離子液體的制備及其在脫硫中的應(yīng)用碩士畢業(yè)論文

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1、 西北大學(xué)學(xué)位論文知識(shí)產(chǎn)權(quán)聲明書 本人完全了解西北大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版。本人允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)西北大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所等機(jī)構(gòu)將本學(xué)位論文收錄到《中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)》或其它相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)。 保密論文待解密后適用本聲明。 學(xué)位論文作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日 年 月

2、日 ---------------------------------------------------------- 西北大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得西北大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 年 月 日 1 摘

3、要 隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫汽油是煉油行業(yè)在21世紀(jì)面臨的迫切任務(wù)。在我國(guó)，催化裂化（FCC）汽油占我國(guó)汽油生產(chǎn)總量的80%左右，因此汽油中的硫化物主要來自FCC汽油。若要實(shí)現(xiàn)汽油的低硫化，則必須降低FCC汽油中的硫含量。而傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)存在一次性投資大、操作費(fèi)用高等問題，因此開展FCC汽油脫硫新技術(shù)的研究是目前煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。 離子液體作為一種新型綠色環(huán)保溶劑，具有不揮發(fā)、蒸汽壓低、液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，基于這些優(yōu)點(diǎn)使離子液體應(yīng)用到FCC汽油脫硫中克服了傳統(tǒng)脫硫技術(shù)中存在的不足，具有廣闊的應(yīng)用前景。 本論文主要對(duì)離子液體的制備及離子液體在脫硫方面的應(yīng)用進(jìn)行研究。

4、 首先，采用微波法合成了離子液體1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4），并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜的表征。合成中間體1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Br）的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳合成工藝為：采用微波法合成，微波功率為320W，間歇反應(yīng)時(shí)間為100s，配料比為1.1：1，分批加入N-甲基咪唑。合成[BMIM]BF4的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳合成條件為：微波功率為320W，間歇反應(yīng)時(shí)間為360s，采用蒸餾水作溶劑。紅外光譜結(jié)果進(jìn)一步表明，實(shí)驗(yàn)合成的離子液體是[BMIM]Br和[BMIM]BF4。同時(shí)采用一步合成法合成了鹽酸三乙胺鹽類離子液體，并對(duì)其溶解性和粘度進(jìn)行了研究。 其次，本

5、文利用制備的1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽和鹽酸三乙胺鹽離子液體分別進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)，考察離子液體的脫硫效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下： 1. 在離子液體[BMIM]BF4的作用下，采用氧化萃取法的脫硫率明顯高于直接萃取法。氧化萃取法脫硫的最佳條件為：劑油比v(IL):v(oil)=0.8，氧化時(shí)間t=180min，溫度T=50℃，雙氧水的體積v=2.5mL，脫硫率達(dá)到87.1%。同時(shí)[BMIM]BF4有很好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次脫硫率幾乎不變。 2. 鹽酸三乙胺鹽離子液體的單因素脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果為：萃取溫度T=50℃，劑油比v(IL):v(oil)=0.08，萃取時(shí)間t=50mim，反應(yīng)結(jié)束后靜置15

6、mim。 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)影響脫硫率的因素進(jìn)行評(píng)價(jià)，得出劑油比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度是對(duì)脫硫率影響顯著的因素。然后采用響應(yīng)面法中的Box-Behnken設(shè)計(jì)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳反應(yīng)條件為：劑油比v(IL):v(oil)=0.1，反應(yīng)溫度T=54.3807℃，反應(yīng)時(shí)間t=41.12min。在最佳反應(yīng)條件下的理論最佳脫硫率為96.18%，經(jīng)驗(yàn)際脫硫率為95.62，比理論稍低，實(shí)驗(yàn)所得模型非?？煽俊? 最后將鹽酸乙胺鹽離子液體應(yīng)用在FCC汽油脫硫中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， [Et3NH]Cl-FeCl3/CuCl離子液體不但具有脫硫的效果同時(shí)還具有將

7、烯烴的能力，單次脫硫率為64.64%，降烯率為32.59%。 關(guān)鍵詞：1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽離子液體，鹽酸三乙胺鹽離子液體，微波法合成，F(xiàn)CC汽油，響應(yīng)面，脫硫，降烯烴 Abstract With the increasingly stringent national environmental rules, the production of low sulfur gasoline has become an urgent task of the petroleum refining industry

