PolycrystallineSilicon生產(chǎn)技術(shù)x[116頁(yè)]

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1、 多晶硅生產(chǎn) 內(nèi) 部 資 料 II 2008年2月6日 目錄 8 尾氣回收利用 …………………………………… 1 103-116 8.1 尾氣回收的方法 ……………………………… 1 8.1.1 冷凍法 ……………………………………… 第八章 尾氣回收利用 前言 20世紀(jì)50年代，聯(lián)邦德國(guó)西門(mén)子公司研究開(kāi)發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)，即通常所說(shuō)的西門(mén)子工藝。這種方法主要考慮如何獲得高純度的多晶硅，而對(duì)于在這個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的尾氣則沒(méi)有加以考慮。后來(lái)

2、隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，多晶硅生產(chǎn)廠商認(rèn)識(shí)到如果不對(duì)尾氣進(jìn)行回收和利用，多晶硅的成本將不可能降低，產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力也將會(huì)大大減弱。而且多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生尾氣的直接排放也無(wú)法滿足世界各國(guó)日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求。因此在傳統(tǒng)西門(mén)子工藝的基礎(chǔ)上，逐漸發(fā)展起來(lái)了具有節(jié)能降耗、尾氣回收利用的多晶硅生產(chǎn)工藝，即改良西門(mén)子工藝。 尾氣的回收就是將尾氣中有用成分，只要是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通過(guò)物理和化學(xué)的方法使之分離，經(jīng)過(guò)提純后再應(yīng)用于生產(chǎn)中。在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，尾氣主要來(lái)自于以下三個(gè)工序，即SiHCl3合成工序，SiHCl3氫還原工序，SiCl4氫化工序。由于各

3、個(gè)工序的作用不同，其尾氣的成分也有很大的差別。最早應(yīng)用于生產(chǎn)中的回收方法是冷凍法，但是由于這種方法存在的不足，現(xiàn)在已經(jīng)不常用了。目前對(duì)此類(lèi)尾氣的回收大多采用吸附分離法。這種方法是將尾氣納入多晶硅閉循環(huán)系統(tǒng)中，通過(guò)冷凝、吸收和脫吸，以及吸附等手段，可以將尾氣中的主要成分的回收率都提高到98%以上，而且回收得到的H2和HCl的純度很高，可以直接用于生產(chǎn)過(guò)程中。而SiHCl3和SiCl4則經(jīng)過(guò)精餾提純后用于生產(chǎn)中。 8.1 尾氣回收的方法 多晶硅生產(chǎn)中的尾氣回收，主要有以下兩種方法，即冷凍法和吸附分離法。由于這兩種方法所采用的工藝原理互不相同，因此在工藝流程、工藝設(shè)備、操作條件等方面差別很大

4、。下面分別對(duì)這兩種尾氣回收方法加以介紹。 8.1.1 冷凍法 冷凍法的基本工藝原理是利用尾氣中不同組分的沸點(diǎn)差異(表 1)，對(duì)尾氣采取逐級(jí)降溫的方式，將不同沸點(diǎn)的組分分離開(kāi)來(lái)，從而達(dá)到回收的目的。降溫過(guò)程中，首先將沸點(diǎn)較高的氯硅烷組分( SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 )冷凝成為液體分離出來(lái)。然后將剩下的混合氣體 ( 主要成分是H2和HCl ) 進(jìn)行深冷，使其溫度達(dá)到 -180℃左右，此時(shí)HCl被冷凝成液態(tài)，達(dá)到與H2分離的目的。經(jīng)過(guò)這一系列的步驟后，最終的氣體只有 H2 ，可以直接返回原來(lái)的工序中使用。而被冷凝下來(lái)的氯硅烷液體則被送到精餾工序，將SiHCl3和SiCl4進(jìn)行

5、分離和提純后，SiHCl3 返回還原工段，SiCl4 被送往氫化工序或用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品。液態(tài)的HCl被蒸發(fā)成氣態(tài)后送往SiHCl3合成工序。 表 1 一個(gè)大氣壓下尾氣各組分的沸點(diǎn) 組分名稱(chēng) SiHCl3 SiCl4 SiH2Cl2 HCl H2 沸點(diǎn)，℃ 31.8 57.6 12 -84.9 -252.7 在冷凍回收生產(chǎn)過(guò)程中，尾氣首先經(jīng)過(guò)用大約為-40℃鹽水作為制冷劑的一級(jí)冷卻。在這里，尾氣中的氯硅烷組分被充分冷凝后變成液態(tài)。經(jīng)過(guò)一級(jí)冷卻的尾氣隨后進(jìn)入二級(jí)冷卻(深冷)，二級(jí)冷卻采用液態(tài)N2作為制冷劑，在這里HCl也被冷凝成為液態(tài)，實(shí)現(xiàn)了將 H2 和HCl分開(kāi)的

6、目的。最終得到的 H2 經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾以及干燥等處理后即可返回原來(lái)工序直接使用。 冷凍法流程示意圖如下： 冷凍法工藝流程較短，在整個(gè)過(guò)程中物料都不與系統(tǒng)管道和容器以外的其它物質(zhì)接觸，因此不容易引入污染物，所得到的產(chǎn)品純度很高。 冷凍法主要采用低溫深冷(要冷凍到大約 -180℃)的方法，因此對(duì)設(shè)備的要求很高。需要采用特殊材質(zhì)，對(duì)設(shè)備的制造要求也很高，不能出現(xiàn)泄露，保溫也要做得很好。要達(dá)到如此低的溫度，需要使用巨大數(shù)量的液氮(沸點(diǎn)為-196℃)，因此還需要一套生產(chǎn)、運(yùn)輸液氮的系統(tǒng)。一方面這些低溫設(shè)備的價(jià)格都比較昂貴，另一方面是低溫設(shè)備的維修很困難。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，冷凍法已經(jīng)很少運(yùn)

7、用了。 8.1.2 吸附分離法 吸附分離法采用氯硅烷將HCl吸附的方法分離出尾氣中的HCl，對(duì)氯硅烷則采用一般冷凍(約 -40℃)的方法進(jìn)行回收。與冷凍法的最大區(qū)別在于，吸附分離法不時(shí)把 HCl進(jìn)行深冷、使之被冷凝成液態(tài)后回收，而是利用 HCl 可以大量溶解于氯硅烷而H2 基本不溶于氯硅烷的特性，用氯硅烷將HCl吸收，然后再將HCl從氯硅烷中脫吸出來(lái)。從而達(dá)到使H2和HCl分離的目的。 吸附分離法主要工藝流程由四大部分組成,即：鼓泡噴淋、壓縮冷淋、吸收和脫吸、活性炭吸附。 整個(gè)過(guò)程的流程示意圖如下： 尾氣經(jīng)過(guò)低溫氯硅烷鼓泡噴淋，其中大部分氯硅烷被冷淋下來(lái)；然后混合氣被

8、壓縮機(jī)壓縮到一定壓力后，再進(jìn)行低溫冷凝，其中剩余的氯硅烷也被冷凝下來(lái)；混合氣中就只剩下氫氣和 HCl，為了分離出 HCl，采用氯硅烷吸收 HCl的辦法，吸收了 HCl 的氯硅烷被送到脫吸塔進(jìn)行脫吸，HCl 從氯硅烷溶液中被分離出來(lái)，剩下的氯硅烷再返回去作吸收劑；而剩下的氫氣中還含有少量的 HCl 和氯硅烷，因此需要用活性炭吸附處理，以除去氫氣中的少量雜質(zhì)，得到的純凈氫氣可以返回原來(lái)的工序中繼續(xù)使用。 下面就吸附分離法的各個(gè)步驟作進(jìn)一步詳細(xì)介紹。 8.1.2.1 鼓泡噴淋 鼓泡噴淋就是將尾氣通入低溫 (大約是 -40℃)氯硅烷溶液中進(jìn)行鼓泡，同時(shí)用低溫氯硅烷液體淋洗經(jīng)過(guò)鼓泡出來(lái)的尾氣。噴淋

9、用的低溫氯硅烷液體是循環(huán)使用的，有一冷凍裝置將循環(huán)液體保持在低溫狀態(tài)。在鼓泡和噴淋的過(guò)程中，尾氣被低溫液體冷到0℃以下，尾氣中的大部分氯硅烷被冷凝成為液體，并通過(guò)管道流進(jìn)氯硅烷儲(chǔ)罐中，經(jīng)過(guò)淋洗的尾氣從塔頂部排出后進(jìn)入壓縮冷凝部分。 整個(gè)過(guò)程如下圖所示： 這個(gè)部分的主要作用是冷凝收集尾氣中的大部分氯硅烷。通過(guò)低溫鼓泡噴淋，還對(duì)尾氣起到清洗作用。 尾氣中常常含有一些硅的高聚物，如硅油等，如果這些雜質(zhì)進(jìn)入設(shè)備(如壓縮機(jī)或列管冷凝器) 中，將會(huì)黏附在設(shè)備內(nèi)部使設(shè)備的性能下降，比如可能造成列管式冷凝器的傳熱效率降低(這也是在此不采用常規(guī)的列管式冷凝器而采用鼓泡噴淋的原因之一)。在處理尾

