【考研必備】王鏡巖詳細(xì)生物化學(xué)筆記第一章 糖類

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1、18 第一章 糖 一、 糖的概念 糖類物質(zhì)是多羥基(2個(gè)或以上)的醛類(aldehyde)或酮類(Ketone)化合物，以及它們的衍生物或聚合物。 據(jù)此可分為醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。 還可根據(jù)碳層子數(shù)分為丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。 最簡(jiǎn)單的糖類就是丙糖(甘油醛和二羥丙酮) 由于絕大多數(shù)的糖類化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示，所以過去人們一直認(rèn)為糖類是碳與水的化合物，稱為碳水化合物?，F(xiàn)在已經(jīng)這種稱呼并恰當(dāng)，只是沿用已久，仍有許多人稱之為碳水化合物。 二、 糖的種類 根據(jù)糖的結(jié)構(gòu)

2、單元數(shù)目多少分為： （1）單糖：不能被水解稱更小分子的糖。 （2）寡糖：2-6個(gè)單糖分子脫水縮合而成，以雙糖最為普遍，意義也較大。 （3）多糖： 均一性多糖：淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)(殼多糖) 不均一性多糖：糖胺多糖類(透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等) （4）結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 三、 糖類的生物學(xué)功能 (1) 提供能量。植物的淀粉和動(dòng)物的糖原都是能量的儲(chǔ)存形式。 (2) 物質(zhì)代謝的碳骨架，為蛋白質(zhì)、核酸、脂類的合成提供碳骨架。 (3) 細(xì)

3、胞的骨架。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的主要成分，肽聚糖是細(xì)胞壁的主要成分。 (4) 細(xì)胞間識(shí)別和生物分子間的識(shí)別。 細(xì)胞膜表面糖蛋白的寡糖鏈參與細(xì)胞間的識(shí)別。一些細(xì)胞的細(xì)胞膜表面含有糖分子或寡糖鏈，構(gòu)成細(xì)胞的天線，參與細(xì)胞通信。 紅細(xì)胞表面ABO血型決定簇就含有巖藻糖。 第一節(jié) 單糖 一、 單糖的結(jié)構(gòu) 1、 單糖的鏈狀結(jié)構(gòu) 確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法（葡萄糖）： a. 與Fehling試劑或其它醛試劑反應(yīng)，含有醛基。 b. 與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生具有五個(gè)乙?；难苌?。 c. 用鈉、汞劑作用，生成山梨醇。 D-葡萄糖

4、 L-葡萄糖 半乳糖 甘露糖 果糖 最簡(jiǎn)單的單糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有兩種立體異構(gòu)形式(Stereoismeric form)，圖7.3。 這兩種立體異構(gòu)體在旋光性上剛好相反，一種異構(gòu)體使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，稱為右旋型異構(gòu)體(dextrorotary)，或D型異構(gòu)體。另一種異構(gòu)體則使平面偏振不的編振機(jī)逆時(shí)針編轉(zhuǎn)，稱左旋異構(gòu)體(levorotary,L)或L型異構(gòu)體。 像甘油醛這樣具有旋光性差異的立體異構(gòu)體又

5、稱為光學(xué)異構(gòu)體(Cptical lsmer)，常用D，L表示。 以甘油醛的兩種光學(xué)異構(gòu)體作對(duì)照，其他單糖的光學(xué)異構(gòu)構(gòu)與之比較而規(guī)定為D型或L型。 差向異構(gòu)體(epimer)：又稱表異構(gòu)體，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的基因排列方式不同的非對(duì)映異構(gòu)體，如D-等等糖與D-半乳糖。 鏈狀結(jié)構(gòu)一般用Fisher投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方， 2、 單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 在溶液中，含有4個(gè)以上碳原子的單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 單糖分子中的羥基能與醛基或酮基可逆縮合成環(huán)狀的半縮醛(emiacetal)。環(huán)化后，羰基C就成為一個(gè)手性C原子稱為端異構(gòu)性碳原子(anomeric carbo