8、 in the 21st century. The catalytic cracking (FCC) gasoline accounts for about 80% of the total gasoline production in China, so gasoline sulfur mainly from FCC gasoline. To achieve the low sulfur gasoline, the sulfur content in FCC gasoline must be reduced. there are one-time large investment and h

9、igh operation cost problems in the traditional desulfurization technology.it is the first imperative to carry out research in FCC gasoline desulfurization technology for the petroleum refining industry. As a new green solvent, ionic liquids have many advantages such as non-volatile, low vapor press

10、ure, liquid range, thermal stability, high benefits etc. Based on these advantages,ionic liquids overcome the traditional shortcomings and have broad application prospects. In this thesis, the preparation of ionic liquids and the performances of desulfurization using ionic liquids was mainly studie

11、d. Firstly,the ionic liquids of [BMIM]Br and [BMIM]BF4 were synthesized with the microwave method. Its IR was characterized. The results of single-factor experiments showed that the optimum conditions are on [BMIm]Br synthesis were the microwave power 320W, the intermittent reaction time 100s, the

12、charge ratio 1.1:1, in batches by adding N-methyl-imidazole. The results of single-factor experiments showed that the optimum conditions are on [BMIM]BF4 synthesis were the microwave power 320W, the intermittent reaction time 100s, distilled water as solvent. The compounds was characterized by IR.At

13、 the same time, triethylamine hydrochloride salts ionic liquids were synthesized by one-step synthesis, and its solubility and viscosity were studied. Secondly,the performances of desulfurization using laboratory preparation of ionic liquids was studied. the experiment results are as shown below:

14、 1.The desulfurization rate of oxidation was significantly higher than the direct extraction method using ionic liquids [BMIM]BF4.The best extraction condition of oxidative desulfurization is that catalyst-oil ratio v(IL):v(oil)=0.8, 30 min oxidation time,50℃ oxidation temperature,Volume of peroxide

15、 of hydrogen v=2.5mL, desulfurization rate of 75% can be attained. [BMIM]BF4 has good performance for repeated use,Be reused five times desulfurization rate is almost unchanged. 2. The results of single-factor experiments showed that the optimum conditions are on desulfurization experiment were ext

16、raction temperature 50℃, catalyst-oil ratio v(IL):v(oil)=0.08, extraction time 50min, standing for 15 mim stage after reaction. Based on the single-factor experiments, some factors affecting the desulfurization rate were evaluated by Plackett-Burman design, the result showed that catalyst-oil ratio

17、, reaction time and reaction temperature are significant factors. Then the optimum conditions were optimized by response surface analysis. the result showed that the optimum conditions are as follows: catalyst-oil ratio v(IL):v(oil)=0.1, reaction temperature 54.3807℃, reaction time 41.12min. Under t

18、he optimal reaction conditions, the theory of optimum desulfurization rate is 96.18%, its experimental value is 3.17% tested by experiment which indicated that the model obtained experiments is very reliable. In the end, the performances of FCC gasoline desulfurization using triethylamine hydrochlo

19、ride salts ionic liquids. the experimental result showed ionic liquid [Et3NH]Cl-FeCl3/ CuCl that Not only has the effect of desulfurization but also has the ability to reduce the olefin,the rate of desulfurization is 64.64% and the rate of reducing-olefin is 32.59%. Key words: [BMIM]BF4, Triethyla

20、mine hydrochloride salts ionic liquids, Microwave Synthesis, FCC gasoline, Desulfurization, Olefin Reduction 70 目 錄 摘 要 I ABSTRACT III 目 錄 V 第一章 緒論 1 1.1 引言 1 1.2 離子液體的簡(jiǎn)介 1 1.2.1 離子液體及其特點(diǎn) 1 1.2.2 離子液體的發(fā)展歷程 2 1.2.3 離子液體的組成與分類 3 1.2.4 離子液體的合成 4 1.2.5 離子液體在汽油脫硫中的應(yīng)

21、用 7 1.3 汽油脫硫技術(shù)概論 9 1.3.1 催化裂化汽油原料加氫處理 9 1.3.2 選擇性加氫脫硫 9 1.3.3 非選擇性加氫脫硫 9 1.3.4 吸附脫硫 10 1.3.5 氧化脫硫(ODS) 10 1.3.6 溶劑萃取脫硫 11 1.3.7 生物脫硫(BDS) 11 1.4 論文主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn) 11 1.4.1 主要研究?jī)?nèi)容 11 1.4.2 創(chuàng)新點(diǎn) 12 第二章 實(shí)驗(yàn)方案及分析方法 13 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器 13 2.2 實(shí)驗(yàn)方法 14 2.2.1 離子液體的合成 14 2.2.2 模擬汽油中含硫化合物的選擇 14 2.2.3 離子液

