第五章熱力學(xué)應(yīng)用.pdf

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1、第五章 熱力學(xué)應(yīng)用 Thermodynamics Application 授課老師：聶建華 聯(lián)系方式 : 027-68862218(O), 18971013110 答疑地點(diǎn) : 6526室 對(duì)各種現(xiàn)象進(jìn)行研究 方法 1（微觀方法）：從產(chǎn)生現(xiàn)象的物質(zhì)內(nèi)部 結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，從結(jié)構(gòu)變化探討現(xiàn)象產(chǎn)生的原 因。 方法 2（宏觀方法，熱力學(xué)方法）：從可測(cè)量 的性質(zhì)來(lái)研究，從性質(zhì)的變化來(lái)探尋規(guī)律。根 據(jù)能直接測(cè)定的量：溫度、壓力、體積、濃度 等來(lái)研究問(wèn)題。 熱力學(xué)實(shí)用于 宏觀體系 ,其主要基礎(chǔ)是 : 1.熱力學(xué)第一定律 :能量轉(zhuǎn)化問(wèn)題（熱效應(yīng)） 能量可以相互轉(zhuǎn)化 ， 轉(zhuǎn)化過(guò)程中 ， 能量的總值不變

2、 2.熱力學(xué)第二定律 :變化過(guò)程的方向、限度以及化學(xué) 平衡和相平衡的理論。 任何過(guò)程都自發(fā)的向著降低自由焓的方向進(jìn)行 能量最低原理 孤立體系（絕熱體系） 的自發(fā)過(guò)程是體系熵增加 的過(guò)程 (熱不能自動(dòng)從低溫流向高溫 )。 熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式： U =U2 U1 =Q+W 一門(mén)普遍適用的學(xué)科，在冶金、材料、化工等領(lǐng) 域具有重要意義。 對(duì)一個(gè)過(guò)程可以用熱力學(xué)的方法去研究，也可以 用動(dòng)力學(xué)的方法去研究。兩種方法側(cè)重點(diǎn)不同， 缺一不可。 目的： 分析解決物理化學(xué)變化過(guò)程中能量變化，反應(yīng)限 度等問(wèn)題 用途： 判斷化學(xué)反應(yīng)方向性 判斷產(chǎn)物的穩(wěn)定性和生成順序 只指出某一變化在一

3、定條件下能否發(fā)生，若能發(fā)生， 其方向和限度如何，而無(wú)法解釋其發(fā)生的道理，也不 可能預(yù)測(cè)實(shí)際產(chǎn)量。 只預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性，而不問(wèn)其現(xiàn)實(shí)性；只指 出反應(yīng)的方向、變化前后的狀態(tài)，而不能得出變化的 速率。 熱力學(xué)方法的特點(diǎn) 微觀結(jié)構(gòu) 過(guò)程速率 過(guò)程機(jī)理 5 1 熱力學(xué)在凝聚態(tài)體系中應(yīng)用的特點(diǎn) 定義： 沒(méi)有氣相或可以忽略氣相的系統(tǒng)叫凝聚系統(tǒng)。硅 酸鹽系統(tǒng)屬于凝聚系統(tǒng)。 (實(shí)際也經(jīng)?？紤]到氣相） 熱力學(xué)在凝聚體系中應(yīng)用的特點(diǎn)： 在凝聚系統(tǒng)中，討論過(guò)程的方向比討論其平衡更具 實(shí)際意義 發(fā)生在凝聚系統(tǒng)中的過(guò)程一般都在固相或液相中 進(jìn) 行，且一般都是多相體系，因?yàn)橄嘟M成復(fù)雜 質(zhì)點(diǎn) 擴(kuò)散 速度慢，

