北京化工大學(xué)儀器分析譜圖解析演示文檔

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.,,有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析,主講教師——杜振霞,儀器分析,.,譜圖解釋的一般方法: 　　一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定分子量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。 質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下：　 (1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素?！? (2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。 (3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計(jì)算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。,一、基本方法,.,(4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見(jiàn)的離子失去碎片的情況有：,M-15(CH3) 　　　　M-16(O，NH2)　 M-17(OH，NH3) 　　　　　　　　　　　　　　　M-18(H2O)　　　　 M-19(F)　　　　 M-26(C2H2)　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4)　 M-29(CHO，C2H5)　　　　　　　　　　　　　　M-30(NO)　　　　　M-31(CH2OH，OCH3　 M-32(S，CH3OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2)　 M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　M-79(Br) M-127(I)…,.,(5) 研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測(cè)化合物類型。　 (6) 通過(guò)上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來(lái)源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時(shí)，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。 　 (7)驗(yàn)證所得結(jié)果。驗(yàn)證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。,.,質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源,.,質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源（續(xù)上表）,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,一、分子離子峰的確認(rèn) 　在MS圖最右端 ①區(qū)分M+1，M+2 ②不穩(wěn)定離子無(wú)M+1 1.分子離子穩(wěn)定性： 芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴 >直鏈烷烴 >硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支鏈烷烴>醇,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,2 含奇數(shù)e，含偶數(shù)e不是M+ 3 服從氮律 ①只含C,H,O, M+為偶數(shù) ②含C,H,O,N, 奇數(shù)個(gè)氮, M+奇數(shù),.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰為 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+,m/z=59,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,4 與相鄰峰相差3~14，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不誤認(rèn) M-H峰較分子離子穩(wěn)定 二、分子量的測(cè)定 精密質(zhì)荷比?分子量 M=同位素加權(quán)平均值,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的測(cè)定 同位素峰強(qiáng)比 1.計(jì)算法：只含C、H、O的未知物用,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,求分子式 m/z 相對(duì)峰強(qiáng) 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解：①(M+2)%為0.9，說(shuō)明不含S,Cl,Br (三者大于4),.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,②M為偶數(shù)，說(shuō)明不含氮或偶數(shù)個(gè)氮 ③先以不含N計(jì)算,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,某未知物 m/z 相對(duì)強(qiáng)度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1 解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)?3:1 知分子中含一個(gè)氯,第十七章 質(zhì)譜法,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,②扣除氯的貢獻(xiàn) (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在Beynon的表中分子量為116的式子共有32個(gè)，其中M+1/M的值在9%-11%的式子有以下三個(gè)： 分子式 M+1 M+2 根據(jù)氮規(guī)律，應(yīng)為C8H6N,再加上一 C8H4O 8.75 0.54 個(gè)氯原子， 應(yīng)為C8H6NCl C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 說(shuō)明為U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl,.,第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測(cè)定,高分辨質(zhì)譜法 用高分辨質(zhì)譜儀器可以測(cè)定化合物的精密質(zhì)量，隨儀器的分辨率的增加，測(cè)量的精密度增加。 