6、n atom)，環(huán)化后形成的兩種非對(duì)映異構(gòu)體稱為端基異構(gòu)體，或頭異構(gòu)體(anomer)，分別稱為a-型及b-型頭異構(gòu)體。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)一般用Havorth結(jié)構(gòu)式表示： 用FisCher投影式表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因氧橋過長(zhǎng)，不盡合理，1926年Haworth用透視式表達(dá)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為Haworth式或透視式。Haworth結(jié)構(gòu)式比Fischer投影式更能正確反映糖分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)度。轉(zhuǎn)化方法： ① 畫一個(gè)五員或六員環(huán) ② 從氧原子右側(cè)的端基碳(anomerio carbon)開始，畫上半縮醛羥基，在Fischer投影式中右側(cè)的居環(huán)下，左側(cè)居環(huán)上。 構(gòu)象式：

7、 Haworth結(jié)構(gòu)式雖能正確反映糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但還是過于簡(jiǎn)單，構(gòu)象式最能正確地反映糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它反映出了糖環(huán)的折疊形結(jié)構(gòu)。 變旋現(xiàn)象 在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(a、b)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。 從乙醇水溶液中結(jié)晶出的D—glucose稱為α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），從吡啶溶液中結(jié)晶出的D—glucose稱為β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。將a-D-(+)葡萄糖與b-D-(+)葡萄糖分別溶于水中，放置一段時(shí)間后，其旋光率都逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?52.7°C。原因就是葡萄糖的不同結(jié)構(gòu)形式相互轉(zhuǎn)變，最后，

8、各種結(jié)構(gòu)形式達(dá)到一定的平衡，其中a型占36%，b型占63%，鏈?zhǔn)秸?%。 3、 構(gòu)型與構(gòu)象 構(gòu)型：分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的較定的立體結(jié)構(gòu)，如D-甘油醛與 L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是鏈狀葡萄糖的兩種構(gòu)型，a-D-葡萄糖和b-D-葡萄糖是環(huán)狀葡萄糖的兩種構(gòu)型。 一般情況下，構(gòu)型都比較穩(wěn)定，一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價(jià)鍵的斷裂、原子(基團(tuán))間的重排和新共價(jià)鍵的重新形成。 構(gòu)象：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式，不同的構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)變，在各種構(gòu)象形式中，勢(shì)能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象是

9、優(yōu)勢(shì)對(duì)象。 4、 構(gòu)型與旋光性 旋光性是分子中具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的一種物理性質(zhì)。 顯然，構(gòu)型不同旋光性就不同。 構(gòu)型是人為規(guī)定的，旋光性是實(shí)驗(yàn)測(cè)出的。 因此，構(gòu)型與旋光性之間沒有必然的對(duì)應(yīng)規(guī)律，每一種物質(zhì)的旋光性只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。 二、 單糖的物理化學(xué)性質(zhì) （一） 物理性質(zhì) 旋光性：是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo) 糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，是因?yàn)樘嵌季哂惺中蕴?。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。旋光性與D-或L-構(gòu)型沒有必然聯(lián)系。但同一化合物的D-型和L-型旋光方向相反。在一定

10、條件下，測(cè)定一定濃度糖溶液的旋光度，可以計(jì)算共比旋光度 甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn) 糖 甜度 糖 甜度 果糖 173.3 鼠李糖 32.5 轉(zhuǎn)化糖 130 麥芽糖 32.5 蔗糖 100 半乳糖 32.1 葡萄糖 74.3 棉子糖 22.6 木糖 40 乳糖 16.1 溶解性：?jiǎn)翁欠肿?，甘油醛外，有許多親水基團(tuán)，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。 （二） 化學(xué)性質(zhì) 1、 異構(gòu)化 2、 氧化反應(yīng) （1）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化） 醛糖