10、氣時(shí)需要首先將這些雜質(zhì)除去。采用低溫氯硅烷液體鼓泡噴淋的方法就可以實(shí)現(xiàn)這一目的，將硅的高聚物冷凝后隨氯硅烷液體排出，避免進(jìn)入后面的工序中。 8.1.2.2 壓縮冷淋 經(jīng)過(guò)鼓泡噴淋過(guò)后的混合氣，主要為氫氣、HCl以及少量的氯硅烷，為了將其中的氯硅烷進(jìn)一步冷凝下來(lái)，并由利于接下來(lái)的吸收操作，需要將混合氣送至壓縮機(jī)加壓。加壓后的混合氣體經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝后即可分離出其中的氯硅烷，混合氣體中只剩下氫氣和HCl。 過(guò)程示意圖如下： 為了獲得所需的壓力，壓縮機(jī)通常采用兩級(jí)壓縮。當(dāng)混合氣被壓縮至一定壓力后，混合氣的溫度會(huì)有所升高，因此需要在一、二級(jí)壓縮器之間和壓縮后用冷卻水對(duì)混合氣進(jìn)

11、行冷卻。尾氣壓縮機(jī)的要求十分嚴(yán)格，絕對(duì)不能有泄露，因?yàn)樾孤冻龅腍Cl會(huì)腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)可造成設(shè)備報(bào)廢。 經(jīng)過(guò)加壓后的混合氣易于冷凝除去其中的少量氯硅烷。混合氣加壓后，其中氯硅烷的分壓增大，大于同溫度下氯硅烷的飽和蒸汽壓，因此就被冷凝下來(lái)。同時(shí)，將混合氣加壓，也是為后面的吸收操作做準(zhǔn)備。 8.1.2.3 吸收和脫吸 吸收就是用低溫氯硅烷液體將混合氣體中的HCl吸收，將其與 H2 分離，從而得到比較純凈的H2 。 經(jīng)過(guò)壓縮冷凝后的混合氣，其主要成分為 H2 和 HCl，從吸收塔的底部進(jìn)入吸收塔，低溫氯硅烷液體從塔的頂部噴淋而下。作為噴淋液的氯硅烷稱(chēng)為貧液，這是因?yàn)槠渲械?HCl含量較低

12、，可以用于吸收 HCl。塔底進(jìn)來(lái)的混合氣中的HCl被貧液吸收，從塔頂部出去的氣體基本上全是H2，只含有極少量的HCl和氯硅烷，然后被送到吸附柱進(jìn)行吸附。貧液吸收了 HCl后成為富液，即富含 HCl的液體。富液從吸收塔底部出來(lái)后進(jìn)入脫吸塔。 脫吸塔相當(dāng)于一個(gè)蒸餾塔，下面有再沸器。脫吸塔將進(jìn)入其中的富液進(jìn)行蒸餾，富液中的HCl被分離出來(lái)，以氣態(tài)形式從塔頂部出去。蒸餾出來(lái)的氣態(tài)HCl只含有少量氫氣和氯硅烷，可以直接用于SiHCl3 合成，被送到合成工序。富液被脫吸出其中的大部分 HCl后，成為富液，又被作為淋洗液送回吸收塔使用。因此，氯硅烷作為 HCl的吸收劑，在吸收塔和脫吸塔之間不斷按照貧液→富

13、液→貧液→富液這樣循環(huán)。由于來(lái)自壓縮冷凝的混合氣中被冷凝下來(lái)的氯硅烷液體也會(huì)不斷進(jìn)入這個(gè)循環(huán)中，因此氯硅烷的量將會(huì)不斷增加，需要將多余的氯硅烷排出，以維持這一體系中循環(huán)氯硅烷的流量不變。 吸收和脫吸過(guò)程中比較關(guān)鍵的幾個(gè)參數(shù)是：循環(huán)氯硅烷的流量、吸收塔的壓力、吸收塔氯硅烷噴淋液的溫度、脫吸塔頂部壓力和溫度、脫吸塔再沸器的壓力和溫度等。這些參數(shù)共同決定了所回收的 H2 和 HCl 的質(zhì)量，以及對(duì)混合氣的處理量，在生產(chǎn)實(shí)際中需要加以穩(wěn)定控制。 吸收和脫吸過(guò)程示意圖如下： 8.1.2.4 活性炭吸附 從吸收塔頂部出來(lái)的 H2 被送到活性炭吸附柱進(jìn)行吸附，以除去其中含有的極少量氯硅烷

14、和HCl，獲得純凈的 H2 。純氫可以直接返回相應(yīng)的原工序中使用。這個(gè)過(guò)程實(shí)際是 H2 的吸附凈化。 活性炭吸附柱至少要有兩個(gè)以便輪換使用，當(dāng)其中一個(gè)吸附柱工作時(shí)，另一個(gè)吸附柱就要進(jìn)行再生。活性炭再生使用的是凈化后的氫氣。如下圖，若1號(hào)吸附柱在吸附凈化H2 ，則2號(hào)吸附柱就在進(jìn)行再生，從1號(hào)吸附柱頂部出來(lái)的經(jīng)過(guò)凈化后的 H2 中有一部分從2號(hào)吸附柱的頂部進(jìn)入，對(duì)2號(hào)吸附柱進(jìn)行再生。由于再生氫帶走了2號(hào)吸附柱吸附下來(lái)的雜質(zhì)，所以這些再生氫通常要被排放處理掉一部分，另一部分則可以返回尾氣回收系統(tǒng)的開(kāi)端鼓泡噴淋處重新進(jìn)入系統(tǒng)中加以回收，以便減少系統(tǒng) H2 的損失。 由于吸附是一個(gè)放熱

15、過(guò)程，而再生是一個(gè)吸熱過(guò)程，因此降溫有利于吸附，升溫有利于再生。所以在實(shí)際生產(chǎn)中，要對(duì)正在吸附的柱子的內(nèi)部和外部通冷卻液體(冷水或冷油)以帶走吸附時(shí)放出的熱量。對(duì)正在進(jìn)行再生的柱子的內(nèi)部和外部通加熱液體(如熱水或熱油)以對(duì)再生的吸附劑進(jìn)行加熱。同理，保持較高壓力有利于吸附過(guò)程，而保持較低壓力有利于再生過(guò)程。 在這個(gè)過(guò)程中，控制吸附柱的溫度、壓力以及再生H2 的流量是運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)。經(jīng)過(guò)吸附凈化處理后的H2 還需要進(jìn)行過(guò)濾，以除去可能存在的吸附劑粉塵。所以對(duì)吸附劑的強(qiáng)度要求較高，不能在使用中生產(chǎn)小顆粒和粉塵。 8.2 氫還原生產(chǎn)的尾氣 在氫還原制備多晶硅的過(guò)程中，并不是所有進(jìn)入還原爐的

16、原料都能充分反應(yīng)，實(shí)際只有很少一部分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多晶硅。前面所講到的實(shí)收率正是為了表示SiHCl3 轉(zhuǎn)化率而引進(jìn)的一個(gè)參數(shù)。在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，SiHCl3 的氫還原實(shí)收率都不足30%，也就是說(shuō)只有不到30%的SiHCl3 實(shí)際轉(zhuǎn)化成為了多晶硅，若采用大流量地配比進(jìn)料的氫還原工藝，實(shí)收率則更低。還有部分原料反應(yīng)生成了副產(chǎn)物SiCl4 及SiH2Cl2 ，但大部分原料未參與任何反應(yīng)便被排出了還原爐。 另外，出于還原爐內(nèi)的溫度較高，SiHCl3在這樣的條件下還可能反應(yīng)生成一些硅的高聚物，如硅油等，通常將這些高聚物稱(chēng)為尾氣中的雜質(zhì)。 整個(gè)SiHCl3 的氫還原反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，但其物料的主要變化可

17、以簡(jiǎn)單地用下圖表示： 在氫還原工序的尾氣中，含量最多的是H2 ，其次是SiHCl3 ，SiCl4 和HCl，這些物質(zhì)的純度都非常高，通過(guò)回收再利用，對(duì)于多晶硅生產(chǎn)來(lái)說(shuō)具有相當(dāng)重要的意義。H2 和SiHCl3可以用于氫還原反應(yīng)制取多晶硅；SiCl4 可以進(jìn)行氫化，生成SiHCl3也可以作為制取多晶硅的原料；SiCl4 也可以用于制備氣相白炭黑和硅酸乙酯等產(chǎn)品；HCl可以返回SiHCl3合成工序，用于生產(chǎn)SiHCl3 。如果將尾氣中的這些物質(zhì)全部排放處理掉，既不利于環(huán)保，又勢(shì)必造成材料的巨大浪費(fèi)，增加了原料的消耗。因此，對(duì)多晶硅生產(chǎn)中的尾氣進(jìn)行回收和再利用，是有效降低多晶硅生產(chǎn)成本的重要手段

