm (B， p， T ) 反應(yīng)溫度 phase 標準態(tài) 在標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol純物質(zhì) B時 的 Gibbs自由能變稱為該物質(zhì) B的 標準摩爾生成吉 布斯自由能 fm G 。 規(guī)定 : 穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能 為零，即 fm =0GT（ 穩(wěn) 定 單 質(zhì) ， ） 標準摩爾生成吉布斯自由能 i

10、 ii i GGG 反應(yīng)物）生成物） ( mfmfmr )E()D()H()G( mfmfmfmfmr GeGdGhGgG 對任一化學(xué)反應(yīng)： 化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變的計算 HGED hged 例 2.2 )(2 H C l)(Cl)(H 22 ggg K) 15.298(mr G 已知反應(yīng) 由兩種計算方法計算 并比較 數(shù)值的大小。 K) 15.298(mf G K) 15.2 9 8(mf H K) 5.298(mS /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K 1 130.7 223.1 186.9 /kJmol-1 0 0 92.3 )(2 H C l)(Cl)(H 22

11、 ggg 解 1 111 2mf2mfmf mr m o lkJ 6.190 m o lkJ 0m o lkJ 0m o lkJ 3.95(2 ClHHC2 K 15.298 ) ),(),(),l( )( gGgGgG G 1 111 2mf2mfmf mr m o lkJ 6.184 m o lkJ 0m o lkJ 0m o lkJ 3.92(2 C,H,H C l2 )K 15.298( ) ),l()()( gggH H HH 1 13-1 mrmr mr m o lkJ 6.190 m o lkJ1002K 15.298m o lkJ 6.184 )K 15.298()K 15.2

12、98( )K 15.298( ST G H 11 111111 2mf2mfmf mr Km o lJ Km o lJ 7.130Km o lJ 1.223Km o lJ 9.1862 ClHH C l2 )K 15.298( 20 ),(),(),( gSgSgS S 2.1.4 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 rm 0 自發(fā)過程 ， 化學(xué)反應(yīng)可正向進行 平衡狀態(tài) 非自發(fā)過程 ， 化學(xué)反應(yīng)可逆向進行 在恒溫、恒壓的封閉體系中，不做非體積功的條 件下，吉布斯自由能變可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的 判據(jù)。即： 在標準態(tài)下，以 為判據(jù) mrG r m r m r m G (T )= H (T ) T S (T )

13、 r m r m H (298 .15K ) T S (298 .15K ) 0 反應(yīng)自發(fā)進行 0 反應(yīng)非自發(fā) mrG mrG 在非標準態(tài)下，以 為判據(jù) mrG 恒壓下 H、 S和 T對反應(yīng)自發(fā)性的影響 種類 討論 1 （ ） （ +） ( ) 任何 T，自發(fā) 2 （ +） ( ) （ +） 任何 T，非自發(fā) 3 （ +） （ +） 常 T（ +） 常 T，非自發(fā) 高 T ( ) 高 T，自發(fā) 4 ( ) ( ) 常 T ( ) 常 T，自發(fā) 高 T（ +） 高 T，非自發(fā) rm H rm S rmG 例 2.3 由例 2.1的計算結(jié)果，試判斷反應(yīng) )(CO)(C a O)(C a C O 2

14、3 gss 在 298.15 K和 1500 K溫度下正反應(yīng)是否能自發(fā)進行？ 0 K) 1500(mr G 因此該反應(yīng)在 1500K時能自發(fā)進行。 1 111 mrmrmr m o lkJ 8.60 Km o lkJ 16.0K 1500m o l2.179 )K 15.298()K 15.298()K 1500( kJ STHG 解： 1111 mrmrmr m o lkJ 5.131Km o lkJ 16.0K 15.298m o lkJ 2.179 )K 15.298()K 15.298()K 15.298( STHG 0 K) 15.2 9 8(mr G 因此該反應(yīng)在 298.15K時

15、不能自發(fā)進行。 一、選擇題 （ 1） 將固體 NH4NO3溶于水中，溶液變冷，則該過程的 G、 H、 S的符號 依次是 （ ） A. ， B. ， C. ， D. ， （ 2） 已知 FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反應(yīng)的 rHm為正， rSm為正，下列 說法正確的是 （ ） A. 低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā) B. 低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不自發(fā) C. 任何溫度下正向都自發(fā) D. 任何溫度下正向都不自發(fā) （ 3） 下列對吉布斯自由能的描述不正確的是： （ ） A. 在給定溫度和標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol純物質(zhì)時的吉布斯自由能 變稱為該物質(zhì)的標準摩爾

