無機化學(上冊)：第12章 氧化還原與電化學 習題與答案

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1、第12章 氧化還原與電化學 習題與詳細答案 1．計算下列化合物中右上角帶“*”元素的氧化態(tài)： KCl*O3，NaCl*O，H2O*2，O*3，S*8，C*60，KO*2，Na2S*2O3，Cr*2O72-，S*4O62-，N*H4+，N*2H4，F(xiàn)e*3O4，Ni*(CO)4，Na[Co*(CO)4]，H[Mn*(CO)5]，[Fe*(CN)6]4-，[Fe(N*CS)6]3-. 解： +5 +1 -1 0 0 0 - +2 +6 +2.5 -3 KCl*O3，NaCl*O，H2O*2，O*3，S*8

2、，C*60，KO*2，Na2S*2O3，Cr*2O72-，S*4O62-，N*H4+， -2 +8/3 0 -1 -1 +2 -3 N*2H4，F(xiàn)e*3O4，Ni*(CO)4，Na[Co*(CO)4]，H[Mn*(CO)5]，[Fe*(CN)6]4-，[Fe(N*CS)6]3-. 2．用“氧化數(shù)法”配平以下列各氧化還原反應的方程式；（8）-（15）同時用“離子-電子法”配平： （1）AgNO3(s) Ag(s) + NO2(g) + O2(g) （2）(NH4)2Cr2O7(s)

3、N2(g) + Cr2O3(s) （3）H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) （4）Cu(s) + HNO3（?。?Cu(NO3)2 + NO(g) （5）CuS(s) + HNO3（濃） CuSO4 + NO2(g) （6）H2S(g) + H2SO4（濃） S(s) + SO2(g) （7）C(s) + H2SO4（濃） CO2(g) + SO2(g) + H2O （8）SO2(g) + MnO4- Mn2+ + SO42- （9）Cr2O72- + H2O2 Cr3+ + O2(g) （10）CrO42- + CN- Cr(OH)3(s) + O

4、CN- （11）Cl2(g) + CN- + OH- Cl- + OCN- （12）I2(s) + OH- I- + IO3- （13）I- + IO3- I2(s) + H2O （14）I2(s) + S2O32- I- + S4O62- （15）NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ Bi3+ + MnO4- 解： （1）氧化數(shù) +1 +5 -2 0 +4 -2 0 2 AgNO3(s) = 2 Ag(s) + 2 NO2(g) + O2(g) （2）(NH4)2Cr2O7(s) = N2(g) + Cr2O3(s) +

5、 4 H2O （3）2 H2O2(aq) = 2 H2O(l) + O2(g) （4）3 Cu(s) + 8 HNO3（稀）= 3 Cu(NO3)2 + 2 NO(g) + 4 H2O （5）CuS(s) + 8 HNO3（濃）= CuSO4 + 8 NO2(g) + 4 H2O （6）H2S(g) + H2SO4（濃）= S(s) + SO2(g) + 2 H2O （7）C(s) + 2 H2SO4（濃） CO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O （8）“氧化數(shù)法”：5 SO2(g) + 2 MnO4- + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+

6、 “離子-電子法”： 5 SO2(g) + 10 H2O = 5 SO42- + 20 H+ + 10 e 2 MnO4- + 10 e + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- 兩式相加，得：5 SO2(g) + 2 MnO4- + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+ （9）“氧化數(shù)法”：Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O “離子-電子法”： 3 H2O2 = 3 O2(g) + 6 H+ + 6 e Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7

7、H2O 兩式相加，得：Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O （10）“氧化數(shù)法”：2 CrO42- + 3 CN- + 5 H2O = 2 Cr(OH)3(s) + 3 OCN- + 4 OH- “離子-電子法”： 3 CN- + 6 OH- = 3 OCN- + 3 H2O + 6 e 2 CrO42- + 8 H2O + 6 e = 2 Cr(OH)3(s) +10 OH- 兩式相加，得：2 CrO42- + 3 CN- + 5 H2O = 2 Cr(OH)3(s) + 3 OCN- + 4 OH- （11）“

8、氧化數(shù)法”：Cl2(g) + CN- + 2 OH- = 2 Cl- + OCN- + H2O “離子-電子法”： CN- + 2 OH- = OCN- + H2O + 2 e Cl2(g) + 2 e = 2 Cl- + H2O 兩式相加，得：Cl2(g) + CN- + 2 OH- = 2 Cl- + OCN- + H2O （12）“氧化數(shù)法”：3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O “離子-電子法”： I2(s) + 12 OH- = 2 IO3- + 6 H2O + 10 e 5 I2(s) + 10 e = 10 I- 兩式相