4、凝聚系統(tǒng)很難達(dá)到熱力學(xué)意義上平衡， 產(chǎn)物也 常處于亞穩(wěn)態(tài)，所以討論平衡常數(shù)已不具有太 大意義。 一、化學(xué)反應(yīng)的方向性問(wèn)題 自由焓（ G）判據(jù) GT.P0 過(guò)程 不能自發(fā)進(jìn)行 自由焓判據(jù)應(yīng)用最廣泛。 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 pTRTR KRTGG ln 0 ,, 對(duì)以下化學(xué)反應(yīng) 則反應(yīng)前后的吉布斯自由能的變化 : b B a A d D c C pK 二 過(guò)程產(chǎn)物的穩(wěn)定性和生成順序 在可能生成多種中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的固相反 應(yīng)中，產(chǎn)物的穩(wěn)定序與相應(yīng)過(guò)程的自由焓排序 的關(guān)系是： 過(guò)程 的自由焓越低，產(chǎn)物越穩(wěn)定；但受動(dòng)力 學(xué)因素的影響，產(chǎn)物的生成序并不完全等同于 穩(wěn)定序。 產(chǎn)物的

5、生成序與穩(wěn)定序之間的關(guān)系有三種情況： 1 與穩(wěn)定序正向一致 隨 G 穩(wěn)定性 生成速率 即反應(yīng)生成速率最 小的 產(chǎn)物，其熱力學(xué)穩(wěn)定最??；而反應(yīng)生成速率最大的 產(chǎn)物， 其熱力學(xué)穩(wěn)定性也最大。熱力學(xué)穩(wěn)定序與動(dòng)力學(xué) 生成序 完全一致。 2 與穩(wěn)定序反向一致 隨 G 穩(wěn)定性 生成速率 即反應(yīng)生成速率最 大的 產(chǎn)物，其熱力學(xué)穩(wěn)定性最?。欢磻?yīng)生成速率最小 的產(chǎn) 物，其熱力學(xué)穩(wěn)定性最大。熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué) 生成 序完全相反。 3 兩者之間無(wú)規(guī)律性關(guān)系 生成速率大的產(chǎn)物先生成，生成速率小的產(chǎn)物后生 成，最終產(chǎn)物取決于動(dòng)力學(xué)條件。 三 在硅酸鹽系統(tǒng)中，用計(jì)算出的 G作為過(guò)程進(jìn)行方 向及過(guò)程推動(dòng)

6、力的判據(jù)受到局限。 原因： 硅酸鹽過(guò)程往往是發(fā)生于多相之間復(fù)雜的 多階段的 非平衡過(guò)程 。 硅酸鹽過(guò)程受動(dòng)力學(xué)因素牽制較大，動(dòng)力學(xué) 因素對(duì)熱 力學(xué)分析結(jié)果存在不同程度的制約 。 硅酸鹽系統(tǒng)的原始熱力學(xué)數(shù)據(jù)誤差較大，經(jīng) 計(jì)算過(guò)程 累積后誤差更大，使熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果 的可靠性大為降低。 5 2 熱力學(xué)應(yīng)用計(jì)算方法 一 經(jīng)典熱力學(xué)計(jì)算 根據(jù)已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以有兩種方法： 1 已知反應(yīng)物 生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 H0.298 生成 自由焓 G0298 和熱容 CP，求 G0R.T 方法： （ 1） 列出反應(yīng)物 產(chǎn)物的 H0298 G0298和 CP中的 系 數(shù) a b c

7、 （ 2）計(jì)算 298K時(shí)的 H0R.298 G0R.298 和 CP 中的 H0R.298 = （ niH0i.298）產(chǎn)物 -(niH0i.298)反應(yīng) 物 GR.298 = (niG0i.298)產(chǎn)物 -(niG0i.298)反應(yīng) 物 a = （ niai）產(chǎn)物 -（ niai）反應(yīng)物 b = （ nibi）產(chǎn)物 -（ nibi ）反應(yīng)物 c = （ nici）產(chǎn)物 -（ nici）反應(yīng)物 CP = a+b T+c T-2 例題 1 Al 2 O 3 在 400 1700K 間的晶型轉(zhuǎn)變： - Al 2 O 3 - Al 2 O 3 求晶型轉(zhuǎn)變的 G