11、與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前 者產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化 為羧基。 凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是 還原糖。 果糖具有還原性的原因： 差向異構(gòu)化作用——果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮 基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被 這兩種試劑氧化）。 （2）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因?yàn)樗嵝詶l件下，不會(huì)引起糖 分子的異構(gòu)化作用?？捎么朔磻?yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。 （3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用

12、比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。 （4）高碘酸氧化 糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合 物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量的，每 破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的 重要手段之一。 單糖氧化形成的羥基可以進(jìn)一步形成環(huán)狀內(nèi)酯(Lactone)。 內(nèi)酯在自然界中很普遍，如L-抗壞血酸(L-ascorbio acid)，又稱VC (Vitamcn c)，就是D-葡萄糖酸的內(nèi)酯衍生物。分子量176.1，它在體內(nèi)是一種強(qiáng)還原劑。豚鼠（guinea pig）、猿（ape）和人不能合成Vc，從能合成Vc的肝臟微粒

13、體中分離到合成Vc的三種酶，人和猿缺乏gulonolactone oxidase)。缺乏抗壞血酸將導(dǎo)致壞血病(scurvy)，齡齦(gum)、腿部等開始出血，腫脹，逐漸擴(kuò)展到全身，柑橘類果實(shí)(citrus frait)中含有豐富的Vc。 3、 還原反應(yīng) 單糖可以被還原成相應(yīng)的糖醇(Sugar alcohol)。 D-葡萄糖被還原成D-葡萄糖醇，又稱山犁醇(D-Sorbitol)。甘露糖產(chǎn)生甘露醇，核糖產(chǎn)生核醇。 糖醇主要用于食品加工業(yè)和醫(yī)藥，山犁醇添加到糖果中能延長(zhǎng)糖果的貨架期，因?yàn)樗芊乐固枪?。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人體食用后，山犁醇在肝中又會(huì)轉(zhuǎn)

14、化為果糖。 4、 酯化 生物體中最常見也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。 磷酸糖酯及其衍生物是糖的代謝活性形式(糖代謝的中間產(chǎn)物)。 硫酸糖酯主要發(fā)現(xiàn)于結(jié)締組織的蛋白聚糖中(Proteo glycan)，由于硫酸糖酯帶電荷，因此它能結(jié)合大量的水和陽離子。 葡萄糖的核苷二磷酸酯，如UDPG參與多糖的生物合成。 5、 糖苷化 糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡(jiǎn)稱為“苷”，全名為某糖某苷。 注意幾點(diǎn)： ① 苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。 ② 苷用酶水解時(shí)有選擇性

15、 ③ 糖苷沒有變旋光現(xiàn)象，沒有還原糖的反應(yīng)。 ④ 糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活密切相關(guān)。 6、 糖脎反應(yīng)(親核加成) 糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。 糖脎易結(jié)晶，可以根據(jù)結(jié)晶的形狀，判斷單糖的種類。 （過量） 7、強(qiáng)酸催化脫水作用 單糖在強(qiáng)酸作用下，受熱脫水生成糠醛或糠醛衍生物?？啡┦嵌喾N化工合成所需的原料?？啡┗蛄u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物，利用這一性質(zhì)，可進(jìn)行糖的定性定量測(cè)定。 三、 重要的單糖 (1) 丙糖：D-甘油醛 二羥丙酮 (2) 丁糖：D-赤鮮糖 D-赤鮮酮

16、糖 (3) 戊糖：D-核糖 D-脫氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖 核糖與脫氧核糖 (4) 己糖：D-葡萄糖(a-型及b型) D-果糖 (5) 庚糖：D-景天庚酮糖 7-磷酸酯存在于磷酸無糖途徑 四、 重要的單糖衍生物 1、 糖醇 木糖醇；肌醇(環(huán)六己醇)(肌肌醇)；肌醇-1,4,5三磷酸(IP3)；植酸 2、 糖醛酸 單糖的伯醇基被氧化成-COOH。 動(dòng)物體內(nèi)有兩種很重要的糖醛酸：a-D-葡萄醛酸和差向異構(gòu)物b-L-艾杜糖醛酸，它們?cè)诮Y(jié)締組織中含量很高。 葡萄糖醛酸是肝臟內(nèi)的一種解毒劑，它與

