化工熱力學(xué)第五章相平衡.ppt

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1、相平衡問題 如在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，二氧化碳則離開血液進(jìn)入空氣； 在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進(jìn)入水中； 當(dāng)西裝被濺上油漬后，用清潔劑溶解并除去油漬； 新材料制備； 新型分離技術(shù)； 溫室氣體CO2的捕集、埋存和資源化利用； 石油化工廠的節(jié)能減排。,相平衡是多種多樣的。 汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,簡寫為VLE） --精餾操作； 氣液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 簡寫為GLE） --多用于吸收分離; 液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 簡寫為LLE） --萃取;

2、固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,簡寫為SLE) --結(jié)晶等技術(shù)。 由此可見，對于一個(gè)典型的化工生產(chǎn)車間，無論是原料（混合物）的預(yù)處理、物料的反應(yīng)，還是產(chǎn)物與副產(chǎn)物的分離，都需要用平衡性質(zhì)來確定分離方法及其設(shè)備的結(jié)構(gòu)尺寸。,5.1 相平衡基礎(chǔ) 5.2互溶體系的汽液平衡計(jì)算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 5.5平衡、穩(wěn)定性與液液平衡 5.6 其他類型的相平衡,5.1 相平衡基礎(chǔ) 何謂相平衡呢？ 相平衡指的是溶液中形成若干相，這些相之間保持著物理平衡而處于多相共存狀態(tài)。在熱力學(xué)上，它意味著整個(gè)系統(tǒng)Gibbs自由能為極小的狀態(tài)，即

3、,,,,5.1.1 平衡判據(jù),,,,,熱平衡 力平衡 化學(xué)位相等,在一定溫度T，壓力p下處于平衡狀態(tài)的多相多組分系統(tǒng)中，任一組分i在各相中的分逸度必定相等。,,,,5.1.2相律 所謂相律，就是在相平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)的變量之間存在一定互相依賴的 關(guān)系。這種關(guān)系，是多組分多相平衡系統(tǒng)都必須遵循的規(guī)律。,,F自由度平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)中獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目 C獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 相數(shù) R限制條件的數(shù)目,處于相平衡狀態(tài)下，各相的溫度、壓力、以及各相組分的組成 均已被確定，但描述系統(tǒng)的平衡狀態(tài)無須使用全部的變量，只要由相律求得的自由度數(shù)的變量即可。因此相平衡問題在數(shù)學(xué)上是完全可解的，這也是氣液相平衡計(jì)算的主要

4、任務(wù)，并進(jìn)而進(jìn)行各相的其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。,,【例5-1】 試確定下述系統(tǒng)到達(dá)相平衡時(shí)的自由度 （1）水的三相點(diǎn)， （2）水水蒸汽平衡， （3）水水蒸汽惰性氣體， （4）乙醇水汽液平衡， （5）戊醇水汽液平衡（液相分層）。,解：根據(jù)相律的表達(dá)式，分別計(jì)算各個(gè)特定相平衡條件下的自由度,(1) 對于水的三相點(diǎn)體系 C1（水） 3（三相汽、液、固） 自由度: F 1320 這說明水的三相點(diǎn)是一個(gè)無變量平衡狀態(tài)。,(2) 對于水水蒸汽平衡體系 C1（水） 2（兩相汽、液） 則自由度為 F 1221 這說明只需要指定一個(gè)變量就可以確定其平衡狀態(tài)。,(3) 對于水水蒸汽惰性氣體二元體系

5、 C 2（水、惰性氣體） 2（兩相汽、液） 則自由度為 F 2222 這說明只需要指定二個(gè)變量就可以確定其平衡狀態(tài)。,(4) 對于乙醇水二元體系的汽液平衡 C 2（乙醇、水） 2（兩相汽、液） 則自由度為 F 2222 (5) 對于戊醇水汽液平衡，依題意屬于 三 相平衡體系，于是 C 2（戊醇、水） 3（三相汽、液、液） 其自由度為 F 2321,5.2互溶體系的汽液平衡計(jì)算通式 對于汽相 對于液相,,,,,,5.2.1 狀態(tài)方程法（EOS法） 5.2.2 活度系數(shù)（ 法） 相平衡計(jì)算通式可具體描述為,,,,,,根據(jù)不同的具體條件對上式做