16、生成吉布斯自由能 B. G = H TS C. G和 G的絕對值都可以通過精確的測量得到 D. 在封閉體系中，恒溫、恒壓，不做非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)方向是 向著吉布斯自由能變減小的方向 課堂練習(xí)題： 二、判斷題 （ 1） 若 H和 S均為正值，溫度上升則 G將下降。 （ ） （ 2） 穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的 fHm ， fGm ， Sm皆為零。 （ ） （ 3） 質(zhì)量增加的反應(yīng)就是熵增反應(yīng)。 （ ） 三、計算題 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算并判斷 NH4Cl的分解反應(yīng)在 100 時能否 自發(fā)進行？已知： 25 ， 100 kPa下， NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl 1fm / k J m

17、o l 3 1 4 . 4 4 6 . 1 9 2 . 3 H 11/ J m o l K 9 4 . 5 6 1 9 2 . 3 4 1 8 6 . 8 2mS 化學(xué)平衡與平衡移動 2.2 2.2.1 可逆反應(yīng)與平衡常數(shù) 2.2.2 標準平衡常數(shù)與標準摩爾 Gibbs自由能變 2.2.3 化學(xué)平衡的移動 可逆反應(yīng)：一定的反應(yīng)條件下 ， 一個反應(yīng)既能由 反應(yīng)物變?yōu)樯晌?， 也能由生成物變?yōu)榉磻?yīng)物 。 2.2 化學(xué)平衡與平衡移動 ( ) ( )2 2 32 S O g O g 2 S O g 當 p=100kPa、 T=773K， SO2與 O2以 2:l體積比在密閉 容器內(nèi)進行反應(yīng)時 , S

18、O2轉(zhuǎn)化為 SO3的最大轉(zhuǎn)化率為 90 。 因為 SO2與 O2生成 SO3的同時 , 部分 SO3在相同條件下 又分解為 SO2和 O2。 2.2.1 可逆反應(yīng)與平衡常數(shù) 化學(xué)平衡特點 : (1) (2) 正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等； (3) 反應(yīng)是動態(tài)平衡； (4) 化學(xué)平衡是相對的，暫時的，有條件的。 r G m =0 化學(xué)平衡： 反應(yīng)到一定程度時，反應(yīng)物和生成 物的濃度不隨時間變化，體系達到一種動態(tài)的熱力學(xué) 平衡狀態(tài)，即化學(xué)反應(yīng)進行的最大限度。 d D + e E g G + h H ed hg c cc ccK )E()D( )H()G( ed hg p pp ppK )E()D(

19、)H()G( 氣體的分壓 pB: 多組分的氣體混合物，其中某一組分 氣體 B對器壁所產(chǎn)生的壓力，等于相同溫度下該氣體 單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。 B B RTp = n VppB 道爾頓分壓定律： 混合氣體的總壓力等于各組分氣 體的分壓之和。 1. 經(jīng)驗平衡常數(shù) 2. 標準平衡常數(shù) 標準平衡常數(shù) K 的表達式 為： ed hg p pppp ppppK /)E(/)D( /)H(/)G( ed hg c cccc ccccK /)E(/)D( /)H(/)G( d D + e E g G + h H 標準平衡常數(shù)沒有單位，即量綱為 1。 標準平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反應(yīng)進行程度大小的

20、特性 常數(shù)。 標準平衡常數(shù)的數(shù)值只與溫度有關(guān)，與濃度或分壓 無關(guān)。 標準平衡常數(shù)的特點 書寫標準平衡常數(shù)應(yīng)注意的問題 (1) 和 表達式中各組分的量都是指平衡時的量。 (2)在表達式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對分壓表示，溶液中 的溶質(zhì)以相對濃度表示，如果反應(yīng)體系中有固體或 純液體參加，它們的濃度不寫在平衡常數(shù)關(guān)系式中。 pK 32C a C O ( s ) = C a O ( s ) + C O ( g ) 2 - 2 - +2 7 2 4Cr O ( a q ) + H O ( l ) = = 2 Cr O ( a q ) + 2 H ( a q ) 例如 cK （ 3）平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式