9、加，約簡系數(shù)，得：3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O （13）“氧化數(shù)法”：5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2(s) + 3 H2O “離子-電子法”： 10 I- = 5 I2(s) + 10 e 2 IO3- + 12 H+ + 10 e = I2(s) + 6 H2O 兩式相加，約簡系數(shù)，得：5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2(s) + 3 H2O （14）“氧化數(shù)法”：I2(s) + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- “離子-電子法”： 2 S2O32- = S4O62- + 2

10、e I2(s) + 2 e = 2 I- 兩式相加，得：I2(s) + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- （15）“氧化數(shù)法”：5 NaBiO3(s) + 2 Mn2+ + 14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- + 7 H2O “離子-電子法”： 2 Mn2+ + 8 H2O = 2 MnO4- + 16 H+ + 10 e 5 NaBiO3(s) + 30 H+ + 10 e = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 15 H2O 兩式相加，得：5 NaBiO3(s) + 2 Mn2+ + 14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+

11、+ 2 MnO4- + 7 H2O 3．含氰（CN-）工業(yè)廢水可以用漂白粉[有效成份Ca(ClO)2]或氯氣或H2O2在堿性介質(zhì)中進行氧化處理后排放，寫出各反應方程式。 解： 5 Ca(ClO)2(s) + 4 CN-(aq) + 2 H2O(l) = 5 Ca2+(aq) + 10 Cl-(aq) + 4 CO2(g) +2 N2(g) + OH-(aq) Cl2(g) + CN-(aq) + 2 OH-(aq) = 2 Cl-(aq) + OCN-(aq) + H2O(l) H2O2(aq) + CN-(aq) = OCN-(aq) + H2O(l) 4．根據(jù)標準電極電位數(shù)

12、值，排列標準態(tài)水溶液中下列電對的氧化型物質(zhì)的氧化性強弱順序和還原型物質(zhì)的還原性強弱順序： Fe3+/Fe2+，Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，Sn2+/Sn，MnO4-/Mn2+，F(xiàn)2/F-，Ca2+/Ca，S4O62-/S2O32-，I2/I-，Cl2/Cl-，Br2/Br-，O2/H2O，Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，S2O82-/HSO4-. 解：根據(jù)標準電極電位數(shù)值，標準態(tài)下氧化型物質(zhì)的氧化性：F2 > S2O82- > MnO4- > PbO2 > Cl2 > Cr2O72- > Br2 > Fe3+ > I2 > Cu2+ > S4O62- > Sn2+ > Z

13、n2+ > Ca2+ . 標準態(tài)下還原型物質(zhì)的還原性：Ca > Zn > Sn > S2O32- > I- > Fe2+ > Br- > Cr3+ > Cl- > Pb2+ > Mn2+ > HSO4- > F-. 5．根據(jù)標準電極電位數(shù)值，判斷以下反應在標準態(tài)下自發(fā)進行的方向，計算反應在298 K的標準平衡常數(shù)。 （1）5 Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6 H+(aq) = 3 Br2(l) + 3 H2O(l) （2）2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) = SO2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l) （3）I2(s)

14、+ 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq) （4）3 Fe2+(aq) = 2 Fe3+(aq) + Fe(s) 解：（1）5 Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6 H+(aq) = 3 Br2(l) + 3 H2O(l) E池 = E(BrO3-/Br2) – E( Br2/Br-) = 1.5 V – 1.087 V = 0.413 V > 0. 標準態(tài)下，反應自發(fā)向正反應方向進行。 lgK = = = 35.00 K = 1.01035 （2）2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) =

15、 SO2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l) E池 = E( SO4-/SO2) – E(Cl2/Cl-) = 0.158 – 1.396 = -1.238 V < 0. 標準態(tài)下，反應自發(fā)向逆反應方向進行。 lgK = K = 1.0810-42 （3）I2(s) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq) E池 = E(I2/I-) – E(S4O62-/S2O32-) = 0.5355 V – 0.080 V = 0.456 V > 0. 標準態(tài)下，反應自發(fā)向正反應方向進行。 lgK = K = 2.91015 （

16、4）3 Fe2+(aq) = 2 Fe3+(aq) + Fe(s) E池 = E(Fe2+/Fe) – E(Fe3+/Fe2+) = -0.44 V – (+0.771 V) = -1.21 V < 0. 標準態(tài)下，反應自發(fā)向逆反應方向進行。 lgK = K = 8.910-42 6．寫出以下電對在酸性介質(zhì)的電極反應式和298.15 K溫度下相應的Nernst方程： Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+，MnO4-/MnO2，HF(aq)/H2，CuI/Cu，I2/CuI，F(xiàn)e3+/Fe2+，F(xiàn)eCl4-/Fe2+，F(xiàn)e(CN)63-/Fe(CN)64-. 解：298.1