17、類固醇、一些藥物、膽紅素(血紅蛋白的降解物)結(jié)合增強(qiáng)其水溶性，使之更易排出體外。 3、 氨基糖(糖胺，amino sugar, glycosamine) 單糖的一個(gè)羥基(通常是C2位)被氨基取代。 常見的氨基糖有D-葡萄糖胺(D-glucosamine)和D-半乳糖胺(D-galactosamine)。 氨基糖的氨基還經(jīng)常被乙?；纬蒒-乙酰糖胺、N-乙酰胞璧酸等 4、 糖苷 單糖的半縮醛羥基與其它分子的醇、酚等羥基縮合，脫水生成縮醛式衍生物，稱糖苷Glycoside。 半縮醛部分是Glc，稱Glc糖苷。半縮醛部分是Gal，稱Gal糖苷。 O糖苷、N糖苷、S糖苷。 糖苷物質(zhì)與

18、糖類的區(qū)別：糖是半縮醛，不穩(wěn)定，有變旋；苷是縮醛，較穩(wěn)定，無變旋。 糖苷大多數(shù)有毒。 5、 脫氧糖 重要的有6-脫氧D-甘露糖，L-巖藻糖(L-fucose)和2-脫氧D-核糖。 巖藻糖常見于一些糖蛋白中，如紅細(xì)胞表面ABO血型決定簇。 第二節(jié) 雙糖和三糖 雙糖在自然界中含量也很豐富，它是人類飲食中主要的熱源之一。在小腸中，雙糖必須在酶的作用下水解成單糖才能被人體吸收。如果這些酶有缺陷的話，那么人體攝入雙糖后由于不能消化它就會(huì)出現(xiàn)消化病。未消化的雙糖進(jìn)入大腸，在滲透壓的作用下從周圍組織奪取水分(腹瀉，diarrhea)，結(jié)腸中的細(xì)菌消化雙糖(發(fā)酵)產(chǎn)生氣體(氣脹和絞痛或痙孿)。最常

19、見的雙糖消化缺陷是乳糖過敏，就是由于缺乏乳糖酶(Lactose)，解決辦法就是乳糖酶處理食物或避免攝入乳糖。 一、 麥芽糖(maltose, malt sugar) 它是直鏈淀粉的水解中間物(a-麥芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麥芽糖。 結(jié)構(gòu)：兩分子a-葡萄糖，a(1-4)糖苷鍵。 a-麥芽糖(葡萄糖-a，a(1-4)-葡萄糖苷) b-麥芽糖[葡萄糖-a, b（1-4）-葡萄糖苷] 性質(zhì)： ① 變旋現(xiàn)象，在水溶解中形成a、b和開鏈的混合物 ② 具有還原性 ③ 能成脎 異麥芽糖：a(1-6)鍵型，支鏈淀粉和糖元的水解產(chǎn)物 二、 蔗糖 植物的莖、葉都可以產(chǎn)生蔗糖，

20、它可以在整個(gè)植物體中進(jìn)行運(yùn)輸，也是光合產(chǎn)物的運(yùn)輸形式之一。 結(jié)構(gòu)：a-葡萄糖，b-果糖 a，b(1-2)糖苷鍵，無異構(gòu)體 性質(zhì)：① 無變旋現(xiàn)象 ② 無還原性 ③ 不能成脎 三、 乳糖 顧名思義，主要存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中 結(jié)構(gòu)：b-半乳糖 b(1-4)糖苷鍵 a(或b)-葡萄糖。兩種異構(gòu)體。 a-Lactose[半乳糖-b，a(1-4)-葡萄糖苷] b-lactose[半乳糖-b，b(1-4)-葡萄糖苷] 性質(zhì)：① 有變旋現(xiàn)象 ② 具有還原性 ③ 能成脎 四、 纖維二糖(cellobiose) 纖維素的降解產(chǎn)物和基基本結(jié)構(gòu)單位，自然界中不