8、 T 。已知的熱力學(xué)數(shù) 據(jù)如下表。 計(jì) 算 2 9 8 K 的自由焓變化： G 0 298 =( - 3 7 6 . 8 ) - ( - 3 6 8 . 4 )= - 8 . 4 Kc a l / m o l 計(jì)算晶型轉(zhuǎn)變的 C P ： a = 2 7 .4 3 - 1 6 . 3 7 = 1 1 .0 6 b=(3 . 0 6 - 1 1 .1 0 ) 10 - 3 = - 8 .0 4 10 - 3 c= - 8 .4 7 10 5 C P = 1 1 . 0 6 - 8 . 0 4 10 -

9、 3 T - 8 .4 7 10 5 T - 2 求 H 0 H 0 = - 7 8 0 0 - 1 1 . 0 6 29 8 - 1 / 2 ( - 8 .0 4 10 - 3 ) ( 2 9 8 ) 2 +( - 8 . 4 7 10 5 ) (2 9 8 ) - 1 = - 1 3 5 8 3 c a l / m o l 求 積分常數(shù) y G 0 2 9 8 = H 0 - a 2 98 l n29 8 - 1/ 2 b( 298) 2 - 1/ 2 c( 298) - 1 + 298y - 8400 = - 13583 1 1.0 6 29

10、8 5.7 1/ 2 8.04 10 - 3 8 8804 1/ 2 8 .47 10 5 1/ 2 98 29 8y 298y = 21206 y = 74.5 - Al 2 O 3 - Al 2 O 3 轉(zhuǎn)化的 G OT G T = - 13583 - 1 1.06 TlnT + 4.02 10 - 3 T 2 + 4. 235 T - 1 + 7 4.5T T 由 400 170 0K 時(shí)，計(jì)算得到的 G T 如下表所示。 可以看出，在 400 17 00 K 的溫度范圍內(nèi)， G T 都是負(fù)值，所以

11、 - Al 2 O 3 為不穩(wěn)定態(tài)，在給 定的溫度范圍內(nèi)都有轉(zhuǎn)變?yōu)? - Al 2 O 3 的趨勢(shì)。 例題 2 C a C O 3 Ca O +CO 2 ( g ) 反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下： 計(jì)算溫度區(qū)間 800 1400K 范圍內(nèi)的 G R 解：計(jì)算 298K 時(shí)，反應(yīng)的 H 0 R . 2 9 8 、 S 0 R , 2 9 8 和 a 、 b 、 c H 0 R . 2 9 8 = 178.99 KJ /m ol S 0 R , 2 9 8 = 164. 80 KJ /m ol G 0 R . 2 9 8 = H 0

12、R , 2 9 8 - T S 0 R , 298 = 129.88KJ/m ol a = - 10.76 b = - 8.37 10 - 3 c = 10.46 10 5 計(jì)算積分常數(shù) H 0 和 y H 0 = 186.08KJ /m o l y = - 0.245 建立反應(yīng)自由焓和溫度的關(guān)系式 G 0 R.T = 186.08 + 10.76 10 - 3 T lnT + 4.187 10 - 6 T 2 - 5.23 10 2 T - 1 - 0.245T 溫度區(qū)間 800 1400K 范圍內(nèi)的 G 0 R. , T 確定 C a C

13、 O 3 的分解溫度 作 G 0 T T 圖，當(dāng) G 0 T = 0 時(shí)，求得 C a C O 3 分解溫度為： 1 123K 由以上例題可以看出經(jīng)典計(jì)算方法很復(fù)雜，尤其碰到復(fù)雜的固相反應(yīng)。為 了簡(jiǎn)便，可以用近似法。 近似法 假設(shè) C P 不隨溫度而變（即 C P = 0 ），或把熱容看作常數(shù)（即 C P = 常數(shù)）。 近似方程（ 1 ）： 條件 C P = 0 G 0 T = H 0 2 9 8 - T S 0 2 9 8 近似方程（ 2 ）： 條件 C P = 常數(shù) G 0 T = H 0 2 9 8

