《物質的溶解性》PPT課件.ppt

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溶解性規(guī)律,同一物質在不同溶劑中溶解度大不相同,食鹽溶于水，但幾乎不溶于苯；乙醚易溶于苯而微溶于水；生活中衣服上的油跡易溶于汽油而不溶于水；AgCl不溶于水，而AgNO3易溶于水；,需要從溶劑、溶質的內部結構，以及溶質溶劑間的相互作用進行闡明,相似相溶規(guī)律,結構相似的化合物容易互溶；結構相差很大的化合物不易互溶。問題：辛醇，高級脂肪酸均是極性分子，為什么不溶于水？碳酸鈣、硫酸鋇均是離子型化合物，為什么不溶于水？,1.溶解是物理化學過程,氫氧化鈉和硝酸鈉溶解時發(fā)生熱量變化氫氧化鈉溶液溫度升高硝酸鈉溶液溫度降低,一、從物質結構角度闡明溶解性規(guī)律,形成溶液后，體積減??；,形成溶液后，體積增大。,發(fā)生顏色變化：無水硫酸銅溶于水中，得到藍色溶液。,溶解過程中物質微粒間的作用發(fā)生了變化,乙醇和水,NaCl+H2ONaCl溶液,2.影響溶解性的因素,混亂度增加自然界中，在不需要外界提供顯著能量的情況下，體系總是傾向于增加混亂度。例子：O2、NO2混合能量效應微粒間作用力總是傾向于變成大的。,二、結構單元是分子時溶質的溶解性（只考慮溶劑是液體的情況）,液液相溶固液相溶氣液相溶,分子間作用力的分配,(1)液液相溶,a、戊烷、己烷以任意比互溶,分析：分子結構相似，分子間作用力相近，就容易互溶。溶解動力混亂度增加,問題：苯和乙醚能夠互溶嗎？,苯是非極性分子，乙醚是弱極性分子，分子間作用力均以色散力為主，結果是完全互溶。,乙醚,極性小，分子間作用力主要是色散力，為什么能作麻醉劑？,類脂性物質（神經大腦）,問題,b、乙醇H2O完全互溶,分析：溶解時環(huán)境變化不大，溶解動力混亂度增加,一些低分子量的含氧有機物能溶于水，在于其分子結構存在下列特點：,一般都是極性分子，靜電力在分子中占有的比重較大；在液態(tài)時，分子間也可能形成氫鍵。甲醇、乙醇低分子量的醛、酮，如丙酮是極性分子，分子間無氫鍵，但與水分子間可形成氫鍵。基本上不減少單位體積液體中分子間的氫鍵數，又使丙酮和水分子的無序程度增加，能量降低，易溶于水。（乙醚）辛醇（極性分子，有氫鍵）與水？,c、丁醇、辛醇在水中的溶解性丁醇8克/100克水辛醇幾乎不溶,色散力為主,氫鍵與色散力在分子間作用力中占的比例相近,色散力為主,丁醇、辛醇溶于水破壞了水分子間的氫鍵作用，代之以憎水基團與水分子間的色散力相互作用，使微粒間作用力大大削弱，能量上不利，盡管混亂度增加，這是高級醇、高級脂肪酸難溶于水的原因。,d、乙醇與苯之間的溶解,總結：液液相溶的三種情況,兩種液體可以任何比例無限止地互溶，即完全互溶。乙醇與水；甘油與水；苯與乙醚；四氯化碳與氯仿在一定溫度下，相互之間有一定的溶解度乙醚一滴一滴地加入水中，或將水一滴一滴地加入乙醚中，起初都成均勻溶液。但繼續(xù)加入，溶液就分兩層，上層是水在乙醚中所形成的飽和溶液（約含3的水），下層是乙醚在水中的飽和溶液（約含7的乙醚）。兩種液體幾乎完全不溶石油與水；汞與水,葡萄糖、果糖水易溶,結構相似，極性小,DDT,四氯化碳,氯仿,易溶于類脂性物質內，在體內富集,（2）固液相溶,溶解過程類似于液液相溶?！跋嗨葡嗳堋币?guī)律,低熔點的固體比具有相似結構的高熔點固體更易溶解,固體烴類在苯中的溶解度與分子間力的關系,（3）氣液相溶,溶解過程設想：,規(guī)律1、在同一溶劑中一般是沸點高的氣體易溶解,原因：氧分子所含的電子數較氮分子多，電子云受到兩核的吸引力較小，所以氧分子的極化率比氮分子大，與水分子作用時的色散力、誘導力均較氮分子強，故在水中的溶解度比氮分子大。