6、相應(yīng)的化簡。 （1）壓力遠(yuǎn)離臨界區(qū)和近臨界區(qū) （2）體系中各組分性質(zhì)相似 （3）低壓下的汽液平衡,,,5.2.3 方法比較,5.3汽液平衡,汽液平衡計(jì)算類型,泡點(diǎn)(Bubble point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度。 露點(diǎn)(Dew point)：在一定壓力下出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度。 恒沸點(diǎn)(Azeotropic point): 達(dá)到平衡時(shí)汽液兩相組成相等，即xi=yi,5.3.1低壓下二元汽液平衡相圖 二元系的汽液相圖與單元系統(tǒng)類似，但更為復(fù)雜。,主要類型：T-x-y圖、 p-x-y圖、x-y圖、p-T圖等。,5.3.1.1 三維 相圖與二維 相圖,,二元體系的三維 相

7、圖,相圖,對于二元混合物，若要完整描述其相行為，最大自由度應(yīng)為F=3（C2，至少有1相存在時(shí)），因此最多需要3個(gè)獨(dú)立變量就可以了。二元系統(tǒng)的相圖通常用壓力、溫度、組成的三維立體圖來表示，如圖所示。,混合物的臨界點(diǎn)除了C1、C2外, 每一個(gè)固定組成線都有泡點(diǎn)實(shí)線和露點(diǎn)虛線的交點(diǎn)。該點(diǎn)的溫度、壓力一致，同時(shí)汽液相組成相等，符合臨界點(diǎn)的定義。將這些點(diǎn)和C1、C2 連成曲線，形成了臨界點(diǎn)軌跡曲線C1C2 。 混合物臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為： 于C點(diǎn)處，汽液兩相差別消失（這一點(diǎn)與單組分臨界點(diǎn)一致）； C點(diǎn)不一定對應(yīng)于兩相共存時(shí)的最高壓力和最高溫度（與單組分臨界點(diǎn)不一致）； C點(diǎn)隨組成變化，即混合物的臨界點(diǎn)沿軌

8、跡曲線C1C2變化。 對測量和研究流系統(tǒng)統(tǒng)的相行為而言，壓力和溫度是兩個(gè)最方便的獨(dú)立變量。、的不同，會導(dǎo)致系統(tǒng)相行為的不同。若考慮等或等的條件，這時(shí)，則汽液平衡關(guān)系就變成了曲線，由此產(chǎn)生了等相圖和等相圖；若考慮組成不變，就產(chǎn)生了 p-T相圖。由此可見，當(dāng)討論汽液相平衡問題時(shí)，只要兩個(gè)獨(dú)立變量就可以描述其平衡狀態(tài)，即在二維空間上可以表示它的全貌。,二維 相圖,,二元體系的二維 相圖（定組成下）,5.3.1.2 逆向現(xiàn)象及其工程應(yīng)用 如果組成的比例改變，則曲線的位置形狀將會改變。圖5-6所示的是混合物的的特殊臨界情況。如果將臨界區(qū)域相特征部分的 圖放大，我們可以看到兩種特殊的現(xiàn)象：即

9、等溫逆向凝聚現(xiàn)象和等壓逆向凝聚現(xiàn)象。,,,,原因--出現(xiàn)逆向凝聚現(xiàn)象，主要是由于混合物臨界點(diǎn)不一定是汽液共存的最高溫度和最高壓力這一特點(diǎn)而造成的（如圖b/c, 出現(xiàn)一個(gè)逆向現(xiàn)象，如圖d, 出現(xiàn)一個(gè)逆向現(xiàn)象)。,,二元系統(tǒng) 相圖的最高溫度和最高壓力示意圖,逆向凝聚現(xiàn)象的意義 常規(guī)的化工生產(chǎn)中，很少遇到高壓汽液平衡的情況。但在采油工程中，高壓相平衡是常見的現(xiàn)象。充分利用它的特點(diǎn)可以幫助優(yōu)化生產(chǎn)。 原油和天然氣都是石油工程師最關(guān)心的物質(zhì)。油品自地底層向地面舉升的過程，可以近似看作是等溫減壓的過程。由于出油管的體積是一定的，為了單位時(shí)間油品的產(chǎn)量最大，油品以液相采出最為經(jīng)濟(jì)。根據(jù)圖5-6，在

10、12線上，J點(diǎn)的液相量最大。于是，控制出口壓力為J點(diǎn)的壓力，可以保證油品的舉升產(chǎn)量最大。實(shí)際上，就是利用了高壓汽液平衡的逆向現(xiàn)象。,5.3.1.3 二元系統(tǒng) 的相圖 (1) 理想混合物,,,,(2) 一般正偏差系統(tǒng) (3)一般負(fù)偏差系統(tǒng),Raoult線,Raoult線,Raoult線,(4)最大正偏差系統(tǒng) (5)最小負(fù)偏差系統(tǒng),Raoult線,(6)對于液相為部分互溶系統(tǒng),正、負(fù)偏差系統(tǒng)的 關(guān)系,,(a)正偏差 (b)負(fù)偏差,二元溶液的 關(guān)系圖,(a)一般偏差系統(tǒng) (b)最高壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng) (c)具有最低壓力共沸點(diǎn)系統(tǒng),5.3.2 低壓下泡、露點(diǎn)計(jì)算 5.3.