14、- T S 0 2 9 8 + C P T( ln298/ T+ 1 - 298/T) 近似方程解出的數(shù)值誤差較大，最大可達(dá) 30% 。 二、熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)（ 函數(shù)）法 1 、熱力 學(xué)勢(shì)函數(shù)的概念 G 0 T = H 0 T - T S 0 T 達(dá)到平衡時(shí) G 0 T = - R T ln K P H 0 T - T S 0 T = - R T ln K P 熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)（ 函數(shù)）是熱力學(xué)基本函數(shù)的一種組合，沒(méi)有什麼實(shí) 際物理意義。 函數(shù)是個(gè)狀態(tài)函數(shù)。 2 . 熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法計(jì)算 G 0 R 函數(shù)法計(jì)算反應(yīng)的 G 0 R 的具體方法：

15、 查出各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 H 0 f . 2 9 8 、各溫度下的 T 計(jì)算反應(yīng)的 H 0 2 9 8 , R 和 T 求出反應(yīng)的 G 0 R = H 0 298 - T T 例題： CaCO 3 CaO+C O 2 (g ) 解： H 0 2 9 8 , R = 1 7 8 .99 KJ /m o l 8 0 0 = (5 6 .8 6 +229 . 3 2 ) - 1 2 4 .5 2 = 1 6 1 . 6 6 KJ / m o l 9 0 0 = 1 6 0 . 7 8 K J / m o l 1 0 0 0 = 1 6

16、 0 .1 5 K J / m o l 1 1 0 0 = 1 5 9 .3 6 K J / m o l 1 2 0 0 = 1 5 8 .6 0 K J / m o l 代入： G 0 R = H 0 298 - T T 得 : 作 G 0 R T 圖，當(dāng) G 0 R = 0 時(shí)，求得 C a C O 3 分解溫度為： 1 1 2 6 K 。 與經(jīng)典法計(jì)算結(jié)果相比較結(jié)果非常接近。 三、 函數(shù)法與經(jīng)典法的比較 1 、 函數(shù)法比經(jīng)典法計(jì)算簡(jiǎn)便，精確度相當(dāng)。 2 、 函數(shù)法與經(jīng)典法比較，不增加解決問(wèn)題的項(xiàng)目。 3 、經(jīng)典法可以給出 G 0 R 、

17、 T f （ T ）的函數(shù)關(guān)系式，可求出任意 溫度下的 G 0 R ； 函數(shù)法只給出某些溫度下的 T ，從而求出 該溫度下的 G 0 R ，要表示 G 0R 、 T 與溫度的關(guān)系只能用 平 均 ，即： G O R.T = H 0 R. 2 9 8 - T 平均 定義 :定溫定壓下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼?氣壓與摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。 *A A AP P x a、拉烏爾定律（ Raoults law） 定義 :稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 BBP K x b、亨利定律（ Henrys law） K:比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。

18、BBP K c BBP K b 基本定律 5 3 熱力學(xué)應(yīng)用舉例 (1) 金屬熔體中元素與耐火材料之間反應(yīng) 溶液中組分與活度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) A 活度 對(duì)于理想溶液中的任一組分，按拉烏爾定律： i=i0+RTlnNi 對(duì)于極稀溶液中的溶質(zhì)，按享利定律： i=i0+RTlnCi 對(duì)于實(shí)際溶液，將 1 式 2 式所有的其他 組分相互作用影響在濃度項(xiàng)上修正： i=i0+RTlnai 對(duì)于理想溶液： 活度濃度 活度實(shí)際上是反映真實(shí)溶液對(duì)理想溶液的偏離 程度，活度也稱為有效濃度。 B 活度與蒸汽壓關(guān)系 按多相平衡的條件，在一定溫度下溶液中任一 組分的自由焓應(yīng)該等于其平衡蒸汽中