,惰性氣體的溶解度（以1大氣壓下的摩爾分數表示）,規(guī)律2、非極性氣體一般易溶于非極性溶劑，極性氣體一般易溶于極性溶劑,1體積苯（非極性溶劑）可溶解3.5體積氫，只能溶解0.02體積氨！,超臨界萃?。篊O2非極性分子液化溫度：-56.6（5.2個大氣壓下）,超臨界流體萃取技術是近代化工分離中的一種新型分離技術。超臨界CO2萃取采用CO2作溶劑，超臨界狀態(tài)下的CO2流體的密度和介電常數較大，對物質溶解度很大，并隨壓力和溫度的變化而急劇變化，因此，不僅對某些物質和溶解度有選擇性，且溶劑和萃取物非常容易分離。超臨界CO2萃取特別適合于脂溶性，高沸點、熱敏性物質的提取，同時也適于不同組分的精細分離，即超離界精餾。,規(guī)律3、從化學性質考慮，凡能與水發(fā)生化學反應的氣體或溶于水易電離的那些氣體在水中溶解度都較大，因為這些氣體在水中不僅僅是溶解。,如：20時HCl和NH3在水中的溶解度都非常大。,三、無機鹽在水中的溶解性,固體內部離子間作用力強難溶,水合離子離子偶極水分子作用力強易溶,KNO3NaClNaAc易溶BaSO4CaCO3AgCl難溶或不溶,（晶格能）,（水合能）,晶格能，水合能的理論計算公式,離子半徑,陰陽離子以一大一小結合，則有利于水合能，不利于晶格能，這樣的鹽類易溶。,例如堿金屬鹵化物中Li+很小，它與大的陰離子Cl-、Br-、I-等生成的鹽易溶于水,F-、CH3COO-較小，他們與大的陽離子Na+、K+、Rb+、Cs+生成的鹽就較易溶于水,影響晶格能和水合能的因素,離子電荷,電荷越高，一般晶格能增長顯得更突出，將不利于鹽類的溶解。,Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、Ac-的鹽類大多易溶CO32-、PO43-、S2-等鹽大多難溶,陰陽離子堆積方式,r-/r+=1.4左右時，晶體間陰陽離子吸引力較大。在這種比值時，陰、陽離子分別被68個異號離子包圍，陰陽離子接觸較好，能得到較大晶格能，這時能使晶格能發(fā)揮較大優(yōu)勢，阻止鹽類溶解。,要使大陽離子K+、Rb+、Cs+、Fr+沉淀，需用大陰離子PtCl62-、Co（NO2）63-；要使小陽離子Li+沉淀、應用小陰離子F-；NH4+鹽一般易溶于水與NH4+與水生成氫鍵，進一步增強水合能有關。,離子的電子層結構,1、所有堿金屬鹽（包括銨鹽）及其氫氧化物均可溶于水；2、所有硝酸鹽、醋酸鹽都可溶于水；3、硫酸鹽大多能溶，只有BaSO4、PbSO4難溶，CaSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶；4、氯化物大多能溶，只有AgCl、Hg2Cl2難溶，PbCl2微溶；5、硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽及硅酸鹽，除鉀、鈉、銨鹽外，通常都是難溶于水的；6、堿類中，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇能溶，氫氧化鈣微溶，其它難溶。,常見鹽類的溶解性規(guī)律：,四、溫度、壓力對溶解性的影響,氣體溶質：t，溶解度；壓力，溶解度。例：汽水；減壓蒸餾；肺的呼吸；魚在冷開水中死亡。,例：肺的呼吸動力,若采用分壓表示氣體混合物中相應氣體的濃度，則O2、CO2、N2在肺泡中所占容積各為14%、5.6%、80%。肺泡總壓力為760mmHg（該溫度下飽和蒸氣壓48mmHg），則各氣體在肺泡中分壓：O2分壓0.14（760-48）100mmHg；CO2分壓40mmHg；N2分壓570mmHg肺泡壁毛細管內血液中O2含量，與其分壓為40mmHg時在血液中的溶解度相當；CO2與46mmHg相當。