18、。 8.3 SiCl4氫化工序和SiHCl3合成工序的尾氣回收 SiCl4氫化工序和SiHCl3合成工序的尾氣組成與氫還原工序的尾氣組成大致相同，只是在具體組分的含量上有差別，比如氫化工序的尾氣中仍是氫氣占大部分，但SiCl4的含量高于還原尾氣；而SiHCl3合成工序的尾氣中SiHC13的含量與氫氣幾乎相等。因此SiCl4氫化工序的尾氣與SiCl4合成工序的尾氣的回收也與氫還原工序的尾氣回收的原理及過(guò)程基本相同，也采用吸附分離法。 SiCl4 氫化工序的尾氣回收后得到的氫氣可以直接返回氫化工序的揮發(fā)器中，氯硅烷被送到精餾提純工序，經(jīng)過(guò)分離和提純后，SiHCl3被送到氫還原工序， S

19、iCl4則返回氫化工序中使用，HCl被送到SiHCl3合成工序使用。 SiHCl3合成工序的尾氣回收后得到的氫氣可以直接返回HCl合成爐中，氯 硅烷經(jīng)過(guò)精餾工序的提純和分離后，其中的SiHCl3作為原料進(jìn)入還原工序，SiCl4 被送到氫化工序，HCl返回SiHCl3合成工序。 這兩個(gè)工序的尾氣回收過(guò)程與氫還原工序的尾氣回收處理過(guò)程完全相同，在此不再逐一對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)闡述，請(qǐng)大家參看氫還原工序的尾氣回收過(guò)程。 習(xí) 題 1. 畫(huà)出完整的氫還原尾氣吸附分離回收的流程圖。 2. 分別對(duì)鼓泡噴淋、壓縮冷凝、吸收和脫吸、活性炭吸附這四個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)敘述。 3

20、. 鼓泡噴淋這一步驟的目的是什么? 4. 比較H2和HCl在SiCl4 中的溶解度差異，并說(shuō)明造成這種差異的原因何 三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅 1．高純多晶硅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 20世紀(jì)50年代，聯(lián)邦德國(guó)西門(mén)子公司研究開(kāi)發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)， 即通常所說(shuō)的西門(mén)子工藝。 多晶硅生產(chǎn)的西門(mén)子工藝，其原理就是在表面溫度 1100℃左右的高純硅芯 上用高純氫還原高純含硅反應(yīng)物，使反應(yīng)生成的硅沉積在硅芯上。改良西門(mén)子方 法是在傳統(tǒng)西門(mén)子方法的基礎(chǔ)上，具備先進(jìn)的節(jié)能低耗工藝，可有效回收利用生 產(chǎn)過(guò)程中大量的SiCl4 、HCl、H2

21、等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的多晶硅生產(chǎn)工藝。 改良西門(mén)子法相對(duì)于傳統(tǒng)西門(mén)子法具有以下優(yōu)點(diǎn): ①節(jié)能:改良西門(mén)子法采用多對(duì)棒、大直徑還原爐，可有效降低還原爐消 耗的電能；同時(shí)對(duì)還原爐副產(chǎn)的大量熱能進(jìn)行綜合利用。 ②降低物耗:改良西門(mén)子法對(duì)還原尾氣進(jìn)行了有效的回收，所謂尾氣，是指 從還原爐中排一出來(lái)的混合氣體，將尾氣中的各種組分全部進(jìn)行再利用，這樣就可大大地降低原料的消耗。 ③減少污染:改良西門(mén)子法是一個(gè)閉循環(huán)系統(tǒng)，使物料得到充分的利用，排 出的廢料極少。相對(duì)傳統(tǒng)西門(mén)子法而言，污染得到了控制、保護(hù)了環(huán)境。 目前世界上的多晶硅工廠普遍采用改良西門(mén)子工藝生

22、產(chǎn)多晶硅，其中最主要的是三氯氫硅還原法和硅烷法。 三氯氫硅具有合成溫度低、沸點(diǎn)低、分子具有弱極性、容易提純；化學(xué)結(jié)構(gòu)的Si-H鍵能比Si-C鍵能小，分子對(duì)稱(chēng)性比SiCl4差，故其穩(wěn)定性較低，具有化學(xué)活性，易還原成元素單質(zhì)，實(shí)收率較高等特點(diǎn)，因此，三氯氫硅氫還原法是目前應(yīng)用最廣的一種方法。其他還有如二氯二氫硅分解法、四氯化硅氫還原法、四 氯化硅熱分解法、四氯化硅鋅還原法等，均應(yīng)用較少。 硅烷法，其原理是在加熱的硅芯上(低于用900℃) 用硅烷熱分解生產(chǎn)多晶硅。硅烷熱分解過(guò)程的唯一副產(chǎn)物是氫氣，但是硅烷的生產(chǎn)過(guò)程比較復(fù)雜。該工 藝主要由日本、美國(guó)于二十世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)應(yīng)用，八十年代進(jìn)入工業(yè)

23、化。 經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，多晶硅的制備從生產(chǎn)技術(shù)、規(guī)模、質(zhì)量和成本都達(dá)到 了空前的水平。據(jù)報(bào)導(dǎo)，2003 年全球多晶硅生產(chǎn)能力己超過(guò) 26000 噸，主要集 中在美國(guó)、日本、德國(guó)三個(gè)國(guó)家。這三國(guó)幾乎壟斷了世界多晶硅市場(chǎng)。多晶硅生 產(chǎn)的技術(shù)仍在進(jìn)步發(fā)展，比如現(xiàn)在出現(xiàn)的硅棒對(duì)數(shù)達(dá)上百對(duì)的還原爐，可以使多 晶硅的還原能耗降低到一個(gè)新的水平。 表 1 多晶硅的主要生產(chǎn)方法 方法 原料制備 方法 多晶硅制備 原料 制備方法 精制 溫度℃ 析出位置 析出狀態(tài) 三氯氫硅氫還原法 SiHCl3 Si + 3HCl→SiHCl3 +H2 精餾 氫還原 S

24、iHCl3+H2→Si+3HCl 1100 硅棒 多晶硅棒 硅烷法 SiH4 Mg2Si+NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 吸附或低溫精餾 熱分解 SiH4→Si+2H2 800～900 硅棒 多晶硅棒 2．三氯氫硅氫還原反應(yīng)基本原理 用氫氣作為還原劑，在1100～1200℃下還原SiHC13，是目前多晶硅生產(chǎn)的主要方法。由于氫氣易于凈化，而且在硅中的溶解度極低，所以用氫氣還原生產(chǎn)的 多晶硅較其他還原劑(如鋅、碘)所制得的多晶硅純度要高得多。 2.1 三氯氫硅氫還原反應(yīng)原理 SiHCl3和H2混合，加熱到900℃以上

25、，就能發(fā)生如下反應(yīng)： 同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生SiHCl3的熱分解以及SiCl4的還原反應(yīng): 此外，還有可能有 以及雜質(zhì)的還原反應(yīng)： 這些反應(yīng),都是可逆反應(yīng)，所以還原爐內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程是相當(dāng)復(fù)雜的。在多晶 硅的生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧种聘鞣N逆反應(yīng)和副反應(yīng)。以上反應(yīng)式中， 第一個(gè)反應(yīng)式和第二個(gè)反應(yīng)式可以認(rèn)為是制取多晶硅的基本反應(yīng)，應(yīng)盡可能地使 還原爐內(nèi)的反應(yīng)遵照這兩個(gè)基本反應(yīng)進(jìn)行。 2.2 SiHCl3氫還原反應(yīng)的影響因素 2.2.1 反應(yīng)溫度 SiHCl3被氫氣還原以及熱分解

26、的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。所以，從理論上來(lái)說(shuō)，反 應(yīng)的溫度愈高則愈有利于反應(yīng)的進(jìn)行。例如，以一定的氫氣配比，在1240℃時(shí) 還原SiHCl3，沉積硅的收率較1000℃ 時(shí)沉積硅的收率高大約20% 。此外，反應(yīng) 溫度高，硅的結(jié)晶性就好，而且表面具有光亮的金屬光澤；溫度越低，結(jié)晶變得 細(xì)小，表面呈暗灰色。反庫(kù)溫度也不能過(guò)高，因?yàn)? 1) 硅與其他半導(dǎo)體材料一樣，從氣相往固態(tài)載體上沉積時(shí)有一個(gè)最高溫度 值，反應(yīng)溫度超過(guò)這個(gè)值時(shí)，隨著溫度的升高沉積速率反而下降。各種 不同的硅鹵化物有不同的最高溫度值，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò)這個(gè)值。此外， 還有一個(gè)平衡溫度值，高于該溫度才有硅沉積出來(lái)。一般說(shuō)來(lái)，在反應(yīng)