21、的寫法有關(guān) 。計算時要注意使用與反應(yīng)方程式對應(yīng)的平衡常數(shù)的 數(shù)值。 2 2 3( 1 ) ( ) 3 ( ) 2 ( )N g H g N H g 2 2 3 13( 2 ) ( ) ( ) ( ) 22N g H g N H g 212()KK 平衡轉(zhuǎn)化率 是指化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，已轉(zhuǎn)化為 生成物的反應(yīng)物占該反應(yīng)物起始總量的百分比。 %100 量反應(yīng)開始時該反應(yīng)物總 某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 例 在 523K和 100kPa時， PCl5按下式分解： PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 已知 PCl5的平衡轉(zhuǎn)化率為 80%，求 523K下該分解反 應(yīng)的標準平衡常數(shù)。 PCl5(g) =

22、PCl3(g) + Cl2(g) 起始 /mol a 0 0 變化 /mol -a 80% a 80% a 80% 平衡 /mol a (1-80%) a 80% a 80% 23 5 Cl P Cl 523 P Cl 44 ( / ) ( / ) 99 1 . 7 8 1( / ) 9 K p p p p K pp 據(jù)分壓定律： 5 5 PCl 55 PCl ( 1 80%) 110 10 ( 1 80%) 9 n ap p Pa na 總總 3 3 PCl 55 PCl 80% 410 10 ( 1 80%) 9 n ap p Pa na 總總 2 2 Cl 55 Cl 80% 410 1

23、0 ( 1 80% ) 9 n ap p Pa na 總總 n總 =a (1+80%) 在恒溫、恒壓、非標準態(tài)下，對任一反應(yīng)： HGED hged 由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 反應(yīng)商 R:氣體常數(shù) 8.314 Jmol-1 K-1； T：熱力學(xué)溫度 (K)； Q：反應(yīng)商 2.2.2 標準平衡常數(shù)與標準摩爾 Gibbs自由能變 r m r G= G + R T ln Qm ed hg cccc ccccQ /)E(/)D( /)H(/)G( ed hg pppp ppppQ /)E(/)D( /)H(/)G( 對于氣相反應(yīng)： 對于水溶液中的反應(yīng)： HGED hged 書寫反應(yīng)商的表達式

24、需 注意 以下幾點： (1) 在表達式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對分壓表示，溶液中的溶質(zhì) 以相對濃度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)在反應(yīng)商的 表達式中。 (2) 同一化學(xué)反應(yīng)，方程式書寫不同時，反應(yīng)商的數(shù)值也不 同。 2 2 3( 1 ) N ( g ) + 3 H ( g ) = 2 N H ( g )2 2 312( 2 ) N ( g ) + H ( g ) = N H ( g )33 + 2 + 2Z n ( s ) + 2 H ( a q ) = Z n ( a q ) + H ( g ) 2 2 /)H( /)H(/)2Zn( cc ppccQ 3 22 2 3 /)H(/)N( /)NH(

25、1 pppp ppQ /)H(/)N( /)NH( 2 2 3/1 2 3/2 3 pppp ppQ 321 QQ 平衡常數(shù)可由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出 反應(yīng)達平衡時： r G m =0 0lnr KRTG m KRTKRTG m lg303.2lnr RT GK 3 0 3.2 lg mr r m r G= G + R T ln Qm KQ 例 2.5 C(s)+ CO2(g) 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時 涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學(xué)平衡式 ， 試 分別是算該反應(yīng)在 298 K、 1173 K時的標準平衡常 數(shù) K ， 并簡單說明其意義 。 已知 1 mr m o lkJ 1 7

26、 2 . 5K) ( 2 9 8 H 11mr Km o lkJ 1 7 5 9.0K) ( 2 9 8 S 1 111 m o lkJ 1.201 Km o lkJ 1759.0K 298m o lkJ 5.172 )K 298()K 298()K 298( rrr mmm STHG 04.21298314.8303.2 10001.120303.2 )K 298()K 298( lg RTGK mr 22109 . 1 2K) 2 9 8( K 解： 505.1 1 1 7 3314.8303.2 1 0 0 08.33 303.2 )K 1 1 7 3( K) 1 1 7 3( lg R

27、T G mr K 32K) ( 1 1 7 3 K 1 111 rrr m o lkJ .833 Km o lkJ1759.0K 1173m o lkJ 5.172 )K 298()K 298()K 1173( mmm STHG 2.2.3 化學(xué)平衡的移動 可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn) 變到另一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài) ， 這種 變化過程稱為 化學(xué)平衡的移動 由 QRTGG TT ln,mr,mr 和 KRTG T ln,mr 得 ， ) /l n (lnln,mr KQRTQRTKRTG T rm G 0 Q 0 Q K 平衡逆向移動 rm G = 0 Q = K 處于平衡狀態(tài) 1.