21、存在游離的纖維二糖 結(jié)構(gòu)：兩分子b-葡萄糖 b-(1，4)糖苷鍵 纖維二糖[葡萄糖-b(1，4)-葡萄糖苷] 性質(zhì)：① 具有變旋現(xiàn)象 ② 具有還原性 ③ 能成脎 五、 海藻糖 兩分子α-D-Glc，在C1上的兩個(gè)半縮醛羥基之間脫水，由α-1.1糖苷鍵構(gòu)成。 六、 棉子糖(三糖) P31 結(jié)構(gòu) 非還原性三糖 第三節(jié) 寡糖 寡糖是指含有2-10個(gè)單糖單元的糖類。它們常常與蛋白質(zhì)或脂類共價(jià)結(jié)合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。 連接它們的共價(jià)鍵類型主要兩大類：N-糖甘鍵型和O-糖苷鍵型。 ① N-糖苷鍵型：寡糖鏈與多肽上的Asn的氨基相連。這類寡糖

22、鏈有三種主要類型：高甘露糖型，雜合型和復(fù)雜型。 ② O-糖苷鍵型，寡糖鏈與多肽鏈上的Ser或Thr的羥基相連，或與膜脂的羥基相連。 第四節(jié) 多糖 多糖是由多個(gè)單糖分子縮合脫水而形成的。由于構(gòu)成它的單糖的種類、數(shù)量以及連接方式的不同，多糖的結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜而且數(shù)量、種類龐大。 多糖是重要的能量貯存形式(如淀粉和糖原等)和細(xì)胞的骨架物質(zhì)(如植物的纖維素和動(dòng)物的幾丁質(zhì))，此外多糖還有更復(fù)雜的生理功能(如粘多糖和血型物質(zhì)等)。 大部分的多糖類物質(zhì)沒有固定的分子量。多糖的大小從一定程度上可以反映細(xì)胞的代謝狀態(tài)。例如：當(dāng)血糖水平高時(shí)(如飯后)，肝臟就合成糖原(glycogen)這時(shí)就分子量可達(dá)2′

23、107，當(dāng)血糖水平下降時(shí)，肝臟中的酶類就水解糖原，把葡萄糖釋放到血液中。 多糖在水溶液中只形成膠體，雖然具有旋光性，但無變旋現(xiàn)象，也無還原性。 多糖可以分為均一性多糖(由同一種單糖分子組成)和不均一性多糖(由兩種或兩種以上單糖分子組成) 一、 均一性多糖 自然界中最豐富的均一性多糖是淀粉和糖原、纖維素。它們都是由葡萄糖組成。淀粉和糖原分別是植物和動(dòng)物中葡萄糖的貯存形式，纖維素是植物細(xì)胞主要的結(jié)構(gòu)組分。 1、 淀粉 植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的一種貯存形式，也是植物性食物中重要的營(yíng)養(yǎng)成分。 ① 直鏈淀粉 許多a-葡萄糖以a(1-4)糖苷鍵依次相連成長(zhǎng)而不分開的葡萄糖多聚物。典型情況下由數(shù)千個(gè)葡

24、萄糖線基組成，分子量從150000到600000。 結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)而緊密的螺旋管形。這種緊實(shí)的結(jié)構(gòu)是與其貯藏功能相適應(yīng)的。遇碘顯蘭色 圖7.30 ② 支鏈淀粉 在直鏈的基礎(chǔ)上每隔20-25個(gè)葡萄糖殘基就形成一個(gè)a-(1-6)支鏈。不能形成螺旋管，遇碘顯紫色。 淀粉酶：內(nèi)切淀粉酶（α-淀粉酶）水解α-1.4鍵，外切淀粉酶（β-淀粉酶）α-1.4，脫支酶α-1.6 2、 糖元 與支鏈淀粉類似，只是分支程度更高，分支更，每隔4個(gè)葡萄糖殘基便有一個(gè)分支。結(jié)構(gòu)更緊密，更適應(yīng)其貯藏功能，這是動(dòng)物將其作為能量貯藏形式的一個(gè)重要原因，另一個(gè)原因是它含有大量的非原性端，可以被迅速動(dòng)員水解。 糖