27、 平衡溫度和最高溫度之間，沉積速率隨溫度增高而增大。 2) 溫度過(guò)高，沉積硅的化學(xué)活性增強(qiáng)，受到設(shè)備材質(zhì)沾污的可能性增加，造成多晶硅的質(zhì)量下降。 3) 直接影響多晶硅品質(zhì)的磷硼雜質(zhì)，其化合物隨溫度增高，還原量也增大， 從而進(jìn)入多晶硅中，使多晶硅的質(zhì)量下降。 4) 溫度過(guò)高，還會(huì)發(fā)生硅的腐蝕反應(yīng): 所以過(guò)高溫度是不適宜的。但是溫度過(guò)低對(duì)反應(yīng)也不利，例如在 900～1000 ℃時(shí)，S1HC13的還原反應(yīng)就不是主要的，而主要是SiHCl3的熱分解反應(yīng)，將導(dǎo) 致SiHC13的轉(zhuǎn)化率降低。在1080～1200℃范圍內(nèi)，SiHCl3的反應(yīng)以氫還原反應(yīng)為主，生產(chǎn)中常采用的

28、反應(yīng)溫度為1080～1100℃左右。需要注意的是硅的熔點(diǎn)為1410℃，與反應(yīng)溫度比較接近，因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的波動(dòng)，以免溫度過(guò)高使硅棒熔化倒塌，造成較大損失。 圖1 反應(yīng)溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響 2.2.2 反應(yīng)配比 在這里要先介紹摩爾的概念，摩爾又稱(chēng)物質(zhì)的量，1摩爾 (mol) 物質(zhì)含有 6.021023個(gè)分子，如果是氣體，則1摩爾氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 (溫度為0 ℃，壓力為1個(gè)大氣壓)的體積為約22.4升。物質(zhì)的摩爾數(shù)(m)與質(zhì)量的關(guān)系為: 如果質(zhì)量的單位為kg，則算出的摩爾數(shù)單位為千摩爾(kmol ) ,如果質(zhì)量的 單位為g ,則算出的摩爾數(shù)單位為摩爾(mo

29、l)。 例:計(jì)算30升液態(tài)SiHCl3的摩爾數(shù)及蒸發(fā)為氣體后在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積， 已知液態(tài)SiHC13的密度為1.32公斤/升，SiHCl3的分子量為135.5。 SiHC13的質(zhì)量為 M=301.32=39.6kg SiHC13的摩爾數(shù)為 m= 39.6135.5=0.29 kmol 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積為 V=0.2922.4=6.5m3 還原反應(yīng)時(shí),氫氣與 SiHC13 的摩爾數(shù)之比 (也叫配比〕對(duì)多晶硅的沉積有很大影響。只有在較強(qiáng)的還原氣氛下，才能使還原反應(yīng)比較充分地進(jìn)行，獲得較高的SiHC13 轉(zhuǎn)化率。如果按反應(yīng)式計(jì)算所需的理論氫氣量來(lái)還原SiHC13

30、 ,那么不會(huì)得到結(jié)晶型的多晶硅，只會(huì)得到一些非晶態(tài)的褐色粉末，而且收率極低。增加氫氣的配比，可以顯著提高SiHC13的轉(zhuǎn)化率。圖4-2表示SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率。 圖2 SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率 通常，實(shí)際的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。一方面是因?yàn)檫€原過(guò)程中存在各種副反應(yīng)，另一方面是實(shí)際的還原反應(yīng)不可能達(dá)到平衡的程度。但是，總的情況仍然是還原轉(zhuǎn)化率隨著氫氣與SiHC13 的摩爾比的增大而提高，如氫氣與SiHC13 的摩爾比為15時(shí)，轉(zhuǎn)化率為28%，摩爾比為30時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到近40%，如果氫氣與SiHC13 的摩爾比更大一些，那么SiH

31、C13 的轉(zhuǎn)化率還會(huì)更高。 氫氣與SiHC13的配比不能過(guò)大，因?yàn)椋? 1) 氫氣量太大，稀釋了SiHC13 的濃度，減少SiHC13 分子與硅棒表面碰撞的機(jī)會(huì)，降低硅的沉積速度，也就降低了單位時(shí)間內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量。同時(shí)，大量的氫氣得不到充分的利用，增加了消耗。 2) 從BC13, PCI3的氫還原反應(yīng)可以看出，過(guò)高的氫氣濃度不利于抑制B、 P的析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。 由此可知，配比增大，則SiHC13的轉(zhuǎn)化率也增大，但是多晶硅的沉積速率 會(huì)降低。以前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)多采用H2 : SiHC13=10：1(摩爾比)的配比，以獲得較高的SiHC13一次轉(zhuǎn)化率；現(xiàn)在普遍采用較低的配比，以求

32、提高多晶硅的沉積速率。 對(duì)于低配比所帶來(lái)的SiHC13一次轉(zhuǎn)化率降低的影響，可以通過(guò)尾氣回收未反應(yīng) 的SiHC13 ，返回多晶硅還原生產(chǎn)中去使用，從而保證SiHC13 得到充分利用。 2.3 反應(yīng)氣體流量 在選擇了合適的氣體配比及還原溫度條件下，進(jìn)入還原爐的氣體量越大，則沉積的速度越快，爐內(nèi)多晶硅產(chǎn)量也越高。在同樣的設(shè)備內(nèi)，采用大流量的氣體 進(jìn)入還原爐，是一種提高生產(chǎn)能力的有效辦法。這是因?yàn)?，流量越大，在相同時(shí)間內(nèi)同硅棒表面碰撞的SiHC13 分子數(shù)量就越多，硅棒表面生成的硅晶體也就越多。同時(shí)，氣體流量大，通過(guò)氣體噴入口的氣流速度也大，能更好地造成還原爐 內(nèi)氣流的湍動(dòng)，消

33、減發(fā)熱體表面的氣體邊界層和爐內(nèi)氣體分布不均勻的現(xiàn)象，有 利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。圖4-3表明，SiHC13通入還原爐的量增大時(shí)，沉積多晶硅 的速度加快，生成的硅量也增加。 圖3 多晶硅生長(zhǎng)速度與SiHCl3流量的關(guān)系 但是，SiHC13的流量增大，會(huì)造成SiHC13在爐內(nèi)的停留時(shí)間太短，使SiHC13轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低。如果具備有效的尾氣回收技術(shù)，則可以回收未反應(yīng)的SiHC13再重新投入反應(yīng)，從而可以采用大流量的生產(chǎn)工藝，以提高多晶硅沉積速率及產(chǎn)量。 2.4 發(fā)熱體表面積 隨著還原過(guò)程的進(jìn)行，生成的硅不斷沉積在發(fā)熱體上，發(fā)熱體的表面積也越 來(lái)越大，反應(yīng)氣體分子對(duì)沉積面(發(fā)熱體表

34、表面) 的碰撞機(jī)會(huì)和數(shù)量也增大，有 利于硅的沉積。當(dāng)單位面積的沉積速率不變時(shí)，表面愈大則沉積的多晶硅量也愈 多。因此多晶硅生產(chǎn)的還原反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，發(fā)熱體直徑越大，多晶硅的生產(chǎn)效率也越高。例如，發(fā)熱體總長(zhǎng)為6米左右的還原爐，當(dāng)發(fā)熱體最終直徑不同時(shí)，其生產(chǎn)能力粗略計(jì)算如下： 發(fā)熱體直徑 mm 20 30 40 50 生產(chǎn)能力 g/h 80 110 140 170 所以，在電器設(shè)備容量及電流足夠大的情況下，盡可能延長(zhǎng)多晶硅的生產(chǎn)時(shí)間，使其發(fā)熱體表面積盡量大，有利于提高生產(chǎn)效率。 圖 4 表明，發(fā)熱體的直徑隨時(shí)問(wèn)成正比。在生產(chǎn)中，進(jìn)入還原爐的體量(簡(jiǎn) 稱(chēng)進(jìn)料量)也要隨