28、濃度對化學(xué)平衡的影響 Q K dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加 降低 dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加 降低 Q K ed hg cccc ccccQ /)E(/)D( /)H(/)G( 例： 反應(yīng) CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常數(shù) =9 ， (1) 若 CO和 H2O的起始濃度都為 0.02moldm-3，求 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 （ 2）若 CO的起始濃度為 0.02moldm-3， H2O的起 始濃度為 1.0moldm-3，求 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 cK 解：設(shè)平衡時 CO2的濃度為

29、x mol.dm-3 -3x = 0 . 0 1 5 m o l . d m 0 . 0 1 5C O = 1 0 0 % 7 5 % 0 . 0 2 的 轉(zhuǎn) 化 率 2 2 2C O ( g ) + H O ( g ) H ( g ) + C O ( g ) 起始濃度 /mol.dm-3 0.02 0.02 平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-x x x 30 . 0 1 9 9 . 0 . 0 1 9 9 C O = 1 0 0 % =9 9 . 5 % 0 . 0 2 x m o l d m 的 轉(zhuǎn) 化 率 2 2 2C O ( g ) + H O ( g ) H (

30、g ) + C O ( g ) （ 2） 設(shè)平衡時 CO2的濃度為 x mol.dm-3 起始濃度 /mol.dm-3 0.02 1.0 平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x 增加反應(yīng)物濃度反應(yīng)向正向移動 例： 2 2 3N ( g ) + 3 H ( g ) = 2 N H ( g ) 平衡體系的總壓增加至原來的 2倍，各組分的分壓 為原來的 2倍。 2 3 3 22 2 p ( N H ) /p 1 Q = = K 42 p ( N ) /p 2 p ( H ) /p 2 3 3 22 p p ( N H ) /p K= p ( N ) /p p ( H ) /p

31、 2. 壓力對化學(xué)平衡的影響 Q K 分子數(shù)增加的方向 加壓 減壓 Q K Q K Q K Q K 分子數(shù) 減少 方向 分子數(shù) 增加 方向 Q = K 平衡不變 dD + eE gG + hH )()( edhgB 0 B 0 B 0 B ed hg pppp ppppQ /)E(/)D( /)H(/)G( 例 2.6 已知反應(yīng) 在 325 K，總壓力 p 為 101.3 kPa達平衡時， N2O4的轉(zhuǎn)化率為 50.2 % 。試求： (1) 反應(yīng)的 ； (2) 相同溫度下，若壓力 p變?yōu)?5101.3 kPa，求 N2O4的平衡轉(zhuǎn)化率。 )(2 N O)(ON 242 gg K 242 NO2

32、ON )( g p11 p 1 2 起始量 / mol x 0 平衡量 / mol x (1-) 2x 平衡分壓 / kPa p p pp pp pp ppK 2 222 42 2 1 4 )/()11( )/()12( /)ON( /)NO( 2 將已知條件代入上式，得 37.1k Pa 1 0 0 k Pa 3.1 0 15 0 2.01 5 0 2.04 2 2 K 解： (1) 設(shè)反應(yīng)剛開始時， N2O4的物質(zhì)的量為 x，平衡時 N2O4的轉(zhuǎn)化率為 K(2) 僅為溫度的函數(shù)，其數(shù)值不隨壓力而 變化，將 p = 5 101.3 kPa代入其表達式中 37.1 k P a 1 0 0 k

33、P a 3.1 0 15 1 4 2 2 K 解得 : = 0.251 = 25.1 % 結(jié)果表明：增加平衡時體系的總壓力，平衡向 N2O4方向即氣體分子數(shù)減少的方向移動。 3. 溫度對化學(xué)平衡的影響 r G - R T l nKm r r r G HT Sm m m r m r m- R T l nK = H - T S R S RT HK mm rrln R S RT HK mm r 1 r 1ln R S RT HK mrmr 2 2ln )11(ln 12 r 1 2 TTR H K K m rm H 0 T T K (T) T K (T) K (T) K (T) T )11(ln 1