25、元遇碘顯紅褐色。 3、 纖維素 結(jié)構(gòu)：許多b-D-葡萄糖分子以b-(1-4)糖苷鍵相連而成直鏈。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成份，占植物體總重量的1/3左右，也是自然界最豐富的有機(jī)物，地球上每年約生產(chǎn)1011噸纖維素，經(jīng)濟(jì)價(jià)值：木材、紙張、纖維、棉花、亞麻。 完整的細(xì)胞壁是以纖維素為主，并粘連有半纖維素、果膠和木質(zhì)素。約40條纖維素鏈相互間以氫鍵相連成纖維細(xì)絲，無數(shù)纖維細(xì)絲構(gòu)成細(xì)胞壁完整的纖維骨架。 圖7.33 降解纖維素的纖維素主要存在于微生物中，一些反芻動(dòng)物可以利用其消化道內(nèi)的微生物消化纖維素，產(chǎn)生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。雖大多數(shù)的動(dòng)物(包括人)不能消化纖維素，但

26、是含有纖維素的食物對(duì)于健康是必需的和有益的。 4、 幾丁質(zhì)(殼多糖)： N-乙酰-b-D-葡萄糖胺以b(1，4)糖苷鏈相連成的直鏈。 5、 菊 糖 inulin 多聚果糖，存在于菊科植物根部。 6、 瓊 脂 Ager 多聚半乳糖，是某些海藻所含的多糖，人和微生物不能消化瓊脂。 幾種均一多糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)比較。 P35表1-6 二、 不均一性多糖 不均一性多糖種類繁多。 有一些不均一性多糖由含糖胺的重復(fù)雙糖系列組成，稱為糖胺聚糖(glyeosaminoglycans，GAGs)，又稱粘多糖。(mucopoly saceharides)、氨基多糖等。 糖胺聚糖是蛋白聚糖

27、的主要組分，按重復(fù)雙糖單位的不同，糖胺聚糖有五類： 1、透明質(zhì)酸 2、硫酸軟骨素 3、硫酸皮膚素 4、硫酸用層酸 5、肝素 6、硫酸乙酰肝素 第五節(jié) 結(jié)合糖(glycoconjugate) 糖與非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合形成的復(fù)合物稱結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物)，包括糖脂(glycolipids)，糖蛋白與蛋白聚糖、肽聚糖（peptidoglycan），糖—核酸 。 一、 糖蛋白 糖蛋白是由短的寡糖鏈與蛋白質(zhì)共價(jià)相連構(gòu)成的分子。其總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)。糖與蛋白質(zhì)之間以蛋白質(zhì)為主，其一定部位上以共價(jià)健與若干短的寡糖鏈相連，這些寡糖鏈常常是具分支的雜糖鏈，不呈現(xiàn)重復(fù)的雙糖系列，一般由

28、2-10個(gè)單體(少于15)組成，未端成員常常是唾液酸或L-巖藻糖。 （一） 組成 β-D-葡萄糖（Glc） α-D-甘露糖（Man） α-D-半乳糖（Gal）α-D-木糖（Xyl） α-D-阿拉伯糖（Ara） α-L-巖藻糖（Fuc） 葡萄糖醛酸（GlcuA） 艾杜糖醛酸（IduA） N-乙酰葡萄糖胺（GlcNAG） N-乙酰半乳糖胺（GalNAC） N-乙酰神經(jīng)氨酸（NeuNAC） 即唾液酸（Sia） （二） 糖鏈與蛋白的連接方式 糖蛋白的糖肽連接鍵，簡(jiǎn)稱糖肽鍵。糖肽鏈的類型可以概況為： ①N-糖苷鍵型：寡糖鏈（GlcNAC的β-羥基）與Asn的酰胺基、N-未端的a-氨基