O2由肺泡通過毛細管進入血液，CO2由血液進入肺泡。,以分子間力結合的固體溶質：,t，溶解度；壓力對固態(tài)溶質溶解度影響很小。,例：萘溶于苯，在苯中的溶解度隨溫度升高而增大。（特例：氫溴化吡啶在氯仿中的溶解度隨溫度升高而降低。）,NaI、KF、RbF、NaOH溶于水時放熱，按化學平衡原理分析將會導致許多錯誤結論。復雜性：水合能水合分子數等隨溫度變化。,以離子鍵結合的固體溶質：,總規(guī)律：無機鹽在水中的溶解度隨溫度的升高普遍地增大,下列含氧酸鹽：SO42-、SeO42-、SO32-、PO43-、AsO42-的鹽,例外：,Na2SO4溶解度隨溫度變化的情況,吸熱放熱,氫氧化鈣的溶解度隨溫度升高而降低：,氫氧化鈣有兩種水合物：Ca(OH)22H2O和Ca(OH)21/2H2O。這兩種水合物的溶解度都較大，無水氫氧化鈣的溶解度很小。隨著溫度升高，結晶水合物逐漸轉變?yōu)闊o水氫氧化鈣。,鹽效應：PbSO4溶液中加入NaNO3，使PbSO4溶解度增大。同離子效應：飽和KClO4中加入KCl或飽和KClO4中加入NaClO4，使KClO4溶解度下降。,五、其它因素的影響電解質存在,例：,問題：有不純的硝酸鉀500g，其中含硝酸鉀92，氯化鈉8%，要在100時把它全部溶解，至少要加多少水？（溶解度分別為246g和39.2g）分析：單獨溶解460g硝酸鉀和40g氯化鈉各需水187g和102g結論：加水187g就能將兩種鹽溶解。原因：仍有足量的水分子能與氯化鈉中的離子水合使其溶解；鹽效應的存在規(guī)律：要使互不反應的兩種鹽的混合物溶解所需要的水量一般只要看哪種鹽溶解時需要的量多就可粗略地作為所要加的水量。,鹽效應對非電解質在水中溶解度的影響,鹽析：若把某種鹽加入非電解質飽和溶液中，溶解度下降，有非電解質析出；鹽溶：若溶解度增加。,水、鹽、非電解質體系,離子水分子相互作用，減少了作為溶解非電解質的自由水分子，非電解質被排出溶液鹽析；離子非電解質分子間的色散作用，非電解質分子周圍部分水分子被離子取代，使非電解質濃度相對降低，更多的非電解質有機會進入溶液鹽溶。取決于離子和非電解質分子的大??！,原因：C1C4羧酸根不大，與萘分子間的色散能陰離子水分子靜電作用能。,實驗：測出30mL純水中最多能溶解多少克萘（W），然后在30mL含7種脂肪酸鈉鹽（從C1C7）的水溶液中，各加入W量的萘，觀察現(xiàn)象。,結果：在C1C4的脂肪酸鈉鹽溶液中，萘的溶解度比純水中??；從C5起，萘的溶解度超過純水中的溶解度。,1、制皂工業(yè)：濃鹽水（NaCl）皂鈉溶液，使皂鈉析出。2、合成染料：利用鹽析作用提取染料。3、合成橡膠工業(yè)：加入含大陰離子的有機電解質促使乳化聚合。4、可在水溶液中提取維生素或抗生素。,鹽析和鹽溶在工業(yè)中的應用,在乙醇中的溶解度非常小；溶質溶劑之間形成氫鍵對溶解性的影響；,在硫酸銅的水溶液中加入氨水，開始生成淡藍色沉淀，加入過量氨水沉淀溶解，形成硫酸四氨合銅溶液。在該溶液中加入乙醇，就能產生Cu(NH3)4SO42H2O沉淀。,兩個問題：,葡萄的汁液中含有酒石酸氫鉀，在葡萄釀酒的過程中，由于溶液中乙醇含量增高，致使酒石酸氫鉀沉淀析出，此即“酒石”。,六、溶解度參數,溶解時分子間作用力的情況F11溶質分子間作用力，F(xiàn)22溶劑分子間作用力，F(xiàn)12溶質溶劑分子間作用力1、若F11=F22，則F11=F22=F12，易溶；2、若F11F22或F22F11，要足夠的能量才能打開溶質或溶劑分子間力，以重新形成溶質溶劑分子間力，才能發(fā)生溶解。