35、發(fā)熱體直徑的增大而增大，否則表面積增大了，進(jìn)料量跟不上,硅的沉積速度也不會(huì)增加。進(jìn)料量常用的控制方法有兩種，一種是設(shè)定好供料程序表(即供料量與生產(chǎn)時(shí)間的關(guān)系表，如圖 5 ) ，按時(shí)間調(diào)整進(jìn)料量，如在 8 小時(shí)處SiHC13的進(jìn)料量為65kg/h，在16小時(shí)處進(jìn)料量按供料表調(diào)整為90 kg/h , 如此類(lèi)推直至反應(yīng)結(jié)束；另一種是根據(jù)硅棒直徑控制進(jìn)料量，比如，先測(cè)出當(dāng)前硅棒的直徑為 60mm，然后根據(jù)硅棒直徑同進(jìn)料量的關(guān)系式計(jì)算出SiHC13 的進(jìn)料量應(yīng)該為300 kg/h，如此直到反應(yīng)結(jié)束。這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。 圖 4 發(fā)熱體直徑與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系 圖5 SiHC13流量

36、與時(shí)間的關(guān)系 2.5 沉積硅的載體 沉積硅的載體，既是多晶硅沉積的地方，又要作為發(fā)熱體為反應(yīng)提供所需的溫度。作為沉積硅的載體材料，一般要求材料的熔點(diǎn)高，純度高，在硅中的擴(kuò)散 系數(shù)小，以避免在高溫下對(duì)多晶硅產(chǎn)生沾污，又應(yīng)有利于沉積硅與載體的分離。在早期的多晶硅生產(chǎn)中，常采用金屬鉭絲和鉬絲作為載體。用金屬絲作載體，最終需要分離多晶硅與載體，金屬載體與多晶硅存在接觸污染，必須除去多晶硅產(chǎn)品的受污染層，使多晶硅損耗量較大?，F(xiàn)在的多晶硅生產(chǎn)普遍采用多晶硅制成的硅芯作為載體，硅芯本身純度很高，避免了對(duì)產(chǎn)品的污染，已經(jīng)不需要分離多晶硅和載體了。 為了使載體發(fā)熱，采取的方法是給載體通入電流，

37、就如同電阻絲一樣，通過(guò)控制電流的大小來(lái)控制其溫度。如何給作為載體的硅芯通上電流呢？ 硅芯本身是高純半導(dǎo)體，具有電阻率隨著溫度升高而降低的特性，常溫下幾乎不導(dǎo)電，需要很高電壓才能將其“擊穿”導(dǎo)電(所謂“擊穿”，是指硅芯在幾千伏高電壓下，會(huì)有微小電流流過(guò)硅芯，使其發(fā)熱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的過(guò)程)；當(dāng)硅芯溫度升高到約700℃時(shí)，已經(jīng)可以很好地導(dǎo)電了。據(jù)此，通常采用兩種方法給硅芯通入電流即啟動(dòng)還原爐。 ①高壓擊穿：在較低溫度下，給硅芯兩端加上數(shù)千伏的高壓，將硅芯擊穿成為導(dǎo)體通入電流。 ②預(yù)熱啟動(dòng)：根據(jù)硅芯電阻率隨溫度升高而降低的規(guī)律，對(duì)硅芯進(jìn)行預(yù)熱升溫，其溫度到達(dá)一定程度后，電阻率大幅度下降，此時(shí)加上

38、較低的電壓便可給硅芯通入電流。常用的預(yù)熱方法有等離子體預(yù)熱和石墨棒預(yù)熱等。 等離子體預(yù)熱：將氮?dú)怆婋x，形成上千攝氏度的高溫等離子體，通入到還原爐內(nèi)，對(duì)硅芯進(jìn)行加熱。 石墨棒預(yù)熱：在還原爐內(nèi)安裝一對(duì)石墨棒，由于石墨是導(dǎo)體，就像電阻絲一樣通入電流，可以將爐內(nèi)的硅芯加熱。 硅芯的制備 硅芯的制備方法有兩種：切割法和拉制法 1) 、切割法 切割法是指將多晶硅捧縱向切割，得到截面約為77mm或其他尺寸的長(zhǎng)條硅芯。切割法制作硅芯效率很高，可一次制作多根硅芯。切割的硅棒示意圖如下： 切割通常在專(zhuān)門(mén)的切割機(jī)床上進(jìn)行。由于多晶硅質(zhì)地堅(jiān)硬而易碎,因此在切割過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生破碎或斷裂現(xiàn)象,需要盡

39、量避免。用于切割硅芯的原料多晶硅棒是用特別的工藝生產(chǎn)的，直徑約為80mm ，其表觀應(yīng)具備表面不粗糙，結(jié)晶致密，直徑均勻的特點(diǎn)。 由于要切除硅棒的兩端，切割好的硅芯長(zhǎng)度會(huì)比原料多晶硅棒的長(zhǎng)度短,如果直接用這種硅芯作為種子生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品長(zhǎng)度就會(huì)更短；用這樣的多晶硅棒切割硅芯，得到的硅芯會(huì)越來(lái)越短。為了能生產(chǎn)出長(zhǎng)度合乎要求產(chǎn)品，需要對(duì)硅芯進(jìn)行焊接，以確保硅芯的長(zhǎng)度。 采用在保護(hù)氣氛下高頻熔接是焊接硅芯的可行方法。 在焊接時(shí)需要仔細(xì)，使被焊接的兩截硅芯形成一條直線，避免焊接時(shí)對(duì)硅芯造成的氧化，捍接點(diǎn)要牢固，不易脫落。 2)拉制法 這種方法是用多晶硅棒作為原料，在高頻爐中將硅棒局部

40、熔化，然后用“籽晶”熔接，并以一定的速度向上提拉，拉成直徑約 7mm ，長(zhǎng)2 m的硅心，在硅心的末端留有大頭，并切割出凹槽以便搭接橫梁用。 拉制過(guò)程中，應(yīng)該嚴(yán)格地控制硅芯的質(zhì)量。要選用沒(méi)有氧化夾層, 基磷 、基硼含量比較低的多晶料來(lái)拉制硅芯。 拉制法得到的硅芯純度高，不需焊接。但拉制法速度慢，硅芯產(chǎn)率低，如果硅芯的需求量大，需配置多臺(tái)硅芯爐。 在硅芯的制備過(guò)程中，硅芯的表面會(huì)被污染，不能直接裝入還原爐，需要對(duì)硅芯進(jìn)行清潔處理，即對(duì)硅芯進(jìn)行腐蝕清洗。 通常采用濃硝酸和氫氟酸的混合液(硝酸和氫氟酸的體積比為5:1)對(duì)硅芯進(jìn)行腐蝕。氫氟酸能將二氧化硅溶解生成氟化硅，但單純的氫氟酸對(duì)硅的腐蝕作

41、用極慢，通常在氯氟酸的腐蝕液中加入定量的氧化劑(濃硝酸)，其作用是使硅氧化為二氧化硅。但是由于 SiO2 是難溶的物質(zhì)，既不溶于水，也不溶于硝酸，因此它形成的氧化膜阻止了硝酸進(jìn)一步腐蝕硅，此時(shí)氫氟酸便可將這層氧化膜溶 解掉，使硝酸繼續(xù)腐蝕硅。 腐蝕過(guò)程使硅芯表面剝離一層，然后用高純水進(jìn)行嚴(yán)格清洗并烘干備用。(三)還原過(guò)程中的計(jì)算 2.5.1 實(shí)收率 實(shí)收率是指每爐多晶硅產(chǎn)量與所用的 SiHC13 料中的含硅量之比。 實(shí)收率的計(jì)算公式如下： 式中： WSi —— 沉積硅的重量 VSiHCl3 —— 所耗 SiHC13體積(升) D SiHCl3 —— SiHC13的比重(

42、1.32公斤/升) MSi —— 硅的分子量(28 ) MSiHCl3 —— SiHC13的分子量(135.5) 例題 1: 某還原爐的爐產(chǎn)量為700kg , 硅芯總重為 35kg ，所耗SiHC13 14182 升,求此爐的實(shí)收率為多少？ 解：已知WSi =700-35 = 696.5 kg VSiHCl3 =14182 升 = 18% 答：實(shí)收率為 18 % 2.5.2 沉積速度 沉積速度是指在還原反應(yīng)中單位時(shí)間內(nèi)沉積硅的重量。 計(jì)算公式如下： 式中： WSi —— 沉積硅的重量 t —— 反應(yīng)時(shí)間 例題 2 ：某還原爐的爐產(chǎn)量700k

43、g ，硅芯總重為 3.5kg，所需反應(yīng)時(shí)間為145 小時(shí)，求沉積速度 解： ＝ 4.8kg/h 答：沉積速度為4.8kg/h 沉積速度也表示硅棒的平均生長(zhǎng)速度。在還原爐容量大小及硅棒長(zhǎng)度、對(duì)數(shù)相同的清況下，用沉積速度可以比較硅棒的生長(zhǎng)快慢。還原爐有 9 對(duì)棒、 12 對(duì)棒等，當(dāng)硅棒的對(duì)數(shù)不同時(shí)，其沉積速度也不相同。而表面積越大，沉積速度越快。因此，我們引入沉積速率的概念。 所謂沉積速率，是指還原反應(yīng)中單位時(shí)間、單位載體長(zhǎng)度上沉積硅量，生產(chǎn)中通常按下式計(jì)算： 例題 3 : 某還原爐沉積多晶硅 700kg,