29、、Lys或Arg的W-氨基相連 圖15 ② O-糖苷鍵型：寡糖鏈（GalNAC的α-羥基）與Ser、Thr和羥基賴氨酸、羥脯氨酸的羥基相連。 圖16 ③ S-糖苷鍵型：以半胱氨酸為連接點(diǎn)的糖肽鍵。 ④ 酯糖苷鍵型：以天冬氨酸、谷氨酸的游離羧基為連接點(diǎn)。 （三） 糖蛋白中糖鏈的結(jié)構(gòu) 糖蛋白中的糖鏈變化較大，含有豐富的結(jié)構(gòu)信息。寡糖鏈往往是受體、酶類的識(shí)別位點(diǎn)。 1、 N-糖苷鍵型（N-連接） N-糖苷鍵型主要有三類寡糖鏈：① 高甘露糖型，由GlcNAc和甘露糖組成；② 復(fù)合型：除了GlcNAc和甘露糖外、還有果糖、半乳糖、唾液酸；③ 雜合型，包含①和②的特征。 圖17

30、五糖核心 A. 高甘露糖型 中國(guó)地倉鼠卵細(xì)胞膜 圖18 B. N-乙酰半乳糖型 圖19 C. 混合型 卵白蛋白的一種糖鏈 圖20 2、 O-糖苷鍵型（O-連接） 沒有五糖核心。 圖21 人血纖維蛋白溶酶原： 圖22 人免疫球蛋白IgA: （四） 糖蛋白的生物學(xué)功能 （1）糖蛋白攜帶某些蛋白質(zhì)代謝去向的信息 糖蛋白寡糖鏈末端的唾液酸殘基，決定著某種蛋白質(zhì)是否在血流中存在或被肝臟除去的信息。 A脊椎動(dòng)物血液中的銅藍(lán)蛋白 肝細(xì)胞能降解丟失了唾液酸的銅藍(lán)蛋白，唾液酸的消除可能是體內(nèi)“老”蛋白的標(biāo)記方式之一。 B.紅細(xì)胞 新生的

31、紅細(xì)胞膜上唾液酸的含量遠(yuǎn)高于成熟的紅細(xì)胞膜。用唾液酸酶處理新生的紅細(xì)胞，回注機(jī)體，幾小時(shí)后全部消失。而末用酶處理的紅細(xì)胞，回注后，幾天以后，仍能在體內(nèi)正常存活。 （2）寡糖鏈在細(xì)胞識(shí)別、信號(hào)傳遞中起關(guān)鍵作用 淋巴細(xì)胞正常情況應(yīng)歸巢到脾臟，而切去唾液酸后，結(jié)果競(jìng)歸巢到了肝臟。 在原核中表達(dá)的真核基因，無法糖基化。 糖蛋白可以是胞溶性的，也可以是膜結(jié)合型的，可以存在于細(xì)胞內(nèi)在也可存在于細(xì)胞間質(zhì)中。 糖蛋白在動(dòng)植物中較為典型，脊柱動(dòng)物中糖蛋白尤為豐富，金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白(轉(zhuǎn)鐵蛋白)、血銅藍(lán)蛋白，凝血因子、補(bǔ)體系統(tǒng)、一些激素，促卵泡素(Follicle-stimulating hormone,

32、 FSH，前腦下垂體分泌，促進(jìn)卵子和精子的發(fā)育)、RNase、膜結(jié)合蛋白(如動(dòng)物細(xì)胞膜的Na+-K+-ATPase)、主要組織相容性抗原(major histocompatibility antigen,細(xì)胞表面上介導(dǎo)供體器官與受體器官交叉匹配的標(biāo)識(shí))。 絕大多數(shù)糖蛋白的寡糖是糖蛋白的功能中心。有些糖蛋白的糖對(duì)于糖蛋白自身成機(jī)體起著保護(hù)作用或潤(rùn)滑作用，如牛的RNaseB(糖蛋白)對(duì)熱的抗性大于RNaseA，大量的唾液酸能增強(qiáng)唾液粘蛋白的粘性從而增強(qiáng)唾液的潤(rùn)滑性。南極魚抗凍蛋白的糖組分能與水形氫鍵，阻止冰品的形成從而提高了抗凍性。 糖蛋白在細(xì)胞間信號(hào)傳遞方面著更為復(fù)雜的作用。Hiv的靶細(xì)胞結(jié)