組成有機(jī)化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12為標(biāo)準(zhǔn)，這些同位素的精密質(zhì)量如下：C12=12.000000, C13=13.003554, H1=1.0078246, H2=2.0141022 CO=27.994914, N2=28.006147,C2H4=28.031299, CH2N=28.018723 根據(jù)精密質(zhì)量就可以將這些物質(zhì)區(qū)別開(kāi)來(lái)。,.,例1：試判斷質(zhì)譜圖5-53、5-54分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。,.,.,由圖5-53可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比附近最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。據(jù)此可判斷圖5-53是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57由α裂解產(chǎn)生，m/z29由i裂解產(chǎn)生。圖5-54是2-戊酮的質(zhì)譜，圖中的基峰為m/z43，其他離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行α裂解和i裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。,,,.,例2. 未知物質(zhì)譜圖5-55如下，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。,.,解 從質(zhì)譜圖可得知以下結(jié)構(gòu)信息： ① m/z88為分子離子峰； ② m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的片斷可能為C2H5或CHO； ③ 譜圖中有m/z29、m/z43離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙基或異丙基； ④ 基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。 由于IR譜在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1無(wú)吸收，可否定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训膍/z31峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生,,.,據(jù)此反應(yīng)及其他質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過(guò)程,,,.,例3 某化合物的質(zhì)譜如圖5-56所示。該化合物的1H-NMR譜在2.3ppm左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,.,解 由該化合物質(zhì)譜圖可知 ① 分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含有奇數(shù)個(gè)N原子； ② m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7; ③ 碎片離子m/z91表明，分子中可能存在 結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)以及題目所給的1H-NMR譜圖數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為 圖5-56質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為,,,,.,例4 下面化合物是羧酸還是酯？試根據(jù)下面質(zhì)譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu),.,解： 相對(duì)分子質(zhì)量為102，分子式只可能C5H10O2。m/z＝74有強(qiáng)信號(hào)，說(shuō)明化合物產(chǎn)生了麥?zhǔn)现嘏拧?如是羧酸，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 如是酯，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為 從以上數(shù)據(jù)分析，化合物是酯。,,,.,例2. 高分辨率質(zhì)譜儀測(cè)出某酯類化合物的精確分子量為116.0833，分子式為C6H12O2,推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,.,解：,1.分子離子區(qū),已知試樣為酯，可表達(dá)為RCOOR’，M為116,.,m/z29： C2H5或CHO m/z43： C3H7或C2H3O m/z71： C5H11或C3H7CO m/z73： C2H5OCO或 C3H7OCH2,2.碎片離子區(qū),m/z71提示該碎片為C3H7CO，m/z73提示該碎片為C2H5OCO，這兩種離子說(shuō)明試樣結(jié)構(gòu)中的R為C3H7，R’為C2H5 。 至于R為正丙基還是異丙基由這就要求酸部分為正丙基。則該酯結(jié)構(gòu)為CH3CH2CH2COOC2H5.,.,例5： 由元素分析測(cè)得某化合物的組成式為C8H8O2，其質(zhì)譜圖如圖，確定化合物結(jié)構(gòu)式：,該化合物分子量 M=136　 該化合物的不飽和度 　　 由于不飽和度為5，而且質(zhì)譜中存在m/z 77，39,51等峰，可以推斷該化合物中含有苯環(huán)?！? 高質(zhì)量端質(zhì)譜峰m/z105是m/z 136失去質(zhì)量為31的碎片（-CH2OH或-OCH3）產(chǎn)生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去質(zhì)量為28的碎片（-CO或-C2H4）產(chǎn)生的。