22、體在汽油脫硫中的應(yīng)用 14 2.3 分析方法 15 2.3.1 氣相色譜法測(cè)定模擬汽油中的硫含量 15 2.3.2 電量法測(cè)定催化裂化汽油中的總硫 17 2.3.3 氣相色譜法測(cè)定催化裂化汽油中的烯烴含量 17 第三章 離子液體的制備和表征 19 3.1 離子液體1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽的制備 19 3.1.1 合成原理 19 3.1.2 原料的預(yù)處理 19 3.1.3 合成與純化 19 3.1.4 中間體[BMIM]Br的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 20 3.1.5 離子液體[BMIM]BF4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 25 3.1.6 [BMIM]Br及[BMIM]BF4的紅外圖譜表

23、征及結(jié)果分析 27 3.2 金屬鹽酸三乙胺鹽離子液體的制備 29 3.2.1 合成原理 29 3.2.2 合成實(shí)驗(yàn) 29 3.2.3 離子液體的物性研究 30 3.3 本章小結(jié) 32 第四章 離子液體[BMIM]BF4氧化萃取脫硫 34 4.1 氧化脫硫原理 34 4.2 脫硫?qū)嶒?yàn) 34 4.2.1 直接萃取脫硫 34 4.2.2 氧化萃取脫硫 34 4.3 離子液體的再生 35 4.4 結(jié)果與討論 35 4.4.1 直接萃取和氧化-萃取脫硫的比較 35 4.4.2 劑油比對(duì)脫硫效果的影響 35 4.4.3 氧化時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響 36 4.4.4 V(H2O

24、2)對(duì)脫硫效果的影響 37 4.4.5 溫度對(duì)脫硫效果的影響 37 4.4.6 離子液體的重復(fù)使用 38 4.4.7 脫硫前后模擬汽油的氣相色譜圖 39 4.5 本章小結(jié) 40 第五章 鹽酸三乙胺鹽離子液體在汽油脫硫中的應(yīng)用 41 5.1 脫硫機(jī)理 41 5.2 脫硫?qū)嶒?yàn) 41 5.3 離子液體的再生 42 5.4 單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論 42 5.4.1 離子液體的陽(yáng)離子不同對(duì)脫硫率的影響 42 5.4.2 劑油比對(duì)脫硫率的影響 43 5.4.3 萃取溫度對(duì)脫硫率的影響 43 5.4.4 萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 44 5.4.5 靜置時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 45 5

25、.4.6 離子液體的重復(fù)使用 46 5.4.7 脫硫前后模擬汽油的氣相色譜圖 46 5.5 用響應(yīng)面法優(yōu)化汽油脫硫工藝 47 5.5.1 Plackett-Burman實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及顯著因素的確定 47 5.5.2 Box-Behnken設(shè)計(jì)方案及結(jié)果 49 5.6鹽酸三乙胺鹽類離子液體在FCC汽油中的脫硫降烯烴性能 53 5.6.1 FCC汽油中的脫硫性能 53 5.6.2 鹽酸三乙胺鹽離子液體對(duì)FCC汽油中烯烴的影響 54 5.7 本章小結(jié) 61 第六章 結(jié)論 62 6.1 結(jié)論 62 參考文獻(xiàn) 64 研究生階段發(fā)表論文和參加科研情況 69 致謝 70 第一

26、章 緒論 1.1 引言 隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車的應(yīng)用越來越普及，車用汽油的消耗量也與日俱增。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)1995年世界上汽車的數(shù)量為6.6億輛，預(yù)計(jì)到2015年將達(dá)到10.4億輛。汽車的存在極大地方便和改善了人們的工作和生活，但同時(shí)汽車尾氣中的污染物排放越來越大，大氣污染的問題越來越嚴(yán)重，這一問題已經(jīng)引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注。在我國(guó)，催化裂化汽油（FCC）占汽油生產(chǎn)總量的80%以上，但其含硫量遠(yuǎn)高于國(guó)外水平。因此廣泛開展FCC汽油脫硫新技術(shù)的研究，已成為我國(guó)煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。 近幾年來，離子液體由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)得到了世界各國(guó)的廣泛的關(guān)注。離子液體作為一種綠色溶劑，將其應(yīng)用