19、該組分的 自由焓，則溶液在某一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的自由焓為： Gi=Gi,氣 0+RTlnpi0 (pi0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)， i組成分的蒸汽壓 ) C 活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇 以純凝聚物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則 pi0=p,純 i，故 溶液中組分 i的活度： ai=pi/pi0=pi/pi,純 ， 對(duì)于理想溶液中任何組分稀溶液中的溶質(zhì)來(lái)說(shuō)， 由于遵守拉烏爾定律： pi=pi,純 Ni,故 ai=pi，純 Ni/pI，純 =Ni， ai=Ni, 對(duì)于一般溶液，因 pipi,純 Ni，故 aiNi。 例如： 純液體 Mn溶于鐵水中， Mn溶 =Mn,其自由焓 變化： G=GMn-G0純， Mn=G0Mn+R

20、TlnaMn- G0純， Mn,如果溶液中的 Mn也取純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， G0Mn= G0純， Mn，則 G=RTlnaMn 取符合亨利定律的該組分的 1%稀溶液為標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)。 Mn液 =Mn1% 則反應(yīng) G=GMn1%-G0純， Mn = G0Mn1%-G0純， Mn+RTlnaMn1%, 反應(yīng)中 G0=G0Mn,1%- G0純， Mn，取亨利定律的 方便之處是在 1%稀溶液內(nèi)， ai=i%。舉例，一 般取在金屬溶體中，常以符合亨利定律，而組 份 i的濃度為 1%（重量）的溶液作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 對(duì)于爐渣熔體則常以純組分 i凝聚態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 金屬熔體中元素與耐火材料之間反應(yīng) 舉例 1

21、耐火材料中的 SiO2被鋼液中錳所侵蝕，在 1550 下澆鑄錳鋼，鋼液中含 Mn約 1.5%， 含 Si約 0.3%,熔渣中 NMnO=0.45(根據(jù)表查活 度為 0.1)，求該溫度下，鋼液中的錳能否與 耐火材料中的 SiO2發(fā)生反應(yīng)？ 相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為： Si(l)+O2=SiO2(s), G0=-946770+198.6T(J) (a) 2Mn(l)+O2=2MnO(s), G0=-802978+171.4T(J) (b) 2Mn(l)=2Mn1%， G0=-76.2T(J) (c) Si(l)Si1% ， G0=-1191

22、30-24.5T(J) (d) 2MnO(s) 2(MnO). G0=108680-52.8T(J) (e) 解：耐材中的 SiO2能被鋼液中錳所侵蝕時(shí)，其 化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2Mn+SiO2（ s） =2(MnO)+Si (f) 此方程可以由以下幾個(gè)方程組合而成： (b)- (a)-(c)+(d)+(e)則得（ f）式： G0=-133342-29.2T(J), (f)式的 G為： （ g） 2 2 )(0 2 ln MnS iO M n OSiRTGG 上式中的 Mn和 Si都以稀溶液，即 1 Mn和 1 Si為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， SiO

23、2以純固態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， MnO 則以純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。由于 SiO2以純粹狀態(tài)存 在，故 aSiO2 1； Mn與 Fe形成的稀溶液近似 于理想溶液，故 aMn %Mn；鋼液中 Si含量 很少，近似于稀溶液，故 aSi Si；飽和 SiO2的 MnO SiO2熔渣中 NMnO=0.45時(shí)，查表 知 a（ MnO） 0.1。 將這些數(shù)據(jù)代入（ g）式 在 15500C時(shí)，得： G=-20152（ J） 0 說(shuō)明反應(yīng)（ f）在上述條件下能夠向右進(jìn)行。 即錳鋼中的錳將與 SiO2起反應(yīng)，使得石英質(zhì)耐 火材料遭到化學(xué)侵蝕。 Si=0.3%/1%=0.3 , Mn=1.5%/1%=1.5 S