44、反應(yīng)時(shí)間 145 小時(shí)，硅芯總長(zhǎng)38米，求沉積速率。 = 1.27 克/小時(shí)厘米 答：沉積速率為1.27 克/小時(shí)厘米 2.5.3 SiHCl3和H2 配比的計(jì)算 配比，是指多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)入還原爐的原料 H2和SiHCl3的用量之比，通常采用摩爾比表示。選擇適當(dāng)配比，可使實(shí)收率提高。配比計(jì)算舉例如下： 例題 4 ：已知某還原爐 H2：SiHCl3 =6：1(摩爾比)，通入爐內(nèi)的SiHCl3為50升，求氫氣的用量。 解: 通入爐內(nèi)的SiHCl3 的摩爾數(shù) = 501.32/135.5 =0.487kmol 因?yàn)椋篐2：Si

45、HCl3 =6：1(摩爾比) 所以: H2的摩爾數(shù)為 0.4876 = 2.922 mol H2的體積為：2.92222.4 =65.5 m3 答：氫氣的用量為 65.5m3 同理，也可以由氫氣的量計(jì)算出SiHCl3 的用量 3. 三氯氫硅還原工藝 3.1 三氯氫硅氫還原的工藝流程 SiHCl3氫還原工藝流程見(jiàn)圖 6 ： 圖6 SiHCl3 氫還原工藝流程方框圖 從精餾塔提純出來(lái)的SiHCl3 料，按照還原工藝條件的要求，經(jīng)管道連續(xù)加入到蒸發(fā)器中。經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)回收的氫氣與來(lái)自制氫系統(tǒng)的補(bǔ)充氫氣在管路中匯合后也進(jìn)入蒸發(fā)器中，使蒸發(fā)器中的SiHC

46、l3 液體在一定的溫度和壓力下鼓泡蒸發(fā)，形成一定配比的H2和SiHCl3的氣體。 氣體沿著管路進(jìn)入到還原爐中，在表面溫度達(dá)1100℃的硅芯熱載體上反應(yīng)，并在載體上沉積出多晶硅來(lái)，同時(shí)生成HCl、SiH2Cl2、SiCl4氣體等，與未反應(yīng) 完的H2和SiHCl3氣體一起被排出還原爐，沿管路進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)。 在尾氣回收系統(tǒng)中，被冷凝、分離、冷凝下來(lái)的氯硅烷被送到分離提純系統(tǒng)進(jìn)行分離與提純，然后再返回多晶硅生產(chǎn)中。分離出來(lái)的氫氣返回氫還原工藝流程中的蒸發(fā)器中，循環(huán)使用。分離出來(lái)的氯化氫氣體返回 SiHCl3 合成系統(tǒng)中，用來(lái)合成原料SiHCl3少有關(guān)尾氣回收部分的工藝原理及設(shè)備介紹詳見(jiàn)“尾氣

47、回收利用”一章。 3.2 三氯氫硅氫還原中的主要設(shè)備 3.2.1 蒸發(fā)器 蒸發(fā)器又叫汽化器或揮發(fā)器，只要是由容器、供熱部分、供料管道、液位指示、壓力指示、溫度指示、出氣管道、氣液分離器組成。如圖7所示(圖中未畫(huà)出氣液分離器)。有的蒸發(fā)器的具體結(jié)構(gòu)可能與圖 7 有所不同，但其原理及基本組成是相同的。 蒸發(fā)器的基本作用是使SiHCl3蒸發(fā)為氣體，并與H2形成一定配比的，為還原爐提供原料。 根據(jù)氣體的分壓定律，混合氣中各組分氣體的體積比等于其分壓之比，根據(jù)摩爾的定義，氣體的體積比也等于其摩爾比，即： 因此，只要確定了混合氣中H2和SiHCl3的分壓，就確定了混合氣的配比(

48、摩爾比)。 由于液態(tài)SiHCl3的飽和蒸氣壓與其溫度存在以下關(guān)系： 式中： P 為 SiHCl3飽和蒸汽壓，mmHg T 為SiHCl3 溫度( 273 ＋ ℃ ) A 、 B 為常數(shù) 圖 7 蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)示意圖 因此只要SiHCl3液體的溫度一定，蒸發(fā)器中SiHCl3飽和蒸氣壓就為定值 ， 也就是說(shuō)可以確定混合氣中SiHCl3的分壓 PSiHCl3 。 混合氣的壓力等于由各組分氣體的分壓之和，即 ： P總 = PSiHCl3 + PH2 這樣，在PSiHCl3確定的情況下，只需要控制混合氣的總壓 P總 ，就可以得到需要的氫氣分壓PH2 ，所需的混合氣配比就可得

49、到控制。 混合氣總壓的控制是通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸發(fā)器的氫氣流量來(lái)確定的，總壓升高則減小氫氣流量，總壓降低則增大氫氣流量，以維持總壓的恒定。 液體的蒸發(fā)是一個(gè)吸熱過(guò)程，需要給SiHCl3 液體加熱，以便維持SiHCl3 的溫度，通常是采用熱水加熱的方法。 總的說(shuō)來(lái)，在蒸發(fā)器中，蒸發(fā)出去的液SiHCl3由進(jìn)料管補(bǔ)充，以維持容器中的SiHCl3液位恒定；用熱水對(duì)容器中的液體SiHCl3加熱，以提供所需的汽化熱，維持液體SiHCl3溫度恒定，從而使SiHCl3的分壓恒定；通過(guò)控制進(jìn)入的氫氣流量來(lái)控制容器中的壓力恒定，可以得到氫還原所需的配比。 要得到不同配比的，可以改變蒸發(fā)器的溫度、壓力的控制值。

50、 3.2.2 還原爐 還原的基本結(jié)構(gòu)如圖8。 圖8 還原爐結(jié)構(gòu)示意圖 現(xiàn)在的還原爐一般采用鐘罩式結(jié)構(gòu)，由爐筒(鐘罩)、底盤(pán)、電極、窺視孔、進(jìn)出氣管等組成，一般采用不銹鋼制成，以減少設(shè)備材質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的沾污。還原爐的內(nèi)壁平滑光亮，爐筒和底盤(pán)均有夾層，可以通熱水帶走輻射到爐壁上的熱量，以保護(hù)爐體和密封墊圈。爐頂設(shè)安全防爆孔及硅芯預(yù)熱裝置。爐體上還設(shè)有窺視孔，通過(guò)它可以觀察了解爐內(nèi)的各種情況。 進(jìn)出氣管可采用夾套式，出氣管在外面包住進(jìn)氣管，設(shè)計(jì)這種結(jié)構(gòu)是為了利用熱的還原尾氣初步預(yù)熱進(jìn)爐的混合氣，并使尾氣得到初步的冷卻。還可采用進(jìn)出氣管分開(kāi)，散布在底盤(pán)上的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)主要用于大還

51、原爐，可以有效地分布進(jìn)爐混合氣，使?fàn)t內(nèi)氣體分布均勻，有利于硅棒的均勻生長(zhǎng)。 還原爐的進(jìn)氣管，將混合氣體高速?lài)娙霠t內(nèi)，沖破硅棒表面的氣體邊界層，造成爐內(nèi)氣氛的湍動(dòng)，使?fàn)t內(nèi)的氣氛均勻，有利于還原過(guò)程的進(jìn)行。進(jìn)氣管?chē)娍诘母叨纫话愣寂c電極高度差不多。 底盤(pán)是夾套式的，在底盤(pán)上布置有一定數(shù)量的電極，爐內(nèi)的載體(硅芯)就坐放在電極上，還原爐的電源通過(guò)電極向載體供電，使載體發(fā)熱，提供爐內(nèi)反應(yīng)所需的溫度。電極一般用銅制成。電極中間是空心的，可以通冷卻水進(jìn)行冷卻，以防止電極的密封墊圈損壞，電極與載體用石墨夾頭進(jìn)行連接。 載體與爐壁、載體與載體的間距的原則是既要考慮硅棒的最大生長(zhǎng)直徑和對(duì)爐壁熱輻射，又要考慮

