熱力學(xué)第二定律講課提綱

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1、1,下頁(yè),上頁(yè),2,一.熵的定義：,二.熱力學(xué)基本方程: TdS dU + PdV,三理想氣體的熵表達(dá)式,復(fù)習(xí)：,上頁(yè),下頁(yè),3,等溫過(guò)程：,等體過(guò)程：,等壓過(guò)程：,絕熱過(guò)程：,四. 熵增加原理 （第二定律熵表述）,舉例：,上頁(yè),下頁(yè),4,例1：3.2g的氧氣，從初態(tài)1（p1=1.0atm,V1=1.0L）出發(fā)，經(jīng)過(guò)等壓過(guò)程到達(dá)狀態(tài)2（V2=2.0L），再經(jīng)過(guò)等體過(guò)程到達(dá)狀態(tài)3（p3=2.0atm），又經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程到達(dá)狀態(tài)4，狀態(tài)4的溫度剛好等于狀態(tài)1的溫度，最后經(jīng)等溫過(guò)程回到狀態(tài)1，構(gòu)成循環(huán)過(guò)程.試求： （1）在PV圖上畫(huà)出循環(huán)過(guò)程的曲線； （2）循環(huán)效率；（3）各過(guò)程中的熵變； （4）在S

2、T圖上畫(huà)出循環(huán)過(guò)程的曲線.（設(shè)初態(tài)熵S1）,解:由理想氣體狀態(tài)方程可求得各狀態(tài)的P、V、T.,上頁(yè),下頁(yè),5,(1) PV圖如圖所示.,（2）等壓過(guò)程中吸熱：,等體過(guò)程中吸熱：,上頁(yè),下頁(yè),6,絕熱過(guò)程中吸熱：,等溫過(guò)程中放熱：,循環(huán)效率：,即51%.,（3）等壓過(guò)程中：,等體過(guò)程中：,上頁(yè),下頁(yè),7,絕熱過(guò)程中：,等溫過(guò)程中：,整個(gè)循環(huán)過(guò)程：,（4）等壓過(guò)程中：,斜率隨T增大而減小.,等體過(guò)程中：,也有斜率隨T增大而減小.,但曲線彎曲程度應(yīng)不如等壓過(guò)程.,上頁(yè),下頁(yè),8,等溫、絕熱過(guò)程，均為直線，故有下圖. （設(shè)初態(tài)熵S1）,上頁(yè),下頁(yè),9,例2.一摩爾氧氣經(jīng)一無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)多方過(guò)程pV1.2

3、=C，體積膨脹至4倍，求熵變.,解：視為理想氣體、可逆過(guò)程.,代入上式得,代入dS式，消去Vdp,得,積分得,上頁(yè),下頁(yè),10,本節(jié)從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)探討過(guò)程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認(rèn)識(shí)第二定律的本質(zhì)。,一.自然過(guò)程方向性的微觀分析,1.功熱轉(zhuǎn)換: 機(jī)械能 內(nèi)能 有序運(yùn)動(dòng) 無(wú)序熱運(yùn)動(dòng);,,,,2.熱傳導(dǎo): 內(nèi)能 內(nèi)能 分子運(yùn)動(dòng)在動(dòng)能分布上向更無(wú)序方向進(jìn)行;,,3.氣體自由膨脹: 分子運(yùn)動(dòng)在位置分布上向更無(wú)序方向進(jìn)行;, 7-8 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,上頁(yè),下頁(yè),11,二. 不可逆過(guò)程的統(tǒng)計(jì)性質(zhì) （以氣體自由膨脹為例） 一個(gè)被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有 4個(gè)涂以不同顏

4、色的分子。 開(kāi)始時(shí)，4個(gè)分子都在A部，抽出隔板后分子將 向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下圖所示：,上頁(yè),下頁(yè),12,上頁(yè),下頁(yè),13,共有24=16種可能的方式，而且4個(gè)分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16?？烧J(rèn)為4個(gè)分子的自由膨脹是“可逆的”。,一般來(lái)說(shuō)，若有N個(gè)分子，則共有2N種可能方式，而N個(gè)分子全部退回到A部的幾率1/2N.對(duì)于真實(shí)理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為 。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不回發(fā)生。從任何實(shí)際操作的意義上說(shuō)，不可能發(fā)生此類事件，因?yàn)樵谟钪娲嬖诘哪晗蓿?1018秒

5、）內(nèi)誰(shuí)也不會(huì)看到發(fā)生此類事件。,上頁(yè),下頁(yè),14,,1.微觀態(tài)與宏觀態(tài)（依然看前例） 左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個(gè)分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。 中間各列是詳細(xì)的分布，具體指明了這個(gè)或那個(gè)分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個(gè)微觀態(tài)。,4個(gè)分子在容器中的分布對(duì)應(yīng)5種宏觀態(tài)。 一種宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)若干種微觀態(tài)。 不同的宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同。 均勻分布對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。 全部退回A邊僅對(duì)應(yīng)一種微觀態(tài)。,三.第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,上頁(yè),下頁(yè),15,若N=20，可以證明：對(duì)（11，9）W=167960； 對(duì)（10，10）W=184756. 若N=1023，退回一

6、邊的概率,2.等幾率原理,在一定的宏觀條件下，各種可能的 宏觀態(tài)中哪一種是實(shí)際所觀測(cè)到的？,上頁(yè),下頁(yè),16,統(tǒng)計(jì)物理基本假定等幾率原理：對(duì)于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。,各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪一種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。,,上頁(yè),下頁(yè),17,3.定義熱力學(xué)幾率： 與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率。記為W 。,在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學(xué)幾率最大，實(shí)際觀測(cè)到的可能性或幾率最大。對(duì)于1023個(gè)分子組成的宏觀系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為1

7、00%。 因此，實(shí)際觀測(cè)到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。,上頁(yè),下頁(yè),18,平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下W 最大的狀態(tài)。,,4.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義： 孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過(guò)渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過(guò)渡。,這也是熵增加原理的實(shí)質(zhì).,上頁(yè),下頁(yè),19,四. 熵的微觀意義和玻爾茲曼公式,宏觀熱力學(xué)指出：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過(guò)程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。,與熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述相比較,熵與熱力學(xué)幾率有關(guān),,玻爾茲曼建 立了此關(guān)系,玻爾茲曼公式： (k為玻爾茲曼常數(shù)）,熵的微觀意義：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng) 無(wú)序性的一種量度。,W越大，微觀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無(wú)序。,上頁(yè),下頁(yè),20,上頁(yè),下頁(yè),21,等壓膨脹過(guò)程中，由于壓強(qiáng)不變，所以體積增大的同時(shí)溫度也在上升。體積的增大表明氣體分子空間分布的范圍變大；溫度的升高意味著氣體內(nèi)大部分分子的速率分布范圍在擴(kuò)大。兩種分布范圍變大使氣體分子運(yùn)動(dòng)的混亂程度增加，因而熵是增大的。,上頁(yè),下頁(yè),22,上頁(yè),下頁(yè),23,上頁(yè),下頁(yè),24,此即前面例題4的結(jié)果,上頁(yè),下頁(yè),25,上頁(yè),