27、到汽油脫硫的應(yīng)用中已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，并取得了一定的進(jìn)展。 1.2 離子液體的簡(jiǎn)介 1.2.1 離子液體及其特點(diǎn) 離子液體（ionic liquid，簡(jiǎn)稱IL），是指全部由離子組成的液體，因?yàn)槠湓谑覝鼗蚪咏覝叵鲁室簯B(tài)，人們通常將其稱為室溫離子液體（room-temperature ionic liquid），室溫熔融鹽（room-temperature molten salt）、液態(tài)有機(jī)鹽（liquid organic salt）等[1]，到目前為止尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡(jiǎn)稱離子液體（ionic liquid IL)。它一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子組成，在離子化合物中，陰陽(yáng)離子之間的作

28、用力是庫(kù)侖力，其大小與陰陽(yáng)離子的電荷數(shù)量及半徑相關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，離子化合物的熔點(diǎn)就越低。某些離子化合物的陰陽(yáng)離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，以至于熔點(diǎn)接近室溫。 離子液體和固態(tài)物質(zhì)相比，它是液態(tài)的，具有一定的流動(dòng)性；和傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，它是離子的，因而，離子液體往往展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能，是一類值得研究和發(fā)展的新型的介質(zhì)或“軟”功能材料(soft aterials)[2] 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)及催化劑相比，離子液體具有其特殊的優(yōu)點(diǎn)[3]~[4]，現(xiàn)列舉如下： 1．離子液體無味，幾乎沒有蒸氣壓，不易揮發(fā)，因此可用在高真空體系中、

29、在化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中也不會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣造成污染的有害氣體。 2．液體狀態(tài)溫度范圍寬，從低于或接近室溫到300℃，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口。 3．通過陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超強(qiáng)酸。 4．可與其他溶劑形成兩相或多相體系，其密度大易于和其他溶劑分相，適合做反應(yīng)的介質(zhì)、催化劑。 5．具有較高的導(dǎo)電性能，由于離子液體全部由離子組成，具有良好的導(dǎo)電性能，可用于很多物質(zhì)的電化學(xué)研究的電解液，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下的電解。 6．具有較強(qiáng)的催化活性，在有機(jī)合成反應(yīng)中，離子液體既可作為溶劑，也可作為催化劑，并且可重復(fù)使用。 由于世界范圍內(nèi)環(huán)境污

30、染日益加劇及人們環(huán)保意識(shí)的提高，化學(xué)家一直致力于尋找綠色、環(huán)保、再生性好的材料，以期改變目前化工行業(yè)高污染、高能耗的局面。離子液體的這些特殊性質(zhì)使其受到化學(xué)家和政府的重視，與超臨界CO2和雙水相一起構(gòu)成21世紀(jì)的三大綠色溶劑與催化介質(zhì)。它符合當(dāng)代對(duì)科技和生態(tài)協(xié)調(diào)發(fā)展的需求，受到了越來越多人們的關(guān)注，具有廣闊的應(yīng)用前景。 1.2.2 離子液體的發(fā)展歷程 1914年，Walden[5]等合成了最早的室溫離子液體硝酸乙基銨[(EtNH3)NO3]，其熔點(diǎn)為12℃，由濃硝酸和乙胺反應(yīng)制得，因?yàn)槠湓诳諝庵袠O不穩(wěn)定而容易發(fā)生爆炸，無法進(jìn)行生產(chǎn)和應(yīng)用，因此人們并未對(duì)其做進(jìn)一步的深入研究。 1951年，

31、Hurley和wiler[6]報(bào)道了含氯鋁酸根的離子液體的合成，這種離子液體是Hurley和wiler在研究溫和條件下鋁的電鍍方法時(shí)意外發(fā)現(xiàn)的，這種物質(zhì)在室溫下為無色透明液體，因此被稱為“熔鹽”，但是這種離子液體在空氣中也不穩(wěn)定，與水容易發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氯化氫氣體，對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激作用。 直到1976年，美國(guó)Cblorado州立大學(xué)的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作電解液，進(jìn)行有機(jī)電化學(xué)研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種室溫離子液體是很好的電解液，能和有機(jī)物混溶，不含質(zhì)子，電化學(xué)窗口較寬。從此以后，人們才開始慢慢關(guān)注這類物質(zhì) [7]。 1982年，Wilkes[8]等用AlCl3和氯化1-乙基-