34、2 r 1 2 TTR H K K m 例 2.7 5.749K 298 K 對于合成氨反應(yīng) 在 298 K時平衡常數(shù)為 ，反應(yīng)的熱效應(yīng) 并判斷升溫是否有利于反應(yīng)正向進行。 K 773K kJmol1，計算該反應(yīng)在 773 K時 。 0.53 m rH )(NH)(H23)(N21 322 ggg 6 298 773 1096.1 K K 3677 3 1047.15.7 4 91096.1 KK 708.5) 773 1 298 1 ( 314.8303.2 5 3 0 0 0 ) 773 1 298 1 ( 303.2 lg r 298 773 R H K K m 解： 升溫不利于反應(yīng)正向

35、進行。 呂 查德里原理：當體系達到平衡后 ， 若改變平衡 狀態(tài)的任一條件 ， 平衡就向著能減弱其改變的方 向移動 濃度 增加反應(yīng)物濃度，正方向移動 減少反應(yīng)物濃度，逆方向移動 壓力 增加壓力，向氣體分子數(shù)減少方向移動 降低壓力，向氣體分子數(shù)增加方向移動 溫度 升高溫度，向吸熱方向移動 降低溫度，向放熱方向移動 課堂練習(xí)題： 一 、 選擇題 （ 1） 已知反應(yīng) 2NH3=N2 3H2在等溫條件下 ， 標準平衡常 數(shù)為 0.25 ， 那么在此條件下 ， 氨的合成反應(yīng) 1/2N2 3/2H2=NH3 的標準平衡常數(shù)為 （ ） A. 4 B. 0. 5 C. 2 D. 1 （ 2） 某化學(xué)反應(yīng)在 29

36、8K時的標準 Gibbs自由能變化為負值 ， 則 該 溫 度 時 反 應(yīng) 的 標 準 平 衡 常 數(shù) K 值為 （ ） A. K 0 B. K 1 C. K 0 D. 0 K 1 （ 3） PCl5的分解反應(yīng)是 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)， 在 473K達 到平衡時 ， PCl5(g)有 48.5%分解 ， 在 573K達到平衡時 ， 有 97%分解 ， 則此反應(yīng)為 （ ） A. 放熱反應(yīng) B. 吸熱反應(yīng) C. 既不吸熱也不放熱 D. 這兩個溫度下的平衡常數(shù)相等 （ 4）已知反應(yīng)： 的 ，若使有毒氣體 NO和 CO有最大轉(zhuǎn)化率，可采取的措施是： （ ） A. 低溫低壓 B.

37、高溫高壓 C. 低溫高壓 D. 高溫低壓 （ 5）在一定溫度下，二硫化碳與氧氣反應(yīng)的方程式如下 則標準平衡常數(shù)和之間的關(guān)系為： （ ） A. B. C. D. 二、填空題 （ 1）在等溫等壓條件下，某反應(yīng)的 K=1，則 的值為 。 22 1N O ( ) CO ( ) N ( ) CO ( ) 2g g g g rm ( 2 9 8 . 1 5 ) 0HK 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 ( 1 ) C S ( ) 3 O ( ) C O ( ) 2 S O ( ) 1 1 2( 2) C S ( ) O ( ) C O ( ) S O ( ) 3 3 3 g g g g K g g

38、g g K 123KK 312()KK 12 1 3KK 1 3 12()KK 11m2S ( H O , ) 18 8. 8J m ol Kg 11mS ( C u , ) 33.2 J m ol Ks 11m2S ( H , ) 1 3 0 . 7 J m o l Kg -1fm ( C uO , ) 12 9. 7 kJ m olGs 11mS ( C uO , ) 42.6 J m ol Ks 在 473K H2(g) 可以于 CuO發(fā)生下列反應(yīng)： CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g) 已知： 298K時 計算該反應(yīng)在 473K時的標準平衡常數(shù)。 三、計算題 2.3 化學(xué)

39、反應(yīng)的速率 . )(NH)(H23)(N21 322 ggg 22 1C O ( ) NO ( ) C O ( ) N ( ) 2g g g g 1r m o lkJ 8.3 4 4)K 2 9 8( mG 60105.2)K 2 9 8( K 1r m o lkJ4.16)K 2 9 8( mG 5.7 4 9)K 2 9 8( K 此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，但是反應(yīng)速率慢 此反應(yīng)的限度很大，反應(yīng)速率極慢 化學(xué)反應(yīng)速率 2.3 2.3.1 反應(yīng)速率的定義 2.3.2 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 2.3.3 質(zhì)量作用定律 2.3.4 反應(yīng)級數(shù) 2.3.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 2.3.1 反應(yīng)速率的定義