52、有效利用爐體空間和設(shè)備材料。如果爐壁與載體過(guò)近，特別是生長(zhǎng)后期，硅棒直徑不斷長(zhǎng)粗，使?fàn)t壁溫度升高，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，爐壁上也會(huì)沉積出硅，在進(jìn)一步沉積過(guò)程中，這部分硅散裂而被氣流帶至硅棒載體表面，使硅棒表面粗糙或夾雜氣泡，將影響多晶硅的品質(zhì)。同時(shí)，高溫下來(lái)自爐壁材料的沾污也增加了。若距離太大，會(huì)影響氣流循環(huán)并降低還原效率，同時(shí)造成爐體空間的浪費(fèi)。 3.3 還原工藝操作 3.3.1 開(kāi)爐前的準(zhǔn)備 開(kāi)爐前的，必須嚴(yán)格清洗設(shè)備，清洗還原爐的各部件，清洗發(fā)熱體。在安裝硅芯之前，首先用紗布擦去爐內(nèi)各部分的沉積物，對(duì)于不易擦掉的沉積物可用 20%的氫氧化鈉溶液擦洗，接著用水洗至中性，最后，

53、用無(wú)水酒精等擦拭爐體各部分，經(jīng)干燥后將爐體封閉，保護(hù)爐體免受潮濕。還原爐的所有表面、底盤(pán)及電極等當(dāng)被徹底清潔，目的是除去微量的氯硅烷、銹跡、灰塵以及其他可能導(dǎo)致產(chǎn)品污染的成分。 裝爐是指將載體(硅芯)安裝在還原爐內(nèi)。在裝爐過(guò)程中，要使硅芯牢固地插放在石墨頭上，石墨頭要與電極接觸良好。整個(gè)過(guò)程要十分仔細(xì)，以免使硅芯折斷，造成損失。 經(jīng)過(guò)清潔處理后的設(shè)備、部件、發(fā)熱體，都不應(yīng)該用手直接接觸，在安裝時(shí)，要帶聚乙烯薄膜類(lèi)手套以防止造成污染。 目前，許多半導(dǎo)體級(jí)多晶硅生產(chǎn)廠都將還原爐裝置安裝在潔凈廠房(例如清潔度為100000級(jí)的廠房)中，為達(dá)到這個(gè)清潔度要求，廠房?jī)?nèi)所有人員都必須穿上潔凈防護(hù)服。

54、 3.3.2工藝過(guò)程簡(jiǎn)述 開(kāi)爐前的一切準(zhǔn)備工作和安裝工作完成后，則封閉還原爐，并確認(rèn)冷卻水已 通入爐筒、底盤(pán)、電極以及一切需要通冷卻水的地方。然后往爐內(nèi)通入純氮?dú)庖灾脫Q出爐內(nèi)的空氣，完成后再通入純氫氣以置換出氮?dú)?。之后便可進(jìn)行高壓?jiǎn)?dòng)或硅芯預(yù)熱啟動(dòng)。當(dāng)啟動(dòng)完成，硅芯通上電流并達(dá)到所需的溫度后，還要在連續(xù)的氫氣流中灼燒一段時(shí)間。之后，確定蒸發(fā)器的溫度、壓力、液位達(dá)到要求以及出來(lái)的混合氣配比達(dá)到要求后，便可將混合氣體按照所需的流量通入還原爐中，還原反應(yīng)立即開(kāi)始。 在正常反應(yīng)過(guò)程中，隨著多晶硅在硅芯表面上的沉積，硅芯變粗為硅棒，硅棒繼續(xù)長(zhǎng)粗，直到達(dá)到所需的直徑。由于硅棒橫截面積的增大，

55、硅棒的電阻變小，因此為了保持硅棒表面所需的反應(yīng)溫度，就要隨著硅棒直徑的增大而增大硅棒電流，此時(shí)硅棒電壓會(huì)下降，但是硅棒消耗的總功率會(huì)增大。同時(shí)，硅棒的直徑增大使硅棒的表面積也增大。在前面我們討論過(guò)，發(fā)熱體的表面積增大會(huì)使多晶硅沉積速度加決，因此越是到后期多晶硅的沉積速度越?jīng)Q，這就要求進(jìn)料量要隨之增大，以滿足多晶硅沉積速度不斷加快的要求。 總的來(lái)說(shuō)，在還原過(guò)程中，硅芯長(zhǎng)粗成為硅棒，硅棒的直徑繼續(xù)增大，同時(shí)硅棒的電流也增大，電壓下降，功率增加，進(jìn)料量隨著加大。 3.3.3 停爐 當(dāng)硅棒的直徑達(dá)到要求后，就可以停止反應(yīng)，打開(kāi)還原爐取當(dāng)硅棒，送到多晶硅的后處理工序處理為最終產(chǎn)品。要停止反應(yīng)

56、，先要關(guān)閉進(jìn)爐的混合氣，同時(shí)往爐內(nèi)通入氫氣，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，逐步降低還原爐的電流，直至最終斷電。斷電后繼續(xù)往爐內(nèi)通入氫氣直至還原爐冷卻下來(lái)，再通入氮?dú)庵脫Q氫氣后，便可以將爐筒吊起，取出里面的硅棒。 由于生產(chǎn)的多晶硅是高純物質(zhì)，因此整個(gè)生產(chǎn)環(huán)境的潔掙度要求也很高，對(duì)所有的與多晶硅接觸的東西都要避免給多晶硅帶來(lái)污染。在裝爐、卸爐以及運(yùn)送硅棒時(shí)要特別重視。 3.4 工藝操作條件對(duì)多晶硅質(zhì)量和產(chǎn)量的影響 3.4.1 夾層問(wèn)題 在從徑向切斷的多晶硅棒截面上可能會(huì)看到一圈圈的層狀結(jié)構(gòu)，即夾層。多晶硅中的夾層一般分為氧化夾層和溫度夾層(及無(wú)定形硅夾層)兩種。 (1) 氧化夾層 在還原過(guò)

57、程中，當(dāng)原料中混有水汽或氧時(shí)，就會(huì)發(fā)生水解及氧化，形成一層 SiO2 氧化層附在硅棒上。在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉積硅時(shí)，就形成了“氧化夾層”，這種夾層在光線下可以看到五顏六色的光澤。酸洗也不能除去這種氧化夾層。由于這種氧化夾層的存在，用多晶硅拉制單晶硅時(shí)會(huì)產(chǎn)生“硅跳”。 為了消除氧化夾層，一般應(yīng)注意做到： ① 嚴(yán)格控制入爐氫氣的純度，保證氫中的氧和水分降到規(guī)定值以下； ② 載體加熱前要有充分的趕氣時(shí)間，使?fàn)t壁附著的水分趕凈； ③ 開(kāi)爐前對(duì)設(shè)備認(rèn)真檢查防止漏水現(xiàn)象。 (2) 無(wú)定形硅夾層(溫度夾層) 當(dāng)還原反應(yīng)是在比較低的溫度下進(jìn)行時(shí)，此時(shí)沉積的硅為無(wú)定形硅，在這種無(wú)定形硅上提高

58、反應(yīng)溫度繼續(xù)沉積時(shí)，就形成了暗褐色的無(wú)定形硅夾層，由于這種夾層在很大程度上是受溫度影響，因此又稱(chēng)為“溫度夾層”。這種疏松、粗糙的結(jié)構(gòu)夾層中，常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前用酸無(wú)法腐蝕處理掉，在拉晶熔料時(shí)，輕者使熔硅液面波動(dòng)，重者產(chǎn)生“硅跳”以至于無(wú)法使用。為了避免無(wú)定形硅夾層的形成，應(yīng)注意下列幾點(diǎn)： ① 硅棒的電流上升要平穩(wěn)，不能忽高忽低； ② 避免進(jìn)爐的流量發(fā)生大的波動(dòng)； ③ 突然停電或停爐時(shí)，先要停止進(jìn)料。 采用合理可靠的自動(dòng)控制系統(tǒng)，通過(guò)準(zhǔn)確地測(cè)定硅棒表面的速度來(lái)控制硅棒電流，使硅棒的電流緊隨著硅棒表面的溫度變化而迅速變化，將有效避免“溫度夾層”的出現(xiàn)。 3.4.2

59、“硅油”問(wèn)題 “硅油”是一種大分子量的硅鹵化物(SiCl2)nH2N ,其中含硅 25 ％呈油狀的物質(zhì)，這種油狀物是在還原爐中低溫部位產(chǎn)生的(低于 300 ℃ )，往往沉積在爐壁、底盤(pán)、噴口、電極及窺視孔石英片等冷壁處。 硅油的產(chǎn)生，導(dǎo)致大量的硅化合物的損失，降低實(shí)收率；沉積在窺視孔石英片上的硅油，使鏡片模糊，影響觀察和測(cè)溫，從而影響爐內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)，甚至可以造成硅棒的溫度過(guò)高而燒斷。硅油具有強(qiáng)烈的吸水比，因而在拆爐時(shí)，硅油強(qiáng)烈的吸收空氣中的水分同時(shí)游離出 HCI 而腐蝕設(shè)備，還會(huì)引起自燃爆炸，給生 產(chǎn)帶來(lái)麻煩。 為了避免硅油的產(chǎn)生，可采用下列措施： ① 調(diào)節(jié)爐壁冷卻熱水溫度，使?fàn)t壁溫