24、iO2=1 (MnO)=0.1 G=-20152（ J） 例 2 已知 :4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s) Go1= -3359.8+0.642T (kJ/mol) 2C(s)+O2(g)=2CO(g) Go2= -232.5-0.168T (kJ/mol) Al(l)Al1% Go3= -43.07-0.0322T (kJ/mol) 當(dāng) Al在鋼液中濃度為 0.025%時(shí)，求 Al2O3(在 P外總 =1.01 105Pa)與碳發(fā)生激烈反應(yīng)的溫度？ 解：化學(xué)反應(yīng)方程式為： 6C(s)+2Al2O3(s)=4Al1%+6CO(g) Go4=3 Go2+4

25、 Go3- Go1= 2490.02- 1.2748T (kJ/mol) 假定炭和 Al2O3為純物質(zhì)，則 C和 Al2O3的活度 為 1，則有下式： G4= Go4+RTlnPco6aAl4 （ 5） 以 1%稀溶為標(biāo)準(zhǔn)，則 Al=0.025; 而 PCO=1，且 當(dāng) G4=0時(shí)，有下式： （ 2490.02-1.2748T） 1000+8.314T 4ln(0.025)=0； 計(jì)算得 T=1781.8K 例 3 已知 Al2O3(s)=2Al(l)+1.5O2(g) (1) Go1=1682900-323.24T (J/mol) Al(l)=Al1% (2)

26、 Go2= -126360-55.82T (J/mol) 1.5O2(g)=3O1% (3) Go3= -351450-8.67T (J/mol) 在 1650 氧化鋁坩堝中盛有含有 Al為 0.012 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵液，試問(wèn)在該鐵液中氧含量 是多少？ 解：化學(xué)反應(yīng)方程式為： Al2O3(s)=2Al1%+3O1% Go= Go1+2 Go2+ Go3 1205090- 387.73T 當(dāng) T 1923K， Go=459485J/mol； 帶入數(shù)據(jù)有 : 3 2 OAlk 013.0 O 例 4 真空感應(yīng)爐采用鎂鉻尖晶石（ MgOCr2O3）做爐襯， 擬在

27、1600 與真空度為 1.33Pa下將 C含量為 0.5、 Cr 含量為 16的不銹鋼廢鋼熔煉為 C含量為 0.02、 Cr 含量為 18的優(yōu)質(zhì)低碳不銹鋼，試從熱力學(xué)角度分析 選用鎂鉻尖晶石做爐襯是否合適？已知在 1600 時(shí)， 熔液中的 C和 Cr的活度分別為 C 0.007； Cr=15.36，相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為： Mg(g)+0.5O2(g)=MgO(s) Go1=-732700+205.99T (J/mol) 2Cr(s)+1.5O2(g) = Cr2O3(s) Go2=-1120266+255.42T (J/mol) MgO(s)+ Cr2O3(s)= MgO

28、Cr2O3(s) Go3= -45162+5.36T (J/mol) C(s)+0.5O2(g)=CO(g) Go4= -114400-85.77T (J/mol) C(s) =C1% Go5=22590-42.26T (J/mol) Cr(s) =Cr1% Go6=19250-46.86T (J/mol) 解：用鎂鉻尖晶石做爐襯，熔煉中發(fā)生的反應(yīng)為： MgOCr2O3(s) 4C1%= Mg(g)+2Cr1%+4CO(g) Go=4 Go4+2 Go6- Go1- Go2- Go3- 4 Go5 1388668-734.53T (J/mol) 當(dāng) T