17、5 K溫度下電極反應的Nernst方程： E = Eq + lg Hg2Cl2/Hg Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg(l) + 2 Cl- 以下[ ]內(nèi)的化學式應改為正體字母，下同 E (Hg2Cl2/Hg) = E(Hg2Cl2/Hg) + lg MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O E(MnO4-/Mn2+) = E(MnO4-/Mn2+) + lg HF(aq)/H2 2 HF(aq) + 2 e = H2 + 2 F- E(HF(aq)/H2) = E(HF(aq)/H2) + lg

18、 CuI/Cu 2 CuI(s) + 2 e = Cu + 2 I- E (CuI/Cu )= E(CuI/Cu ) + lg I2/CuI I2 + 2 Cu+ + 2 e = 2 CuI(s) E(I2/CuI ) = E(I2/CuI ) + lg FeCl4-/Fe2+ FeCl4- + e = Fe2+ + 4 Cl- E (FeCl4-/Fe2+)= E(FeCl4-/Fe2+) + lg Fe(CN)63-/Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-] = E[Fe(CN)63-/

19、Fe(CN)64-] + lg 7．寫出以下電對在堿性介質(zhì)的電極反應式和298.15 K溫度下相應的Nernst方程： O2/OH-，F(xiàn)e(OH)4-/Fe(OH)42-，ClO-/Cl-，MnO42-/MnO2，S4O62-/S2O32-，SO32-/S2O32-，AsO43-/AsO2-，H2O/H2，HO2-/OH-. 解：298.15 K溫度下電極反應的Nernst方程： E = E + lg O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e = 4 OH-(aq) Eq= +0.401 V E = E(O2/OH-) + lg Fe(OH)4-

20、 + e = Fe(OH)42- Eq= -0.73 V E = E[Fe(OH)4-/Fe(OH)42-] + 0.05916 lg ClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq) Eq= +0.890 V E = E(ClO-/Cl-)+ lg MnO42-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e = MnO2(c) + 4 OH-(aq) Eq= +0.62 V E = E(MnO42-/MnO2) + lg S4O62-(aq) + 2 e =2 S2O32-(aq)

21、 Eq= +0.08 V E = E(S4O62-/S2O32-) + lg 2 SO32-(aq) + 3 H2O(l) + 4 e = S2O32-(aq) + 6 OH-(aq) Eq= -0.576 V E = E( SO32-/S2O32-) + lg AsO43-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e = AsO2-(aq) + 4 OH-(aq) Eq= -0.67 V E = E(AsO43-/AsO2-) + lg 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH-(aq) Eq= -0

22、.828 V E = E( H2O/H2) + lg HO2- + H2O + 2 e = 3 OH- Eq= 0.867 V E = E(HO2-/OH-) + lg 8．把下列電對的標準電極電勢由大至小排列，并簡單講明判斷依據(jù)。 AgBr/Ag，Ag+/Ag，AgCl/Ag，Ag(NH3)2+/Ag，Ag(CN)2-/Ag，Ag(S2O3)23-/Ag. 解：標準電極電勢E：Ag+/Ag > AgCl/Ag > Ag(NH3)2+/Ag > AgBr/Ag > Ag(S2O3)23-/Ag > Ag(CN)2-/Ag. 由于生成AgX型沉淀或AgL2型

23、配合物，使氧化型物質(zhì)濃度[Ag+]降低，根據(jù)Nernst方程，相應電對的標準電極電勢數(shù)值將減小，以上標準電極電勢順序，正是氧化型物質(zhì)濃度[Ag+]降低的順序。 9．簡要解釋以下事實： （1）金屬鐵能置換銅離子(Cu2+)，而FeCl3溶液又能腐蝕銅板。 （2）二氯化錫溶液不宜久存。 （3）硫化鈉溶液久貯存后顏色加深。 （4）過氧化氫是實驗室常用的理想氧化劑。 （5）單質(zhì)鐵與鹽酸作用產(chǎn)物是FeCl2，但在與氯氣反應時產(chǎn)物是FeCl3。 （6）單質(zhì)銀沒有氫活潑，但Ag可從HI溶液中置換出氫氣。 （7）硝酸鈉或稀硫酸溶液都沒有明顯的氧化性，例如，它們都不可能氧化Fe2+為Fe3+

24、，但二者結合后都可以使Fe2+氧化為Fe3+。 （8）久置于空氣中的H2S溶液會變混濁。 解：（1）標準電極電勢Eq：Fe3+/ Fe2+ (0.77 V) > Cu2+/ Cu (0.34 V) > Fe2+/ Fe (-0.45 V)，標準態(tài)下，氧化性Fe3+ > Cu2+ > Fe2+，還原性Fe2+ < Cu < Fe，故出現(xiàn)題示現(xiàn)象。 （2）E(Sn4+/ Sn2+) (0.14 V) < E(O2/ H2O ) (1.23 V) ，空氣中的O2可以把Sn2+ 氧化為Sn4+。 （3）E(S/ S2-) (-0.48 V) < E(O2/ OH- ) (0.40 V) ，