40、 HGED hged 對于任一化學(xué)反應(yīng)： Bcv t 平均速率 定義為： t c ht c gt c et c d v HGED 1111 1平均速率 例 2.8 氫氣和氮氣在密閉容器中合成氨，在指定條件下，其 反應(yīng)方程式為： )(2 N H)(3H)(N 322 ggg 起 始濃度 （ m o l d m 3 ） 1 .0 3 .0 0 2 秒末濃度 （ m o l d m 3 ） 0 .8 2 .4 0 .4 在反應(yīng)進行至 2 秒末的時候， N 2 、 H 2 、 NH 3 濃度的變化量： c = c 2 c 1 ，分別為： 3N dmm o l 2.00.18.0 2 c 3H dmm

41、o l 6.00.34.2 2 c 3NH dmm o l 4.004.0 3 c 13NHHN dmm o l 1.0 2 1 3 1 1 1 322 s t c t c t cv 此速率為 0至 2秒的時間間隔內(nèi)反應(yīng)的平均反應(yīng)速率。 13N sdmm o l1.0 2 2.02 t c 13H dmm o l3.0 2 6.02 s t c 13NH dmm o l2.0 2 4.03 s t c 2瞬時速率 瞬時速率 是某一時刻的實際反應(yīng)速率 ， 也就 是時間間隔趨于無限小的速率 。 t c ht c gt c et c d v HE d d1 d d1 d d1 d d1 GD HGE

42、D hged 2.3.2 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng) ： 由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯?物的反應(yīng) 。 非基元反應(yīng) ：反應(yīng)物分子經(jīng)過幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯?成物的反應(yīng) 。 對于基元反應(yīng)： 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與 各反應(yīng)物 濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為 質(zhì)量作用定律 。 HGED hged ed ckcv ED 式中： v為反應(yīng)的瞬時速率， c為反應(yīng)物的瞬時濃度； k為反應(yīng)速率常數(shù)，有單位，單位與反應(yīng)速率 方程式書寫方式有關(guān)。 2.3.3 質(zhì)量作用定律 注意 : 1. 只適用于基元反應(yīng)； 2. 稀溶液中溶劑不標出； 3. 固體或純液體參加化學(xué)反應(yīng)不標出。 非基元反應(yīng)的速率方程 例如：過二

43、硫酸銨 (NH4)2S2O8和碘化鉀 (KI)在 水溶液中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為： 324282 I2 S O3IOS 根據(jù)實驗結(jié)果可知其速率方程為 ： 而不是： )I()OS(d )OS(d 2 82 2 82 ccktcv 32 82 2 82 )I()OS( d )OS(d cck t cv 2.3.4 反應(yīng)級數(shù) HGED hged yx ckcv ED 式中 x， y的數(shù)值需由實驗確定 在速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù) 稱為該反應(yīng)物的分級數(shù)。所有濃度項指數(shù)的 代數(shù)和稱為反 應(yīng)的總級數(shù) n。 例： 反應(yīng) A+BC，相同溫度下，五次實驗測定 A 、 B的濃度數(shù)據(jù)如下表 cA /(mold

44、m-3) cB /(moldm-3) 初始反應(yīng)速率 /(moldm-3s -1) 1 0.01 0.01 0.05 2 0.01 0.02 0.20 3 0.01 0.03 0.45 4 0.02 0.01 0.10 5 0.03 0.01 0.15 （ 1）寫出反應(yīng)速率方程和反應(yīng)總級數(shù)。 （ 2）求反應(yīng)速率常數(shù)。 （ 3） A、 B濃度均為 0.50 moldm-3時的初始反應(yīng)速率。 解 ： （ 1）從 1、 4、 5數(shù)據(jù)看， B濃度不變時， 從 1、 2、 3數(shù)據(jù)看， A濃度不變時， 故反應(yīng)速率方程為 則反應(yīng)總級數(shù)為 2+1=3 Acv 2BA ckcv 2Bcv （ 2）由 1數(shù)據(jù)，根據(jù)