33、合蛋白GP120是一個(gè)糖蛋白，能與人類靶細(xì)胞表面的CD4受體結(jié)合從而附著在靶細(xì)胞表面，如果去掉GP120的糖部分則不能與CD4受體結(jié)合從而失去感染能力。細(xì)胞表面的糖蛋白形成細(xì)胞的糖萼(糖衣)、參與細(xì)胞的粘連，這在胚和組織的生長(zhǎng)、發(fā)育以及分化中起著關(guān)鍵性作用。 二、 蛋白聚糖(oroteoglycans) 由糖胺聚糖與多肽鏈共價(jià)相連構(gòu)成的分子，總體性質(zhì)與多糖更為接近。糖胺聚糖鏈長(zhǎng)而不分支，呈現(xiàn)重復(fù)雙糖系列結(jié)構(gòu)，其一定部位上與若干肽鏈相連。由于糖胺聚糖具有粘稠性，所以蛋白聚白又稱為粘蛋白、粘多糖–蛋白質(zhì)復(fù)合物等。 （一） 蛋白聚糖中的糖肽鍵 在蛋白聚糖中已知有三種不同類型的糖肽鍵： 1、

34、 D-木糖與Ser羥基之間形成的O-糖肽鍵； 硫酸軟骨素 硫酸皮膚素 硫酸類肝 GlcUAβ1→3Galβ1→3Galβ1→4Xyl1 → Ser 肝素 2、 N-乙酰半乳糖胺與Thr或Ser羥基之間形成的O-糖肽鍵。 骨骼硫酸角質(zhì)素→ GalNAc l→ 6 GalNAc→ser(Thr) Sia 2→3 Gal1→3↗ 3、 N-乙酰葡萄糖胺與Asn之間形成的N-糖肽鍵； 角膜硫酸角質(zhì)素→GlcNAc—N—Asn. （二） 糖白聚糖的生物學(xué)功能 糖白聚糖主要存在于軟骨、鍵等結(jié)締組織和各種腺體分泌的粘液中，有構(gòu)成組織間質(zhì)、潤(rùn)滑劑、防

35、護(hù)劑等多方面的作用。 三、 肽聚糖 peptidoglycan 是細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分，草蘭氏陽性細(xì)菌胞壁所含的肽聚糖占干重的50-80%，草蘭氏陰性細(xì)菌胞壁所含的肽聚糖占干重的1-10% 糖鏈由N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸通過β-1.4糖苷鍵連接而成，糖鏈間由肽鏈交聯(lián)，構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，肽鏈長(zhǎng)短視細(xì)菌種類不同而異。 圖14 組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（金黃色葡萄球菌） 1. G—M聚糖 2. 四肽及連接方式 四肽中N端的Ala上α-NH2與M中乳酸的羧基連接。 3.五聚Gly及連接方式 （1）五聚Gly的N端α—NH2與四肽C端Ala上的羧基連接。 （2）五聚Gly的C端羧基與另一個(gè)四肽的Lysε-NH2連接。 溶菌酶能水解G-M間的β-1.4糖苷鍵，使細(xì)胞壁出現(xiàn)孔洞，基至解體，從而殺死細(xì)菌。人的眼淚中存在大量的溶菌酶，某些噬菌體在感染宿主時(shí)也可分泌溶菌酶。雞蛋中也含大量的溶菌酶。 生素能抑制肽聚糖的生物合成。 四、 糖脂 見脂類