11、2.1 低壓下的簡化,,,,5.3.2.2 低壓下的計(jì)算公式 (1) 飽和蒸汽壓 (2) 活度系數(shù) (3) 汽液平衡比 (4) 相對揮發(fā)度,,,,,,,計(jì)算泡點(diǎn)的框圖,已知 T,xip,yi,開始,輸入T ，xi ，所有參數(shù)， 設(shè)所有,假設(shè) 估算的壓力p 計(jì)算所有的Bij，piS，is，I;,計(jì)算所有的yi,計(jì)算,打印結(jié)果p和yi的值,結(jié)束,調(diào)整p,yes,No,,,,,,,,,,,,5.3.2.3 低壓下泡點(diǎn)壓力P與汽相組成yi的計(jì)算,計(jì)算泡點(diǎn)的框圖,已知 p,xiT,yi,開始,輸入p，xi ，所有參數(shù)， 設(shè)所有,假設(shè)溫度T 計(jì)算所有的Bij，piS，is，I;,計(jì)算所有的yi,計(jì)算,

12、打印結(jié)果T和yi的值,結(jié)束,調(diào)整T,yes,No,,,,,,,,,,,,5.3.2.4 低壓下泡點(diǎn)溫度T與汽相組成yi的計(jì)算,例5-2,例5-3,5.3.3 中壓下泡、露點(diǎn)計(jì)算,加壓下計(jì)算泡點(diǎn)壓力的框圖,已知 T,xip,yi,開始,輸入溫度T，xi ，所有參數(shù)， 設(shè)所有,假設(shè)估算壓力p 計(jì)算所有的 piS，is，i,計(jì)算所有的yi,計(jì)算,第一次迭代？,變化嗎？,校正所有的yi，計(jì)算所有的,打印結(jié)果p和yi的值,結(jié)束,調(diào)整p,No,No,yes,No,,,,,,,,,,,,yes,,,,5.3.3.1 中壓下泡點(diǎn)壓力p與汽相組成yi的計(jì)算,加壓下計(jì)算泡點(diǎn)溫度的框圖,已知 p,xiT,yi,開始

13、,輸入p，xi ，所有參數(shù)， 設(shè)所有,假設(shè)估算溫度T 計(jì)算所有的 piS，is，i,計(jì)算所有的yi,計(jì)算,第一次迭代？,變化嗎？,校正所有的yi，計(jì)算所有的,打印結(jié)果T和yi的值,結(jié)束,調(diào)整T,No,No,yes,No,,,,,,,,,,,,yes,,,,5.3.3.2 中壓下泡點(diǎn)溫度T與汽相組成yi的計(jì)算,加壓下計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖,已知 T, yip, xi,開始,輸入溫度T，yi ，所有參數(shù)， 設(shè)所有,假設(shè)估算壓力p 計(jì)算所有的 piS，is,計(jì)算所有的xi,計(jì)算,第一次迭代？,變化嗎？,校正所有的xi，計(jì)算所有的,打印結(jié)果p和xi的值,結(jié)束,調(diào)整p,No,No,yes,No,,,,,,

14、,,,,,,yes,,,,5.3.3.3 中壓下露點(diǎn)壓力p與液相組成xi的計(jì)算,,加壓下計(jì)算泡點(diǎn)溫度的框圖,已知 p, yi T, xi,開始,輸入壓力p，yi ，所有參數(shù)， 設(shè)所有,假設(shè)估算溫度T 計(jì)算所有的 piS，is,計(jì)算所有的xi,計(jì)算,第一次迭代？,變化嗎？,校正所有的xi，計(jì)算所有的,打印結(jié)果T和xi的值,結(jié)束,調(diào)整T,No,No,yes,No,,,,,,,,,,,,yes,,,,5.3.3.4 中壓下露點(diǎn)溫度T與液相組成xi的計(jì)算,,高壓下VLE計(jì)算,對于高壓下的相平衡不能夠再假定液相的熱力學(xué)函數(shù)與壓力無關(guān)。,簡單的兩項(xiàng)維里方程式也不能再用來計(jì)算汽相的性質(zhì)，要選擇適用于高壓下