45、 cA、 cB、 v都已知，求 k 2BA ckcv 1-2-34 22 BA sm o ldm105)01.0(01.0 05.0 cc vk （ 3） cA=0.5 moldm-3， cB=0.5 moldm-3， k不變 -1-33242BA sdmm o l1025.6)5.0(5.0105 ckcv 2.3.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 1濃度對反應(yīng)速率的影響 在一定溫度下 ， 反應(yīng)物濃度的增加可使反應(yīng)速率 增大 。 yx ckcv ED 2溫度對反應(yīng)速率的影響 范特霍夫 （ J.H.vant Hoff） 根據(jù)實驗事實總 結(jié)出一條近似規(guī)則 ， 即溫度每升高 10 ， 反 應(yīng)速率約增加

46、24倍 ， 即 4210 T T k k RT E Ak ae 若以對數(shù)關(guān)系表示，則為 ARTEk lnln a 或 )()11(ln 21 12a 12 a 1 2 TT TT R E TTR E k k 式中， A： 指前因子，與速率常數(shù)具有相同的量綱 Ea：活化能 R： 摩爾氣體常數(shù) 1889年阿侖尼烏斯（ S.A. Arrhenius）提出 了較為精確的反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式， 即 阿侖尼烏斯方程 ： 改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百 分數(shù)，但并沒有改變反應(yīng)的活化能。 無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫 度，都會使反應(yīng)速率加快，只不過是吸熱反應(yīng) 速率加快的程度大于放熱反應(yīng)

47、而已。 注意： 1. k與溫度有關(guān)。溫度越高， k越大，反應(yīng)速率越快。 2. k與活化能有關(guān)。 例 2.9 解：根據(jù)阿侖尼烏斯方程 )11(ln 12 a 1 2 TTR E k k 123 3 3 s 1048.5 k142 8 3 s 1008.1 k 已知某有機酸在水溶液中發(fā)生分解反應(yīng)， 10 時， ； 60 時， 試計算 30 時的速率常數(shù)。 已知 K 2831 T 、 141 s 1008.1 k K 3332 T 、 122 s 1048.5 k 14 4 2 1 2 12 21 a m olJ 1076.9 ) 1008.1 1048.5 l n () 283333 333283

48、 (315.8 ln)( k k TT TT RE 求出反應(yīng)的活化能 : )303 1283 1(315.8 1076.91008.1ln 4 303 4 k 13333 s 1067.1 k 已知活化能 14 a m o lJ 1076.9 E 、 K 283 1 T ， 141 s 1008.1 k ，可求出 30 時的速率常數(shù) 3 0 3k 碰撞理論 ： 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的必要條件是反應(yīng)物分子必須 相互碰 撞 ， 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與單位體積 、 單位時間內(nèi) 分子碰撞的次數(shù) Z（ 即碰撞頻率 ） 成正比 。 分子通過碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不僅需要反應(yīng)物 分子具有 足夠高的能量 ， 而且要求分子在碰

49、撞時有 適合的空間取向 。 反應(yīng)速率理論簡介 NO與 O3反應(yīng)的示意圖 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞 所必須具備的最低能量為 E， 則具有等于或超過 E 的分子稱為活化分子。 活化分子 活化 能 Ea E0：活化分子具有的最低能量 E平 ：反應(yīng)物分子的平均能量 Ea E E平 每個反應(yīng)有其特定的活化能 。 活化能小 ， 活化分子百分數(shù) 大 ， 反應(yīng)速率大 。 活化能大 ， 活化分子百分數(shù)小 ， 反應(yīng)速 率小 。 Ea特點 ： （ 1）活化能由反應(yīng)本性決定，與反應(yīng)物濃度無關(guān) 。 （ 2）活化能受溫度影響較小，溫度變，但活化能 基本不變。 （ 3）催化劑對活化能影響較大。 （ 4

50、）活化能小，活化分子百分數(shù)增加，反應(yīng)速率 加快。 升高溫度： a、對于大部分反應(yīng)其分子運動速度加快 分子碰 撞頻率增加 反應(yīng)速率增大。 b、同時更重要的是使更多的分子吸收能量變?yōu)榛?化分子 增加活化分子百分數(shù) 有效碰撞機會 增多 反應(yīng)速率增大。 （ 1）用碰撞理論解釋增加反應(yīng)物濃度提高反應(yīng)速率 增加反應(yīng)物濃度 總分子數(shù)增加 同時活化分 子數(shù)也增加 則發(fā)生有效碰撞的機會增加 反 應(yīng)速率增大 （ 2）用碰撞理論解釋升高溫度可提高反應(yīng)速率 對于反應(yīng)： 反應(yīng)過程為： 過渡狀態(tài)理論 ： 反應(yīng)物并不是只通過簡單碰撞就能發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ， 當具有足夠能量的反應(yīng)物分子以一定的方向相互靠 近到一定程度時 ， 會形