32、3-甲基咪唑[EMIm]Cl合成了一種新的室溫下呈液態(tài)的離子液體，它與烷基吡啶類離子液體的性質(zhì)相似，但其電導(dǎo)率高，黏度高，而且電化學(xué)窗口寬。但是缺點(diǎn)是此類離子液體也對(duì)水敏感，極易吸收空氣中的水分，合成條件苛刻。在此之后的研究主要集中在尋找對(duì)水、空氣穩(wěn)定的離子液體。 1992年， Wilkes[9]~[10]等在原來的研究基礎(chǔ)上合成了一系列熔點(diǎn)低、抗水解、在空氣中穩(wěn)定的新型離子液體，這類離子液體主要是由咪唑陽(yáng)離子和[BF4]—、[PF6]—等陰離子組成。在此之后，離子液體的應(yīng)用范圍極大擴(kuò)展，大量新型離子液體不斷得以合成，其有關(guān)物理和化學(xué)性質(zhì)的研究也慢慢開始起步。美英國(guó)家還開始投入大量人力物力于

33、這項(xiàng)研究工作上，同時(shí)世界范圍內(nèi)開始舉辦關(guān)于離子液體的研討會(huì)，社會(huì)各方面一致認(rèn)為離子液體在未來具有巨大的潛力。 2003年，德國(guó)巴斯夫（BASF）實(shí)現(xiàn)了離子液體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，英國(guó)和法國(guó)有關(guān)離子液體的多項(xiàng)科研技術(shù)也進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用前期。隨著綠色化學(xué)概念的提出和世界人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，在全世界內(nèi)掀起了離子液體的研究熱潮[11]。 2005年6.19~6.22，第一屆國(guó)際離子液體會(huì)議在奧地利的鹽城（薩爾茲堡Salzburg）—偉大音樂家莫扎特的家鄉(xiāng)舉行，來自世界各國(guó)的專家學(xué)者們匯聚一堂，就離子液體的有關(guān)議題展開了研討，并且約定離子液體國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議每2年舉行一次，這種會(huì)議已經(jīng)安排到2011年[

34、12]。 我國(guó)在離子液體的研究方面起步總體較晚，但現(xiàn)在也已經(jīng)引起了眾多科研院所和大學(xué)研究機(jī)構(gòu)的重視，同時(shí)陸續(xù)受到國(guó)家自然科學(xué)基金等的資助。2004年2月在蘭州舉行了國(guó)內(nèi)首屆國(guó)際離子液體研討會(huì)[13]，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000~2004年中國(guó)在離子液體研究方面發(fā)表文章的數(shù)量排在世界第二。 離子液體的優(yōu)越性能已經(jīng)引起其他領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注，但是離子液體合成過程中費(fèi)用高的問題始終未能得到解決，廉價(jià)且效果明顯的離子液體的工業(yè)化一直是研究的難題之一。 1.2.3 離子液體的組成與分類 一般來說，陽(yáng)離子的選擇對(duì)離子液體的性質(zhì)有明顯的影響，同時(shí)將決定離子液體的穩(wěn)定性，陰離子的選擇控制離子液體的化學(xué)穩(wěn)定性和功

35、能性，通過各種陰離子和陽(yáng)離子的組合，理論上可形成1018個(gè)離子液體，但實(shí)際上沒有這么多。 到目前為止，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的離子液體約有1000多種，已經(jīng)商業(yè)化的有近300種。面對(duì)種類如此多樣的離子液體，考慮的角度不同，分類方式也不同，可以按照陰、陽(yáng)離子的種類來分類，也可以按照其物理性質(zhì)來分類，大致可分為以下幾種： 1）、按照陰、陽(yáng)離子的種類分類 在目前已有的離子液體中，按陽(yáng)離子可大致分為季磷鹽類、季銨鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類[14]，按陰離子可大致分為：金屬型離子液體(如：AlCl4-、FeCl4-、CuCl2-等)和非金屬型離子液體(如：BF4-、PF6-、CH3COO-、NO3-等)