29、 1873K， Go=128933J P外 1.33Pa， PCO 4PMg，故 PCO 4/5P外 1.064Pa； PMg 1/5 P外 0.266Pa 帶入數(shù)據(jù)有 G1873K 0。故反應(yīng)可以發(fā)生， 說(shuō)明可以按照冶煉要求達(dá)到降 C增 Cr的目的， 但是對(duì)耐火材料有蝕損作用，要及時(shí)更換耐火 材料。 kRTGG ln0 4 24 / )/)(( C CrCOMg PPPP k 用硅還原 MgO的過(guò)程中，工業(yè)上是在添加 CaO的條件下 (形成 Ca2SiO4)進(jìn)行真空冶煉 ，試分析其基本依據(jù)，并計(jì)算真空冶煉過(guò) 程體系所允許的最大壓力。已知 ： (2) 金屬還原冶煉 例

30、5 G=G2-G3=488650-191.6T Jmol-1 令 G=0， T=T最低 =2550K T=T最低 =1843K 可以看出：隨著真空度的降低，鎂蒸汽壓力降低，還原溫度相 應(yīng)降低。在工業(yè)上采用的溫度是 1200 ，即 1473k時(shí)，體系所允 許的最大壓力為 4300Pa，也就是說(shuō)，欲使硅 MgO的反應(yīng)在 1200 能夠順利進(jìn)行，體系真空的壓力要求不能高于 4300Pa， 真空壓力越低越好。 通過(guò)改變溫度。壓力 等，可使原來(lái)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)得以進(jìn)行。 當(dāng) T=1473K時(shí)，真空度不高于 4300Pa 例 6 已知 : 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) Go1=-26

31、5000+95.06T (J/mol) 2Al(l)+1.5O2(g) = Al2O3(s) Go2=-1574100+275.01T (J/mol) C(s)+0.5O2(g)=CO(g) Go3= -114400-85.77T (J/mol) 試問(wèn)在 2100 電熔溫度下，能否用碳電極來(lái) 生產(chǎn)電熔剛玉？ 解：碳電極和電熔剛玉發(fā)生反應(yīng)方程式為： 9 C(s)+2 Al2O3(s) Al4C3(s)+6 CO(g) Go4 Go1-2 Go2+6 Go3 2196800- 969.58T(J/mol) 2100 （ 2373.15K）時(shí)， Go4 - 104158.78

32、 (J/mol) 0，反應(yīng)可以發(fā)生。 碳電極會(huì)和電熔剛玉發(fā)生反應(yīng)，不能用碳電極 來(lái)生產(chǎn)電熔剛玉。 例 7 已知： 4/3Al(l)+O2(g) 2/3Al2O3(s) G0 -1119404.00 214.02T （ J/mol） 2Mg(g) +O2(g) 2MgO(s) G0 1427470.00 387.07T （ J/mol） 計(jì)算討論： (1) 1400K時(shí)，能否用鎂質(zhì)耐火材料（ MgO） 冶煉 Al？ （ 2） 1900K時(shí)，能否用鎂質(zhì)耐火材料（ MgO） 冶煉 Al？ 解：化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2Al(l)+3MgO(s)=Al2O3(s)+3Mg(g)

33、Go3 3/2 Go1-3/2 Go2 462099- 259.58T(J/mol) T=1400K時(shí)， Go3 98687.0 (J/mol) 0，反 應(yīng)不能發(fā)生，可以用鎂質(zhì)耐火材料冶煉 Al 。 T=1900K時(shí)， Go3 -31103.0 (J/mol) 0， 反應(yīng)可以發(fā)生，不能用鎂質(zhì)耐火材料冶煉 Al 。 (3)氧化物分解 例 8 已知 ZrO2(s)ZrO(g)+1/2O2(g) ZrO2(s): G0=-961.8-0.20T(kJ) ZrO(g): G0=74.7-0.28T(kJ) O2(g): G0=-961.8-0.20T(kJ) G0=1043.7-