60、度控制在要求的溫度； ② 停爐前降低冷卻水流量，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)。 3.4.3 硅棒表而質(zhì)量問(wèn)顆 影響硅棒表面質(zhì)量的原因是多方面的,要根據(jù)具體情況具體分析。通過(guò)實(shí)踐，主要有以下幾種原因： (1)溫度效應(yīng) 半導(dǎo)體材料從氣相往載體上沉積的速度，當(dāng)超過(guò)某一最大值(T最大)時(shí)，隨著溫度升高沉積速度反而下降。當(dāng)載體溫度超過(guò)T最大而表面瘟度波動(dòng)不均勻時(shí)，在較冷的表面部分沉積速度決，熱的表面沉積速度慢，這種非均勻沉積，產(chǎn)生微小的表面凹凸現(xiàn)象，而凸起的表面易散熱而變冷，微小的凸起逐漸長(zhǎng)大，形成小 結(jié)和小瘤。 當(dāng)載體表面溫度低于T最大 ，則與上述恰恰相反，表面溫度起伏時(shí)，在熱表面部位沉積

61、速率快，出現(xiàn)微小凸起，但凸起表面由于散熱而變冷，因此沉積速度又緩慢下來(lái)，這就是“自動(dòng)調(diào)平”效應(yīng)。 因此，嚴(yán)格控制硅棒表明溫度低于T最大 ，而又接近于T最大的某一合適的溫度就能消除表面凹凸現(xiàn)象。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)溫度低于T最大 ，隨著溫度的升高使硅的結(jié)晶變得粗大、光亮，溫度越低，結(jié)晶變得細(xì)小，表面呈暗灰色，但溫度不能過(guò)低，如低于1000℃ 時(shí)，則會(huì)生成疏松的暗褐魚(yú)不定形硅。硅棒表面溫度不能過(guò)高，因?yàn)楦邷叵?大于1200℃ )硅會(huì)發(fā)生逆腐蝕反應(yīng)： 反應(yīng)生成的HCl和SiCl4均能使硅在高溫下腐蝕。所謂的“橫梁腐蝕凹角”，主要是上述原因引起的。在橫梁拐角處溫度很高，當(dāng)超過(guò)1200 ℃

62、時(shí)，則產(chǎn)生硅腐蝕而形成凹角。 (2)擴(kuò)散效應(yīng) 研究還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，沉積過(guò)程基本上是受擴(kuò)散控制的。還原反應(yīng)生 成的氯化氫氣體會(huì)在熱載體表面形成氣體層，如果反應(yīng)混合氣在載體周?chē)承┎课坏难h(huán)不足以消除氣體層，則這些部位上容易沉積出針狀或其他凸起物，而在這些凸起點(diǎn)上特別有利于硅的沉積，進(jìn)而發(fā)展為小結(jié)、小瘤，相鄰近小瘤連接在一起，其下面夾雜氣體并使沉積硅的表面粗糙、疏松。 硅還原反應(yīng)的化學(xué)平衡研究表明，氣態(tài)原料向載體表面擴(kuò)散濃度的局部變化，反映在沉積硅棒上也要產(chǎn)生畸形生長(zhǎng)。但氣相中原料濃度達(dá)到使硅的沉積速度超過(guò)載體表面所能吸收并使之形成晶體的速度時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生變形。 綜上所述，不難看出，

63、要獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅，就要嚴(yán)格控制在還原過(guò)程中的工藝條件，如原料的純度(包括H2中的 02 和 H2O )、 SiHCl3 和 H2 的流量以及配比；還要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等，只有這樣，才能得到優(yōu)質(zhì)、合格的產(chǎn)品。 3.5 熱能的綜合利用 還原生產(chǎn)過(guò)程要消耗大量的電能，電能在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為熱能，以維持還原爐內(nèi)硅棒表面的溫度在 1000 ℃ 以上。由于還原爐內(nèi)溫度很高，因此爐筒需要用冷卻水進(jìn)行冷卻。冷卻水在冷卻爐筒的同時(shí)，也帶走了大量的熱能。有關(guān)數(shù)據(jù)表明爐筒冷卻水帶走的熱能大約占還原爐電能消耗的 80 % ，其熱量非?？捎^。如果將升溫后的冷卻水簡(jiǎn)單地用循環(huán)水冷卻后再返回去冷卻還原爐，則被爐筒冷

64、卻水帶走的熱能就白白地浪費(fèi)掉了，并且還需要一整套的換熱設(shè)備及大量的循環(huán)水。在對(duì)還原爐進(jìn)行冷卻時(shí)，爐筒冷卻水的溫度從100℃左右升高接近 200℃，這樣的熱水可以用來(lái)生產(chǎn)低壓蒸汽(壓力小于0.5MPa)，產(chǎn)生出的低壓蒸汽可應(yīng)用于多晶硅生產(chǎn)中，比如精餾塔加熱及溴化鋰制冷機(jī)制冷等，從而減少鍋爐蒸汽的需求量。因此，從降低多晶硅生產(chǎn)能耗及生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，將還原爐冷卻水帶出的熱能進(jìn)行綜合利用是必需的。 為了從還原爐筒冷卻水得到低壓蒸汽，通常采用的方法是進(jìn)行減壓閃蒸。“閃 蒸”又稱(chēng)平衡蒸餾，是一連續(xù)穩(wěn)定過(guò)程，加熱到一定溫度的液體經(jīng)節(jié)流閥或驟然減壓到規(guī)定壓力，部分液體迅速汽化，氣液兩相分開(kāi)，得到的蒸汽

65、從頂部出來(lái)。由于壓力降低，液體在較低溫度下沸騰，液體降溫放出的顯熱作為汽化部分液體的潛熱因而無(wú)需另行加熱便可得到蒸汽。 閃蒸過(guò)程的示意圖如下： 熱水從還原爐中出來(lái)，溫度接近 200℃ ，壓力接近1MPa，匯集到熱水總管并送入閃蒸罐(也叫絕熱蒸發(fā)器)，在那里熱水的壓力驟然降低，閃蒸出規(guī)定壓力的蒸汽送到精餾塔作為熱源。熱水被閃蒸后溫度下降，用泵輸送返回到還原爐作為冷卻水，同樣返回還原爐的還有從精餾塔出來(lái)的蒸汽冷凝液。這樣整個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成一個(gè)大循環(huán)，還原爐的余熱用在了精餾塔的加熱上，熱能得到了充分的利用。 熱能回收系統(tǒng)的流程示意圖如 集水罐的作用是匯集所有的熱水，但整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)中需要補(bǔ)充水時(shí)

66、，補(bǔ)充的水也是加到集水罐中。 圖中虛線部分是不經(jīng)絕熱蒸發(fā)器的流程線路，還原爐出來(lái)的熱水在換熱器中被外部循環(huán)水冷卻，然后進(jìn)入集水罐返回還原爐。這條線路是為系統(tǒng)開(kāi)車(chē)時(shí)使用的，待系統(tǒng)運(yùn)行正常后，即啟用絕熱蒸發(fā)器 。 該系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸汽除了可以用于精餾塔以外，還可用于蒸汽型嗅化鋰制冷機(jī)制取冷凍水。所以還原爐余熱的綜合利用，可為多晶硅廠節(jié)約大量的能耗(天然氣、電能)，降低多晶硅成本，是非常重要的一個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)。 3.6 工藝操作過(guò)程中具體問(wèn)題的處理 3.6.1 突然停水怎么辦？ 還原爐正常開(kāi)爐時(shí)，爐壁、底盤(pán)、電極等設(shè)備都要求通冷卻水，在操作過(guò)程中，有時(shí)水源中斷，有時(shí)流量減少，需要正確處理。例如當(dāng)爐壁冷卻斷水時(shí)，爐壁溫度會(huì)升很快高(在還原過(guò)程后期，硅棒長(zhǎng)得很粗，輻射熱量很大，這個(gè)問(wèn)題更加突出)。造成密封墊圈損壞；電極斷水會(huì)使電極墊圈損壞而漏氣。因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)停水時(shí)，應(yīng)及時(shí)尋找原因，迅速處理，當(dāng)確定長(zhǎng)時(shí)間停水時(shí)，應(yīng)馬上關(guān)閉電源降溫，停止進(jìn)爐混合氣，作暫時(shí)停爐處理。注意以下幾點(diǎn)： 1 )發(fā)現(xiàn)全部冷卻水?dāng)嗨瑺t壁溫度很高時(shí)，應(yīng)迅速關(guān)閉水源總開(kāi)關(guān)，同時(shí)切斷電源停爐，趕