36、。 2)、按水溶性分類[15]~[18] 根據(jù)離子液體在水中的溶解性可將其分為親水性和憎水性兩大類，陰離子一般可以控制離子液體對(duì)水的反應(yīng)活性和疏水性。一般以BF4-為陰離子的離子液體溶于水，以PF6-和Tf2N-為陰離子的離子液體因?yàn)槿狈εc水形成氫鍵的能力而不溶于水。離子液體的親水能力主要由水分子和陽(yáng)離子中叔胺中氮原子形成氫鍵的能力來決定，因此，可以通過陰陽(yáng)離子對(duì)間的相互作用和組合來控制離子液體的水溶性和其他物性。 3）按離子液體的酸堿性分類 離子液體因?yàn)殛庩?yáng)離子的結(jié)構(gòu)和摩爾比的不同，可以形成Lewis堿或Lewis酸。因此，可將離子液體大致分為：酸性離子液體、中性離子液體和堿性離子液

37、體三類。 1.2.4 離子液體的合成 離子液體的合成與制備是研究離子液體的基礎(chǔ)與核心。近年來，大量文獻(xiàn)對(duì)離子液體的合成進(jìn)行了報(bào)道，雖然數(shù)量眾多，但是歸納總結(jié)后會(huì)發(fā)現(xiàn)主要是經(jīng)典的幾種合成方法，本文將重點(diǎn)介紹：直接合成法、間接合成法和微波合成法三種方法。 1.2.4.1間接合成法 第一步為鹵代烷RX與烷基咪唑通過烷基化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵化物。在第二步反應(yīng)中使用含目標(biāo)陰離子的無機(jī)鹽MY（常用AgY或NH4Y）時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去。 第一步：季銨的鹵化物鹽合成 以1-丁基-3-甲基氯代咪唑（[BMIM]Cl）的制備為例[19]：在250mL的三口燒瓶中加入

38、0.8mol的N-甲基咪唑，攪拌加熱至70℃，在2小時(shí)內(nèi)向三口燒瓶中緩慢滴加1.0mol的氯代正丁烷，然后在干燥的氮?dú)夥諊?，加熱、攪拌回?8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將其放到冰箱中冷凍至0℃以下，過濾，用乙酸乙酯洗滌三次然后放入真空干燥箱中烘干后即可得到純凈的1-丁基-3-甲基氯代咪唑（[BMIM]Cl）。反應(yīng)方程式為： 第二步：復(fù)分解反應(yīng) 將0.2mol[BMIM]Cl和0.2molNH4BF4加入到250ml三口圓底燒瓶中，再加入15ml丙酮作為溶劑。在80℃、氮?dú)夥諊潞銣卮帕嚢璺磻?yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去NH4Cl，用氧化鋁除去濾液中的有機(jī)雜質(zhì)，再過濾，有旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去丙酮

39、，最后在真空干燥箱中真空干燥6小時(shí)即可。反應(yīng)方程式如下： 間接合成法的優(yōu)點(diǎn)是普便適用性好、收率較高。但是合成過程中的最大問題是反應(yīng)中產(chǎn)生的無機(jī)鹽副產(chǎn)物，給純化過程造成很大的負(fù)擔(dān)，同時(shí)間接合成反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成污染。 1.2.4.2直接合成法 1）中和法[20] ~[21]：叔胺和酸反應(yīng)生成離子液體的方法，稱為中和法。 如以下反應(yīng)： 此類反應(yīng)一步完成，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，產(chǎn)物純化過程簡(jiǎn)單。到目前為止，利用這種方法已成功合成100多種離子液體。 2）叔胺與酯反應(yīng) 文獻(xiàn)[22]中記載了用叔胺和酯反應(yīng)合成季銨類離子液體的方法，但僅限于陰離子為OTf的離子液體，例如下面的反應(yīng)

40、： 此反應(yīng)以1，1，1-三氯乙烷等作為溶劑。 3）一罐法 文獻(xiàn)[23]中采用此方法成功合成了一系列離子液體的混合物。 從上面可以看出，不管是直接合成法還是間接合成法，都采用常規(guī)加熱的方法，但是在常規(guī)加熱條件下的烷基化反應(yīng)大都需要很長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)需要大量的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)或應(yīng)用于反應(yīng)后的純化過程。這樣不但帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，同時(shí)還使大量資源得不到充分利用，導(dǎo)致離子液體的制備成本大大增加。因此需要開發(fā)出一種耗時(shí)短、環(huán)保節(jié)能的新方法。近幾年來，微波法因具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高、反應(yīng)過程不需有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。本文也采用微波法對(duì)離子液體[BMIM