34、0.21T(kJ) 在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 T開(kāi) =4896K 當(dāng)在真空中， P總 =10-4(atm) PZrO=2PO2，且 PZrO+PO2=10-4(atm), 得 PZrO=6.67 10-5atm PO2=3.33 10-5atm 計(jì)算后： G= G0+RTlnPZrOP O21/2=1043746-334.4T(J) 得： T=3121（ K） (4)金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性 對(duì)于金屬氧化物的穩(wěn)定性歸結(jié)為不同的氧經(jīng)還 原反應(yīng)，為了簡(jiǎn)單方便起見(jiàn)，將參與反應(yīng)的 O2 以 1mol為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算反應(yīng)的 G0，作 G0 T 圖線關(guān)系， G0 T從 G0 T圖可以判斷在某 一溫度

35、范圍內(nèi)，氧化物的穩(wěn)定程度。 利用 G0 T圖，可以作任一溫度下純金屬與 其氧化平衡時(shí)，氣相反應(yīng)： G= G0+RTlnKP 例 9 計(jì)算分析 SiO2高溫下的穩(wěn)定性 (T=1800K)。 SiO2(s)=SiO(g)+1/2O2(g) (1) 式可由下列兩式得： Si(S)+1/2O2(g)=SiO(g) (2) G02=-237.47(KJ) Si(S)+O2(g)=SiO2(S) (3) G03=-569.43(KJ) (2)-(3)式得（ 1）式 G01=-334.96(KJ) 因反應(yīng) G0=-RTlnKP=-RTln(PSiO.PO21/2), 又有 PSiO=

36、2PO2, 則 PSiO=4.2 10-2Pa 可見(jiàn)高溫下 SiO2會(huì)分解。 氧勢(shì)圖 )/ln ( 2O* PPRTGf 用途： 1. 比較穩(wěn)定性； 2. 判斷 T反應(yīng)開(kāi)始 ； 3. 判斷分解壓 T; 4. 擴(kuò)展標(biāo)尺。 注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 O C氧化生成 CO反應(yīng)的 fG* T 線 的斜率為負(fù) 。 C氧化生成 CO2反應(yīng)的 fG* T 線 的斜率約為 0。 CO氧化生成 CO2反應(yīng)的 fG* T 線的斜率為正 。 特點(diǎn) 對(duì)于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O， fG* T 線的斜率為正 ， 但較一般金屬氧化 物的 fG* T 線的斜率為小 。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2CO O2 2CO2

37、 的 fG*-T線相交于 1083K（ 810 ） 。 高于 810 ， H2的還原能力強(qiáng)于 CO。 (5) 凝聚相和氣相組分分壓關(guān)系（） 2Al(l)+N2(g)=2AlN(s) T=1600K， logPN2= 9.272 4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s) T=1600K， logPO2= 25.327 4AlN(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)+2N2(g) T=1600K， logPN2=3/2logPO2+28.718 (5) 凝聚相和氣相組分分壓關(guān)系（） Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s) logPN2=-7.426(atm) Al4C3

38、(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) logPCO=-3.814(atm) 2AlN(s)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) +N2 logPN2=3logPCO+4.016(atm) (6)水化問(wèn)題 CaO(s)+H2O(l) Ca(OH)2(s) G01 =-71.4+0.05T(kJ) CaO(s)+H2O(g) Ca(OH)2(s) G02 =-106.8+0.14T(kJ) T=120OC, G01= G02 當(dāng) T<120OC時(shí)， G01 G02 ， CaO在水蒸氣 中比液態(tài)水更容易水化 (7)MgO致密層的形成 MgO(s)+C(s) Mg(g)+CO(g) 當(dāng) T=2000K時(shí)， PMg=10-0.906atm, PCO=1atm ，形成致密層，求氧分壓 2Mg (g)+O2(g)=2MgO(s) G0=-1427470+387.1T(J) G= G0+RTlnKP=-1427470+387.1 2000+8.314 2000ln（ PMg2P O2） -1 PO2=0.028atm