,對溶質、溶劑分子間力的描述溶解度參數液體溶劑，可用摩爾蒸發(fā)能來衡量其內部作用力大小，E內聚能密度，V摩爾體積，（溶解度參數）溶解度參數是分子間力的一種量度，對高聚物，與鏈段結構有關，因為在高聚物溶解時是鏈段作為體積對等單位與溶劑分子互換位置的。例：雙酚A環(huán)氧樹脂,1、溶解度參數的測定,原理：溶解度參數是分子間力的一種量度，反映分子間力的各種物理常數均應與有關；理論上，可將分子間力看作是組成物質分子的化學基團及原子相互作用的反映，找出反映這種相互作用的各基團及原子的引力常數，它們具有加和性，從而定量算出值；實驗上，根據已知溶解度參數的物質和某物質之間的相溶性，從實驗上測定之。,由物理常數蒸發(fā)熱求，與蒸發(fā)熱的關系如下：E0kcal/molE摩爾蒸發(fā)能，V摩爾體積，H摩爾蒸發(fā)潛熱（cal/mol），密度（g/mol），M摩爾分子量，R氣體常數（1.986），T絕對溫度。,根據分子中各基團、原子對分子間作用力的貢獻引力常數，它們具有加和性，估算溶解度參數。,=dG/MG物質分子中所有化學基團和原子引力常數的總和，d密度，M分子量。,化學基團和原子的引力常數,雙酚A型環(huán)氧樹脂，其重復單元結構為：,密度：d=1.15M=284,其G：2個醚基氧114.982=229.961個羥基225.841=225.848個-CH=（芳族）117.128=926.964個（芳族）98.124=392.482個甲基148.32=296.6,2個亞甲基131.52=263.01個次甲基85.991=85.991個叔甲基32.031=32.03總計2462.86實測=10.92.4,實驗測定法：選擇一系列溶度參數已知的溶劑，并按其溶度參數增加的順序排列成溶劑譜，將一定量的聚合物樣品放在已選定的溶劑譜中使其溶解，溶解度最大的溶劑的溶度參數即為聚合物的溶度參數。該法也稱為溶劑譜法。,2、根據溶解度參數判斷高聚物可溶性,溶質、溶劑的值相近，1與2的差值小于1.31.8時，就可互相溶解。,部分常用溶劑的值：,部分常用樹脂的值,例1：聚氨酯樹脂10.3，若選用二甲苯8.8或丁內酮12.6，與10.3有一定差值，可選用混合溶劑：混=0.338.8+0.6712.6=10.6，33%的二甲苯和67%的丁內酮形成的混合溶劑。例2：聚四氟乙烯=5.86.4，很難找到合適溶劑。,例3：聚氯乙烯=9.7，聚碳酸酯=9.5，可選：二氯甲烷9.7、CHCl39.3、環(huán)己酮9.9、四氫呋喃9.1，實際情況：聚氯乙烯用環(huán)己酮或四氫呋喃作溶劑，聚碳酸酯用氯仿或二氯甲烷作溶劑，考慮溶劑化原則，,溶解度參數的一些應用舉例,1、溶劑的配方設計混=11+22+33+nn=各組分的體積分數，各組分的溶度參數溶度參數相近原則配制涂料溶劑時的三原則極性相似原則溶劑化原則,聚氯乙烯=9.7，聚碳酸酯=9.5，從溶度參數相近原則考慮，可選二氯甲烷=9.7、CHCl3=9.3、環(huán)己酮=9.9、四氫呋喃=9.1；實際情況：,考慮溶劑化原則,對于強極性聚合物（如尼龍66及聚丙烯腈），則只能選擇強的親電劑及親核劑才可能溶解。,不溶于相近的甲醇（=14.5）,2、設計耐腐蝕聚合物,=|1-2|,2.5耐腐蝕=1.72.5有條件的耐或不耐,利用溶度參數的差值設計耐腐蝕的聚合物涂料。根據化學基團和原子的引力常數值，調整聚合物的組成，通過單體配料比的改變，而獲得具有指定溶解度參數的聚合物。,例：抗腐蝕飛機面漆的設計（美國空軍軍用技術標準）要求耐流體介質：水、潤滑油，skycrol500B，MILH5606液壓介質，MILTTS-735型烴類溶劑（T3），這些介質的如下：,從這些介質的溶解度參數譜可知，要選擇的樹脂的溶度參數應在SKYD與H2O的之間，可以應用配方設計原理，制備具有不同單體組成的丙烯酸系樹脂，以滿足上述要求。,