41、]BF4的制備方法進(jìn)行了優(yōu)化。 1.2.4.3微波法[24]~[27] 微波是指波長(zhǎng)在0.1cm~100cm之間、頻率在300MHz~300GHz范圍內(nèi)的超高頻電磁波。微波技術(shù)作為一種新興技術(shù)在有機(jī)合成領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。常規(guī)加熱法主要依靠熱傳導(dǎo)、輻射和對(duì)流由外到內(nèi)加熱，而微波加熱不依賴熱的傳導(dǎo)和對(duì)流，是由外部和內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行的加熱方式，因此在微波作用下的有機(jī)合成反應(yīng)的速度比常規(guī)的加熱回流法快甚至上千倍，且具有操作簡(jiǎn)單、不需要使用有機(jī)溶劑、產(chǎn)率高及產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)。 雖然微波技術(shù)具有一系列優(yōu)點(diǎn)，但是目前只能僅限于實(shí)驗(yàn)室的探索性研究階段，還沒法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中的大批量生產(chǎn)，同時(shí)微波對(duì)

42、人的身體有一定的危害。 1.2.4.4離子液體大規(guī)模制備及相關(guān)問題 離子液體目前大多僅限于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化的過程中面臨著許多問題，比如，離子液體的純化、制造成本，離子液體的毒性[28]等問題。下面就有關(guān)問題做一簡(jiǎn)單闡述。 1．價(jià)格的影響 目前文獻(xiàn)中報(bào)道的離子液體的合成成本相對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)而言稍微偏高，但是離子液體的價(jià)格主要決定于離子液體的陰陽(yáng)離子源價(jià)格的影響的。因此通過對(duì)陰陽(yáng)離子的合理組合尋找更加經(jīng)濟(jì)便宜的合成方案，彌補(bǔ)離子液體在價(jià)格方面的不足。 2．離子液體的穩(wěn)定性 離子液體的穩(wěn)定性是目前研究的一大難題，陽(yáng)離子為金屬的離子液體在空氣中的穩(wěn)定性較差，與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)

43、生氯化氫氣體，這就對(duì)其生產(chǎn)和保存過程中的條件和設(shè)備提出了苛刻的要求。 3．適宜過程設(shè)備的設(shè)計(jì)[29] 離子液體與常規(guī)有機(jī)溶劑相比有很大的差異，黏度高、密度大，而且有些離子液體對(duì)金屬有一定的腐蝕作用。因此，適合生產(chǎn)離子液體的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制備是離子液體大規(guī)模工業(yè)化時(shí)面臨的工程問題之一。目前，尚未開發(fā)出合成離子液體的專用設(shè)備。 1.2.5 離子液體在汽油脫硫中的應(yīng)用 傳統(tǒng)的脫硫方法一般存在：操作費(fèi)用高，一次性投資大，在脫硫的同時(shí)烯烴被飽和，降低催化裂化汽油的辛烷值，使用有機(jī)溶劑嚴(yán)重污染環(huán)境等問題。而離子液體具有不揮發(fā)、蒸汽壓為零、液態(tài)范圍寬、不容易燃燒、不容易被氧化、熱穩(wěn)定性高，是一種綠色

44、環(huán)保的溶劑，應(yīng)用離子液體脫硫克服了傳統(tǒng)脫硫方法的不足，是一項(xiàng)具有很大應(yīng)用前景的先進(jìn)技術(shù)。 1.2.5.1直接萃取脫硫 直接萃取脫硫法就是將離子液體和燃料油在一定條件下充分?jǐn)嚢?，使燃料油中的硫化物轉(zhuǎn)移到離子液體中。 阿克蘇-諾貝爾化學(xué)公司的科學(xué)家于2002年首次在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)上提出了離子液體在燃料油中脫硫的應(yīng)用技術(shù)[30]。研究了[BMIM][PF6]，[EMIM][BF4] [BMIM][BF4]等離子液體直接萃取汽油中的噻吩的實(shí)驗(yàn)，該技術(shù)在室溫下即可進(jìn)行，不需要?dú)錃猓€可以將加氫脫硫很難脫除的苯并噻吩、二苯并噻吩脫除[31]。和常規(guī)加氫脫硫技術(shù)相比，可大大節(jié)約資金，具有很好的經(jīng)濟(jì)效果。