25、空氣中的O2可以把S2- 氧化為S，接著S + S2- = S22-，生成多硫化物。 （4）酸性介質(zhì)中E(H2O2/H2O) (1.763 V)，H2O2是強氧化劑，還原產(chǎn)物是H2O；堿性介質(zhì)中，E(HO2-/OH-) (0.867 V)，H2O2是仍然具有較強氧化性，還原產(chǎn)物是OH-，無污染，故過氧化氫是實驗室常用的理想氧化劑。 （5）E(Fe2+/ Fe) = -0.44 V，E(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V， E(Fe3+/ Fe) = -0.04 V， E(H+/ H2) = 0 V，E(Cl2/ Cl-) = 1.36 V，可見，標準態(tài)下，鹽酸中的H+/可以把Fe氧化

26、為 Fe2+，但不易氧化為Fe3+，而Cl2可以把Fe氧化為Fe3+。 （6）因生成AgI（s），其Ksp = 8.52 10-17，按Nernst方程可計算出E(AgI/ Ag) = -0.148 V，故Ag可從HI溶液中置換出氫氣。 （7）E(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V，稀硫酸溶液提供H+，使NO3-氧化性顯著增強，Eq(NO3-/ NO) = 0.96 V，二者結合后可以把Fe2+氧化為Fe3+。 （8）E(S/H2S) (0.14 V) < Eq(O2/ H2O ) (1.23 V)，空氣中的O2可以把H2S氧化為S。 10．實驗室中，可以分別用KMnO4或K

27、2Cr2O7或MnO2為氧化劑，氧化Cl-(aq)，以制備氯氣。假設以下反應中有關的離子濃度均為1.00 moldm-3，氣體分壓力均為1.00105 Pa，欲使下列反應向正反應方向自發(fā)進行，需要的HCl(aq)最低濃度為多少？這說明實驗室制備氯氣的反應條件有何區(qū)別？ （1）KMnO4 + HCl MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O （2）K2Cr2O7 + HCl KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O （3）MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O 解：(1) 2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- = 2 Mn2+ +

28、 5 Cl2(g)+ 8 H2O 平衡時 x x 代入298 K原電池的Nernst方程： E池 = E池q - lg Q > 0時，正反應自發(fā)進行。 代入數(shù)據(jù)： E池 = (1.51 – 1.36) - lg() > 0 得 x = [H+] > 0.11 moldm-3. 同法得： (2) 對于K2Cr2O7，[H+] > 1.42 moldm-3. (3) 對于MnO2，[H+] > 5.87 moldm-3. 表明：使用KMnO4制備氯氣，只需要稀鹽酸，而且不必加熱，最方便；使用K2Cr2O7需要中等濃度的鹽酸，使用Mn

29、O2需要濃鹽酸，都需要加熱。 11．試利用有關熱力學函數(shù)，求以下電極反應的標準電極電勢數(shù)值。 （1）H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e = 2 H2O(l) （2）MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) （3）O3(g) + 4 H2O(l) + 4 e = O2(g) + 2 OH-(aq) （4）ClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq) （熱力學函數(shù)值見：J.A.迪安主編，《蘭氏化學手冊》第二版，第6.90 - 6.144頁，科學出版社，2003。）

30、解：（1） H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e = 2 H2O(l) DfGq / kJ mol -1 -134.1 0 -237.14 DrGq = -340.18 kJ mol -1 Eq = = = 1.763 V （2） MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O (l) DfG / kJ mol -1 -447.3 0 -228.1 -237.14 DrG = -729.36 kJ mol -

31、1 E = = = 1.512 V （3） O3(g) + 4 H2O(l) + 4 e = O2(g) + 2 OH-(aq) DfG / kJ mol -1 142.7 -237.14 0 -157.28 DrG = 491.3 kJ mol -1 Eq = = = -1.273 V （4） ClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq) DfGq / kJ mol -1 -36.8 -237.19 0 -157.28

32、 DrGq = -40.57 kJ mol -1 Eq = = = 0.210 V 12．寫出以下原電池的電極反應式、電池放電反應方程式，并計算原電池電動勢和放電反應的標準自由能變和標準平衡常數(shù)： （1）(-) (Pt) | H2 (1 p) | H+ (1.0 moldm-3) || KCl(飽和) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) | (Pt) (+) （2）(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0010-6 moldm-3) || Cu2+ (2.00 moldm-3) | Cu(s) (+) （3）(-)(Ag) | Sn4+(1.0 moldm-3),Sn2+