15、的狀態(tài)方程式。,目前，比較理想的方程還未找到。工程上應(yīng)用較多的是EOS法。,,,參數(shù)回歸的計(jì)算框圖,汽液平衡的內(nèi)插和外推的計(jì)算框圖,例5-4,例5-5,5.3.4 烴類系統(tǒng)的K值法和閃蒸計(jì)算 5.3.4.1 烴類系統(tǒng)的K值法 K值法就是用 描述汽液平衡關(guān)系的方法。 5.3.4.2 閃蒸計(jì)算,,,,,,,,,,,閃蒸計(jì)算示意圖,閃蒸分為三類:,,閃蒸后的液化分率,5.4 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn),,,,,汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否可靠正確，需要用Gibbs-Duhem方程來檢驗(yàn)。 若符合Gibbs-Duhem方程，則稱此為汽液平衡數(shù)據(jù)具有熱力學(xué)一致性。 檢驗(yàn)方法有二種 積分檢驗(yàn)法

16、 微分檢驗(yàn)法,5.4 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn),,,,,5.4.1 Gibbs-Duhem方程的活度系數(shù)形式,,,,,等壓條件下 :,等溫條件下 :,（1）,5.4.2 積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法）,,,,,5.4.3 等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn),,,,,,,,注意 熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)可靠性的必要條件，但不是充分條件。就是說，符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)不一定是正確可靠的，但是不符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)則一定是不正確和不可靠的。,*5.5 溶液的穩(wěn)定性與液液平衡 5.5.1 溶液的穩(wěn)定性 穩(wěn)定狀態(tài)是自由能最小的狀態(tài)。 不穩(wěn)定平衡: 可逆平衡: 穩(wěn)定平衡:,,,,,,,,二元溶

17、液的摩爾混合自由焓,在可逆平衡（b）時(shí)，不論球的位置如何變化，Ep卻不會變化，總保持為一個(gè)定值。,(b) 可逆平衡,,基準(zhǔn)面X,,,,,,,,,,Ep,Ep,Ep,在不穩(wěn)定平衡（a）時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動(dòng)，球所具有的位能將小于Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。,在穩(wěn)定平衡（c）時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止?fàn)顟B(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。,(a)不穩(wěn)定平衡,(c)穩(wěn)定平衡,判斷溶液的穩(wěn)定性，可以位能為例來說明物系穩(wěn)定的概念。 上圖是具有位能Ep的球處于平衡的三種狀態(tài)。當(dāng)將此概念用于多于液相物系的液液平衡時(shí)，相當(dāng)于

18、球位能的應(yīng)是溶液的自由焓，相當(dāng)于距離則是各組分的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。,5.5.2 液液平衡相圖,典型的三元液液平衡相圖,5.5.3 液液平衡準(zhǔn)則及計(jì)算 對二元液液平衡系統(tǒng): 或,,,*5.6 其他類型的相平衡 5.6.1 汽液液平衡,汽液液平衡體系的恒壓相圖,汽液液平衡體系的恒溫相圖,汽液液三相平衡體系中的汽液平衡線(不形成共沸物),汽液液三相平衡體系中的汽液平衡線（形成共沸物）,5.6.2氣液平衡 5.6.2.1常壓下的氣液平衡（氣體在液體中的溶解度） 5.6.2.2 壓力對氣體溶解度的影響 5.6.2.3 溫度對氣體溶解度的影響,,,,,5.6.2.4活度系數(shù)法計(jì)算氣液平衡 5.6.2.5

19、 狀態(tài)方程法計(jì)算氣液平衡 選擇合適的狀態(tài)方程及相適應(yīng)的混合規(guī)則； 確定目標(biāo)函數(shù); 用優(yōu)化方法回歸得到可調(diào)參數(shù)，這一步是整個(gè)計(jì)算的關(guān)鍵（見參數(shù)回歸的計(jì)算框圖）; 得到二元可調(diào)參數(shù)后，便可進(jìn)行氣液平衡的計(jì)算。這是本計(jì)算的目的（見汽液平衡的計(jì)算框圖） 。,,,,,,,,5.6.3固液平衡 5.6.3.1固液平衡的熱力學(xué)關(guān)系 5.6.3.2 的估算 進(jìn)行近似的處理：,5.6.3.3 固液平衡的兩種極限情況 固液兩相均為理想 (2)液相為理想溶液,溶液 而固相不互溶,,固液兩相均為理想 溶液的 圖,固液平衡相圖,5.6.4 汽固平衡和超臨界流體在固體（或液體）中的溶解度 5.6.4.1 汽固平衡 5.6.4.2 超臨界流體在固體（或液體）中的溶解度,,,