51、成一個中間過渡態(tài)構(gòu)型 ， 稱 為活化絡(luò)合物 。 NO+O3 NO2+O2 O N O O O 3催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑 是能夠改變反應(yīng)速率 ， 而且本身的組成與 質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)都保持不變的物質(zhì) 。 例 ：在沒有催化劑存在時， H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g) 活化能為 75kJmol-1，當有鐵催化劑存在時，該反 應(yīng)的活化能為 54kJmol-1，計算在 298K時此兩種反 應(yīng)速率常數(shù)的比值 )R(Rlnln a1a212 TETEkk T Ekk Rln a2a1 1 2 48.8 2 9 83 1 4.8 10)5475( 3 3 1 2 108.4 k k ARTE

52、k lnln a 解 有無催化劑對 A的影響可以忽略 無催化劑時反應(yīng)速率常數(shù)為 k1， Ea1=75kJmol-1 有催化劑時反應(yīng)速率常數(shù)為 k2， Ea2=54kJmol-1 k v Ea 對平衡移動 影響 增加反 應(yīng)物濃 度 不變 不變 有 增加反 應(yīng)溫度 吸熱反應(yīng) 吸熱反應(yīng) 基本不變 有 放熱反應(yīng) 放熱反應(yīng) 基本不變 有 加催化 劑 無 熵及熵變；吉布斯自由能與吉布斯自由能變； 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 本章小結(jié) 標準平衡常數(shù)與反應(yīng)商；標準平衡常數(shù)與標準摩爾 反應(yīng)吉布斯自由能變；影響平衡的因素與平衡移動 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法；基元反應(yīng)；質(zhì)量作用 定律；影響反應(yīng)速率的因素；反應(yīng)速率理論 i i

53、i i HHH vv ） 反應(yīng)物生成物 ( mfmfmr 21 HHH )11(ln 12 r 1 2 TTR H K K m i ii i GGG 反應(yīng)物）生成物） ( mfmfmr KRTG m lnr 0)(mf 穩(wěn)定單質(zhì)H 0)(mf 穩(wěn)定單質(zhì)G 0)(0 完美晶體S mrH mrG i ii i SSS 反應(yīng)物）生成物） ( mmmr mrmrmr STHG mrS )11(ln 12 r 1 2 TTR H K K m yx ckcv ED )11(ln 12 a 1 2 TTR E k k K k ed hg c cccc ccccK /)E(/)D( /)H(/)G( ed h

54、g p pppp ppppK /)E(/)D( /)H(/)G( RT GK m 3 0 3.2lg r 一、選擇題 （ 1）對于一個化學(xué)反應(yīng)來說 ,下列哪一種是正確的？ （ ） A. rGm越負，反應(yīng)速度越快 B. rHm越負 , 反應(yīng)速度越快 C. 活化能越大 , 反應(yīng)速度越快 D. 活化能越小 , 反應(yīng)速度越快 （ 2）催化劑可以增大化學(xué)反應(yīng)速率，是因為催化劑使反應(yīng)的 （ ） A.降低 B. 升高 C. 升高 D. Ea降低 二、判斷題 （ 1）催化劑能加快反應(yīng)的速率，是由于改變了反應(yīng)的歷程，降 低了活化能。 （ ） （ 2）反應(yīng)速率常數(shù)的大小就是反應(yīng)速率的大小。 （ ） 課堂練習(xí)題： 三、計算題 （ 1） 反應(yīng) C2H5Br(g)=C2H4(g) HBr(g)在 650K時速率常 數(shù)是 2.0 10-5 s-1 ， 670K時速率常數(shù)是 7.0 10-5 s-1 ， 求反應(yīng)的活化能。 （ 2） 380 K時 N2O5氣相分解的速率常數(shù)為 0.192 min1， 活化能為 103.3 kJmol1，計算 400 K時的速率常數(shù) k。