33、 (1.0 moldm-3) || Fe3+(1.0 moldm-3),Fe2+(1.0 moldm-3) (Ag) (+) （4）(-)(Pt) | H2 (1 p) | HAc(1.0 moldm-3) || OH- (1.0 moldm-3) O2 (1 p) | (Pt) (+) （5）(-)Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(1.0 moldm-3) || Ag+(1.0 moldm-3) Ag(s) (+) （6）(-)Ag(s) | CN-(1.0 moldm-3), Ag(CN)2-(1.0 moldm-3) || Ag+(1.0 moldm-3) Ag(s) (

34、+) 解：（1）負極反應：H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e 正極反應：Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) 電池反應：H2(g) + Hg2Cl2(s) = 2 H+(aq) + 2 Hg(l) E (Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和) = +0.241 V E池 = E [Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和] - Eq(H+/H2) = 0.241 V - 0 V = 0.241 V E q池 = E q [Hg2Cl2(s)/Hg(l)] - Eq(H+/H2) = 0.2682 V - 0 V = 0.2682

35、V DrGq = - nFE q池 = -2 96500 0.2682 = - 51.8 kJ mol -1 lgKq = = = 8.969 Kq = 9.31 108 （2）負極反應：Cu(s) = Cu2+(1.0010-6 moldm-3) + 2 e 正極反應：Cu2+ (2.00 moldm-3) + 2 e = Cu(s) 電池反應：Cu2+ (2.00 moldm-3) Cu2+ (1.0010-6 moldm-3) （濃差電池） E(Cu2+/Cu)正 = Eq(Cu2+/Cu) + lg[Cu2+]正 = +0.34 + lg2.0

36、0 = +0.35 V E(Cu2+/Cu)負 = Eq(Cu2+/Cu) + lg[Cu2+]負 = = +0.34 + lg(1.0010-6) = + 0.16 E池 = E (Cu2+/Cu)正 - E (Cu2+/Cu)負 = 0.35 V - 0.16 = 0.19 V E q池 = Eq(Cu2+/Cu)正 - Eq(Cu2+/Cu)負 = 0 V DrGq = - nFE q池 = -2 96500 0 = 0 kJ mol -1 lgKq = = 0 Kq = 1 （3）負極反應：Sn2+ = Sn4+ + 2 e 正極反應：Fe3+

37、+ e = Fe2+ 電池反應：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+ E q池 = Eq(Fe3+/Fe2+) - Eq(Sn4+/Sn2+) = +0.771 - 0.154 = 0.617 V DrGq = - nFE q池 = -2 96500 0.617 = 119 kJ mol -1 lgKq = = = 20.845 Kq = 7.00 1020 （4）H2 (1 pq) | HAc(1.0 mol/dm3) || OH- (1.0 moldm-3) O2 (1 pq) 負極反應：2 H2(g) + 4 Ac- = 4 HA

38、c + 4 e 正極反應：O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH- 電池反應：2 H2(g) + 4 Ac- + O2(g) + 2 H2O = 4 HAc + 4 OH- E q池 = Eq(O2/OH-) - Eq(HAc/H2) = +0.401 - {Eq(H+/H2) + 0.059 lg[H+]} = +0.401 - {0.059 lg()} = +0.401 - (-0.14) = 0.54 V DrGq = - nFE q池 = -2 96500 0.54 = -104 kJ mol -1 lgKq = = = 18.22 K

39、q = 1.7 1018 （5）負極反應：Ag(s) + Cl- = AgCl(s) + e 正極反應：Ag+ + e = Ag(s) 電池反應：Ag+ + Cl- = AgCl(s) E q池 = Eq(Ag+/Ag) - Eq(AgCl/Ag) = +0.799 - {Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg[Ag+]} = +0.799 - {Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg} = +0.799 - (0.799 + 0.059 lg) = +0.799 - (0.799 – 0.575) = 0.575 V DrGq = - nFE q池 = -1

40、 96500 0.575 = -55.5 kJ mol -1 lgKq = = = 9.722 Kq = 5.27 109 （6）負極反應：Ag(s) + 2 CN- = Ag(CN)2- + e 正極反應：Ag+ + e = Ag(s) 電池反應：Ag+ + 2 CN- = Ag(CN)2- E q池 = Eq(Ag+/Ag) - Eq[Ag(CN)2-/Ag] = +0.799 - {Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg[Ag+]} = +0.799 - {Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg} = +0.799 - (0.799 + 0.059

41、 lg) = +0.799 - [0.799 – (-1.24)] = 1.24 V DrGq = - nFE q池 = -1 96500 1.24 = -119 kJ mol -1 lgKq = = = 20.85 Kq = 7.1 1020 13．用電化學方法可以測定一些反應的熱力學函數(shù)。把下列反應分別設計為原電池，寫出電極反應式，求298 K原電池的標準電動勢以及反應的標準自由能變和標準平衡常數(shù)。 （1）5 SO2(g) + 2 MnO4-(aq) + 2 H2O(l) = 2 Mn2+(aq) + 5 SO42-(aq) + 4 H+(aq) （2）2