因?yàn)橘|(zhì)譜中沒(méi)有m/z 91離子，所以m/z77對(duì)應(yīng)的是105失去CO，而不是105失去C2H4。,.,推斷化合物的結(jié)構(gòu)為 如果指出：它的紅外光譜指出在3100和3700cm-1之間無(wú)吸收？？？,,,.,.,例6：某未知物質(zhì)譜圖，試確定其結(jié)構(gòu)。,.,由質(zhì)譜圖可以確定該化合物的分子量M=154。M/z 156是m/z 154的同位素峰?！? 由m/z154和m/z156之比約為3：1，可以推測(cè)化合物中含有一個(gè)Cl原子。 　 m/z154失去15個(gè)質(zhì)量單位（CH3）得m/z139離子。 m/z139失去28個(gè)質(zhì)量單位（CO，C2H4）得m/z111離子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯環(huán)的特征離子。 m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的離子?！? 由以上分析，該化合物存在的結(jié)構(gòu)單元可能有：,.,,根據(jù)質(zhì)譜圖及化學(xué)上的合理性，提出未知物的可能結(jié)構(gòu)為：,上述三種結(jié)構(gòu)中，如果是(b)，則質(zhì)譜中必然有很強(qiáng)的m/z 125離子，這與所給譜圖不符；如果是(c)，根據(jù)一般規(guī)律，該化合物也應(yīng)該有m/z125離子，盡管離子強(qiáng)度較低。所以，是這種結(jié)構(gòu)的可能性較??；如果是(a)，其斷裂情況與譜圖完全一致。,.,如果只依靠質(zhì)譜圖的解釋，可能給出(a)和(c)兩種結(jié)構(gòu)式。然后用下面的方法進(jìn)一步判斷：　　 ①　查(a)、(c)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖?？茨膫€(gè)與未知譜圖相同?！　、凇±脴?biāo)樣做質(zhì)譜圖。看哪個(gè)譜圖與未知物譜圖相同。　?、邸±肕S-MS聯(lián)用技術(shù)，確定離子間的相互關(guān)系，進(jìn)一步分析譜圖，最后確定未知,.,.,軟電離源質(zhì)譜的解釋,化學(xué)電離源質(zhì)譜　　化學(xué)電離可以用于GC-MS聯(lián)用方式，也可以用于直接進(jìn)樣方式，對(duì)同樣化合物二者得到的CI質(zhì)譜是相同的?；瘜W(xué)電離源得到的質(zhì)譜，既與樣品化合物類型有關(guān)，又與所使用的反應(yīng)氣體有關(guān)。以甲烷作為反應(yīng)氣，對(duì)于正離子CI質(zhì)譜，既可以有(M+H)+，又可以有(M-H)-，還可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；異丁烷作反應(yīng)氣可以生成(M+H)+，又可以(M+C4H9)+。用氨作反應(yīng)氣可以生成(M+H)+, 也可以生成(M+NH4)+?！　∪绻衔镏泻娯?fù)性強(qiáng)的元素，通過(guò)電子捕獲可以生成負(fù)離子?；虿东@電子之后又產(chǎn)生分解形成負(fù)離子，常見(jiàn)的有M-、(M-H)-及其分解離子?！　I源也會(huì)形成一些碎片離子，碎片離子又會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行離子-分子反應(yīng)。但CI譜和EI譜會(huì)有較大差別，不能進(jìn)行庫(kù)檢索。解釋CI譜主要是為了得到分子量信息。解釋CI譜時(shí)，要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應(yīng)氣，推斷出準(zhǔn)分子離子峰。,.,快原子轟擊源質(zhì)譜: 快原子轟擊質(zhì)譜主要是準(zhǔn)分子離子，碎片離子較少。常見(jiàn)的離子有(M+H)+、(M-H)-。此外，還會(huì)生成加合離子，最主要的加合離子有(M+Na)+、(M+K)+等，如果樣品滴在Ag靶上，還能看到(M+Ag)+，如果用甘油作為基質(zhì)，生成的離子中還會(huì)有樣品分子和甘油生成的加合離子?！　?FAB源既可以得到正離子，也可以得到負(fù)離子。在基質(zhì)中加入不同的添加劑，會(huì)影響離子的強(qiáng)度。加入乙酸，三氟乙酸等會(huì)使正離子增強(qiáng)，加入NH4OH會(huì)使負(fù)離子增強(qiáng)。,.,電噴霧質(zhì)譜　　電噴霧源既可以分析小分子，又可以分析大分子。對(duì)于分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成單電荷離子，少量化合物有雙電荷離子。堿性化合物如胺易生成質(zhì)子化的分子(M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去質(zhì)子化離子(M-H)-。由于電噴霧是一種很“軟”的電離技術(shù)，通常很少或沒(méi)有碎片。譜圖中只有準(zhǔn)分子離子，同時(shí)，某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響，形成加合離子。常見(jiàn)的有(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等?！　?對(duì)于極性大分子，利用電噴霧源常常會(huì)生成多電荷離子，這些離子在質(zhì)譜中的“表觀”質(zhì)量為 ，式中M為真實(shí)質(zhì)量，n為電荷數(shù)。在一個(gè)多電荷離子系列中，任何兩個(gè)相鄰的離子只相差一個(gè)電荷，因此有：n1=n2+1,.,.,如果用M1表示電荷數(shù)為n1的離子的質(zhì)量，M2表示電荷數(shù)為n2的離子的質(zhì)量。則有： 　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　解聯(lián)立方程可得n2 =(M1-H)/(M2-M1)，n2值取最接近的整數(shù)值。只要n值已知，原始的質(zhì)量數(shù)就可以計(jì)算得到：M=n2(M2-H)。現(xiàn)在，上述計(jì)算都有現(xiàn)成的程序進(jìn)行，因此，只要得到了多電荷系列質(zhì)譜，即可由計(jì)算機(jī)得到分子量?！　?大氣壓化學(xué)電離源（APCI）得到的是單電荷離子，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，樣品分子可以生成(M+H)+或(M-H)-。,.,,,,,感謝諸位,杜振霞,