42、 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g) （3）Cu2+(aq) + 2 I-(aq) = CuI(s) + I2(s) (4) 4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq) （5）H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) 解：（1）設計為原電池： (-)(Pt) | SO2(1 pq) | SO42-(1.00 mol?dm-3), H+(1.00 mol?dm-3) || MnO4- (1.00 mol?dm-3), Mn2+

43、(1.00 mol?dm-3) |(Pt) (+) 正極反應： MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O Eq(MnO4-/Mn2+) = 1.51 V 負極反應： SO2(g) + 2 H2O = SO42- + 4 H+ + 2e Eq(SO42-/ SO2) = 0.158 V 以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應： 2 MnO4- + 5 SO2(g) + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+ E池q = Eq(MnO4-/Mn2+) – Eq(SO42-/ SO2) = 1.51 V –

44、0.158 V = 1.35 V DrGq = - n F Eq = - 10 96500 C?mol-1 1.35 V = -1.30 103 kJ?mol-1 lgKq = = = 228 Kq = 1.0010228 （2）2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g) 設計為原電池： (-)Ag(c) | AgI(c) | I-(1.00 mol?dm-3) || H+(1.00 mol?dm-3) | H2(1 pq) |(Pt) (+) 正極反應： 2 H+(aq) + 2 e = H2(g)

45、 Eq(H+/H2) = 0 V 負極反應：Ag(c) + I-(aq) = AgI(c) + e Eq(AgI/Ag) 待求 其中，Eq(AgI/Ag) 由Nernst方程求得： Eq(AgI/Ag) = E (Ag+/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.0592 lg{Ksp(AgI)/[I-]} = Eq((Ag+/ Ag)) + 0.0592 lg[Ksp(AgI)] = 0.799 + 0.0592 lg (8.52 10-17) = 0.799 + (-0.951) = -0.15

46、2 V 以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應： 2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g) E池q = Eq(H+/H2) – Eq(AgI/Ag) = 0 V – (-0.152 V) = 0.152 V DrGq = - n F Eq = - 2 96500 C?mol-1 0.152 V = -29.3 kJ?mol-1 lgKq = = = 5.135 Kq = 1.36105 （3）設計為原電池： (-)(Pt) | I2(s) | I-(1.00 mol?dm-3) || Cu2+(1.00

47、 mol?dm-3), I- (1.00 mol?dm-3) | CuI(s) |(Pt) (+) 正極反應： Cu2+(aq) + I-(aq) + e = CuI(s) Eq( Cu2+/ CuI) 待求 負極反應： I-(aq) = I2(s) + e Eq(I2/I-) = 0.535 V 其中，Eq( Cu2+/ CuI) 由Nernst方程求得： Eq( Cu2+/ CuI) = E ( Cu2+/ Cu+) = Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lg{[Cu2+]/[Cu+]} = E

48、q( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lg{[Cu2+]/[Cu+]} = Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lg{[Cu2+][I-]/Ksp(CuI)} = 0.15 + 0.0592 lg[11/(1.3 10-12)] = 0.85 V 以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應： Cu2+(aq) + 2 I-(aq) = CuI(s) + I2(s) E池q = Eq( Cu2+/ CuI) – Eq(I2/I-) = 0.85 V – 0.535 V = 0.315 V DrGq = - n F Eq = - 1 96500 C?

49、mol-1 0.315 V = -30.4 kJ?mol-1 lgKq = = = 5.321 Kq = 2.09105 （4）4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq) 設計為原電池： (-)Au(c) | Au(CN)2-(1.00 mol?dm-3), CN-(1.00 mol?dm-3) || OH-(1.00 mol?dm-3) | O2(1 pq) |(Pt) (+) 正極反應： O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH- Eq(

50、O2/OH-) = 0.401 V 負極反應：Au(c) + 2 CN-(aq) = Au(CN)2- + e Eq[Au(CN)2-/Au] 待求 其中，Eq[Au(CN)2-/Au]由Nernst方程求得： Eq[Au(CN)2-/Au] = E(Au+/Au) = Eq(Au+/Au) + 0.0592 lg[Au+] = Eq(Au+/ Au) + 0.0592 lg{} = Eq(Au+/ Au) + 0.0592 lg() = 1.83 + 0.0592 lg() = 1.83 + (-2.27) = -0.44 V 以上兩電極

51、反應式相加，得原電池放電總反應： 4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq) E池q = Eq(O2/OH-) – Eq[Au(CN)2-/Au] = 0.401 V – (-0.44 V) = 0.84 V DrGq = - n F Eq = - 4 96500 C?mol-1 0.84 V = -324 kJ?mol-1 lgKq = = = 56.76 Kq = 5.81056 （5）設計為原電池： (-)(Pt) | O2(g)(1 pq) | OH-(1.00

52、mol?dm-3) || H+(1.00 mol?dm-3) | O2(g)(1 pq)|(Pt) (+) 正極反應： O2(g) + H+(aq) + e = H2O(l) Eq(O2/H2O) = 1.229 V 負極反應： OH-(aq) = O2(g) + H2O(l) + e Eq(O2/OH-)= 0.401 V 以上兩反應式相加，得放電總反應： H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) E池q = Eq(O2/H2O) – Eq(O2/OH-) = 1.229 V – 0.401 V = 0.828 V DrGq = - n

53、F Eq = - 1 96500 C?mol-1 0.828 V = -79.9 kJ?mol-1 lgKq = = = 13.986 Kq = 9.681013 14．設計下列原電池，測定AgI(s)的Ksp： (－) Ag(s), AgI(s) | I- (0.0100 moldm-3) || Ag+ (0.0100 moldm-3) | Ag(s) (+) 測得該電池的電動勢為0.713 V，求AgI(s)的Ksp。 解：正極反應： Ag+ + e = Ag(s) Eq(Ag+/Ag) = 0.7991 V E (Ag+/Ag) = Eq(A

54、g+/Ag) + 0.059 lg [Ag+]正 負極反應：Ag(s) + I- = AgI(s) + e [以下正極電勢E(Ag+/Ag)和負極電勢E( AgI/Ag)均作為非標準態(tài)(Ag+/Ag)電對的電勢處理，不必使用Eq(AgI/Ag) = -0.152 V ] E (AgI/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg [Ag+]負 = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg{} E池 = E(Ag+/Ag) – E( AgI/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg [Ag+]正 – Eq(Ag+/Ag) – 0.059 lg [Ag+]負

55、 = 0.059 lg{} = 0.059 lg{} = 0.713 V [Ag+]負 = 8.22 10-15 Ksp(AgI) = [Ag+]負[I-]負 = 8.22 10-15 0.0100 = 8.22 10-17 15．鋅粉可以從AgNO3水溶液中置換出金屬銀。0.0100 moldm-3 AgNO3水溶液與足量鋅粉反應，求平衡時溶液中Ag+的濃度。[已知：E(Zn2+/Zn) = －0.763 V，E( Ag+/Ag) = 0.799 V] 解： Zn(s) + 2 Ag+ = Zn2+ + 2 Ag(s) 平衡時濃度：

56、x 0.00500 mol/dm3 平衡時：E(Zn2+/Zn) = E(Ag+/Ag) Eq( Zn2+/Zn) + 0.0592 lg[Zn2+] = Eq(Ag+/Ag) + 0.0592 lg[Ag+] -0.763 + 0.0592 lg0.00500 = 0.799 + 0.0592 lgx x = [Ag+] = 2.06 10-29 （多種解法，也可以先求Eq池和Kq，再求平衡時溶液中Ag+的濃度） 16．Cu2SO4晶體可以穩(wěn)定存在，但它溶解在水中，Cu+(aq)卻不能穩(wěn)定存在。試從有關電對的標準電極電勢解釋，寫出有關反應的方程式，并計算

57、其標準平衡常數(shù)。 解：Cu2SO4晶體可以穩(wěn)定存在是因為其晶格能的穩(wěn)定化作用。 在水溶液中，Cu+(aq)自發(fā)歧化： 2 Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) Eq池 = Eq(Cu+/Cu) – Eq(Cu2+/Cu+) = 0.520 V – 0.159 V = 0.361 V > 0 故Cu+(aq)歧化反應自發(fā)進行。 lgKq = n E池q / 0.059 = 1 0.361 / 0.059 = 6.12 Kq = 1.3 106 17．通過計算, 說明CuS(s)不溶于HCl, 卻溶于HNO3。[已知：Ksp(CuS) = 6.010-

58、36，E(NO3-/NO) = 0.96 V，E(S/H2S) = 0.14 V，H2S(aq)的Ka1 = 1.310-7，Ka2 = 7.110-15] 解：(1) CuS(s) + 2 H+(aq) = H2S(aq) + Cu2+(aq) Kq1 = = 6.5 10-15 < 1 10-7 故CuS(s)不溶于HCl。 (2) 3 CuS(s) + 2 NO3-(aq) + 8 H+(aq) = 3 Cu2+(aq) + 3 S(s) + 2 NO(g) +4 H2O(l) Kq2 = 其中，K’是下列反應的平衡常數(shù)： 3 H2S(aq) + 2 NO3-(

59、aq) + 2 H+(aq) = 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) Eq池 = Eq (NO3- / NO) - Eq(S / H2S) = 0.96 – 0.14 = 0.82 V. lgK’ = = = 83.39 K’ = 2.5 1083 把K’、Ksp(CuS)、Ka1（H2S）和Ka2（H2S）值代入上述Kq2表達式，得： Kq2 = 6.9 1040 > 1 107 故CuS(s)可溶于HNO3。 18．測定衍生電位可推算某些配合物的穩(wěn)定常數(shù)。已知：E(Co3+/Co2+) = 1.81 V，K穩(wěn)[Co(CN)64-]

60、= 1.31019。實驗測得E[Co(CN)6]3-/ [Co(CN)6]4- = -0.81 V，試求K穩(wěn)[Co(CN)63-]。 解：設計一原電池： (-) Pt (s) | [Co(CN)6]3- (1 mol/dm3), [Co(CN)6]4- (1 mol/dm3) || Co3+ (1 mol/dm3), Co2+ (1 mol/dm3)| Pt (s) (+) 該電池放電的負極反應：[Co(CN)6]4- = [Co(CN)6]3- +e 正極反應：Co3+ + e = Co2+ 總反應：[Co(CN)6]4- + Co3+ = [Co(CN)6]3- + Co2+

61、上述原電池的電動勢為Eq池 = Eq(Co3+/Co2+) – Eq([Co(CN)6]3-/[Co(CN)6]4-) = 1.81 – (-0.81) = 2.62 V （紅字不必寫出） Eq[Co(CN)6]3-/ [Co(CN)6]4- 可以視為Co3+/Co2+的非標準態(tài)電極電勢，對應下列電極反應： [Co(CN)6]4- + e = [Co(CN)6]3- Eq[Co(CN)6]3-/ [Co(CN)6]4- = E(Co3+/Co2+) = Eq(Co3+/Co2+) + 0.059 lg{} = Eq(Co3+/Co2+) + 0.059 lg{

62、} = -0.81 V Eq(Co3+/Co2+) = 1.81 V和[Co(CN)64-] = 1.31019代入上式，得： Kq穩(wěn)[Co(CN)63-] = 9.61048 19. 黃金的提取通常采用氰化-氧化法。氰化法是向含氰化鈉的礦粉（Au粉）混合液中鼓入空氣，將金轉移到溶液，再用鋅粉還原提取Au。試寫出反應過程的離子方程式，計算兩個反應的平衡常數(shù)。（已知：E(Au+/Au) = 1.83 V，E(O2/OH-) = 0.401 V，E(Zn2+/Zn) = -0.763 V，[Au(CN)2-] = 2.01038，[Zn(CN)42-] = 5.01016） 解：4 Au

63、(s) + 8 CN-(aq) + 2 H2O + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq) (1) Kθ1 = Kθ穩(wěn)4[Au(CN)2-] K ’ 其中，K ’對應下列反應： 4 Au(s) + O2(g) + 2 H2O = 4 Au+(aq) + 4 OH-(aq) Eq池 = Eq (O2 / OH-) – Eq [Au+ / Au] = 0.401 – 1.83 = -1.43 V. lg K ’ = = = -96.622 K ’= 2.3910-97 代入數(shù)據(jù)： Kθ1 = Kθ穩(wěn)4[Au(CN)2-] K

64、 ’ = (2.01038)4 2.3910-97 = 3.821056 Zn(s) + 2 Au(CN)2-(aq) = Zn(CN)42-(aq) + 2 Au(s) (2) Kθ2 = Kθ穩(wěn)[Zn(CN)42-] Kθ穩(wěn)-2[Au(CN)2-] = Kθ穩(wěn)[Zn(CN)42-] Kθ穩(wěn)-2[Au(CN)2-] K ’’ 其中，K ’’對應下列反應： Zn(s) + 2 Au+(aq) = Zn2+(aq) + 2 Au(s) Eq池 = Eq (Au+ / Au) – Eq [Zn2+ / Zn] = 1.83

65、– (-0.763) = 2.59 V lg K ’’ = = = 87.500 K ’’ = 3.161087 Kθ2 = Kθ穩(wěn)[Zn(CN)42-] Kθ穩(wěn)-2[Au(CN)2-] K ’’ = 5.01016 (2.01038)-2 3.161087 = 4.01027 20．已知：E(Ag+/Ag) = 0.7991 V，E(AgBr/Ag) = 0.071 V，E(Zn2+/Zn) = -0.763 V， E(Ag(S2O3)/Ag) = 0.010 V。 （1）將50 cm3 0.15 moldm-3 AgNO3與100 cm3 0.30 mol

66、dm-3 Na2S2O3混合，求混合液中Ag+ 濃度； （2）確定0.0010 mol AgBr能否溶于100 cm3 0.025 moldm-3的Na2S2O3溶液中（生成Br-和Ag(S2O3)）。 解： (1) lgK穩(wěn) = = = 13.35 K穩(wěn) = 2.2 1013 Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- 混合后濃度/moldm-3 0 = 0.050 = 0.20 平衡濃度/moldm-3 x (0