45、雖然該技術(shù)中離子液體的合成價(jià)格較貴（非工業(yè)化生產(chǎn)），但是它可以重復(fù)循環(huán)使用，彌補(bǔ)了價(jià)格方面的優(yōu)勢(shì)，為此技術(shù)大范圍內(nèi)工業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 黃蔚霞[32]等將AlCl3-叔胺類離子液體應(yīng)用到催化裂化（FCC）汽油脫硫中，考察了在離子液體的作用下催化裂化汽油中噻吩類硫化物的脫除情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，AlCl3-叔胺類離子液體有一定的脫硫能力，脫硫率在80%以上。而且脫硫后的油樣和脫硫前的油樣辛烷值和組分基本保持不變。 馮婕等[33]合成了3種磷酸酯類離子液體，并將這3種離子液體應(yīng)用到模擬汽油脫硫?qū)嶒?yàn)中?？疾炝诉@三種離子液體對(duì)3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除能力的強(qiáng)弱，并首次采用電化學(xué)方

46、法用于離子液體的再生。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，[Emim]DEP離子液體的脫硫能力最強(qiáng)，[Bmim]DBP次之，[Mmim]DMP的脫硫能力相比最弱。同時(shí)磷酸酯類離子液體對(duì)三種噻吩類硫化物的脫除能力的強(qiáng)弱順序依次為：二苯并噻吩>對(duì)苯并噻吩>3-甲基噻吩。以離子液體[Emim]DEP為萃取劑，油劑比選為1：1（質(zhì)量比）時(shí)，多步萃取脫硫結(jié)果顯示，經(jīng)5次萃取后，二苯并噻吩的脫除率可達(dá)到99.5%，脫硫效果顯著。同時(shí)利用離子液體的電聚合行為對(duì)其進(jìn)行再生，再生后的離子液體仍具有很強(qiáng)的脫硫能力。 J.Zhang等[34,35,36]合成了三種離子液體[bmim][Cu2Cl3]、[bmim][Zn2Cl5]和[E

47、t3NH][Cu2Cl3]，這三種離子液體在空氣中比較穩(wěn)定，相比氯鋁酸類離子液體有一定的優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[bmim][Cu2Cl3]具有很好的流動(dòng)性而且硫容大，在三種離子液體中的脫硫率相比最高，采用[bmim][Cu2Cl3]為萃取劑，在劑油比(質(zhì)量比)=1：3時(shí)，經(jīng)多步萃取脫硫后，脫硫率在95%以上，而且汽油中其他組分對(duì)脫硫效果影響很小。 1.2.5.2 氧化-萃取脫硫 直接萃取脫硫法處理后的油樣，單次脫硫硫含量降低幅度不大，脫硫率較低。為解決直接萃取脫硫法存在的問題，學(xué)者們提出了氧化-萃取脫硫法[37]。 氧化-萃取法即將離子液體、燃料油和氧化劑混合在一起，一定溫度下使之與燃料油

48、充分接觸，這樣含硫化合物就被萃取至離子液體中，然后被氧化劑氧化成砜，因?yàn)轫康臉O性強(qiáng)于含硫化合物，因此在離子液體中的溶解性更強(qiáng)，另一方面，含硫化合物在離子液體相中減少，離子液體相中的萃取平衡被打破，這樣就會(huì)進(jìn)一步促使油品中的硫化合物繼續(xù)萃取至離子液體中，達(dá)到脫硫的目的。 下面以具體實(shí)驗(yàn)過程為例加以說明[38]： 將0.044g二苯并噻吩溶解到10mL十四烷中，在向其中加入10mL離子液體，攪拌一定時(shí)間使其充分接觸，然后小心將2.72mL30%的H2O2和0.72mL的乙酸小心加入其中，攪拌10小時(shí)，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。脫硫率達(dá)55%~85%。離子液體可循環(huán)使用。 1.3 汽油脫硫技術(shù)概論 目前，國(guó)

49、內(nèi)外的脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。其中加氫脫硫技術(shù)主要有：選擇性加氫和非選擇性加氫；非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、溶劑萃取脫硫技術(shù)等等。下面簡(jiǎn)單介紹一下國(guó)內(nèi)外常用的幾種脫硫技術(shù)。 1.3.1 催化裂化汽油原料加氫處理 催化裂化（FCC）汽油原料加氫脫硫可有效降低汽油中的硫含量，但是在我國(guó)催化裂化汽油中80%以上的含硫化合物為噻吩類硫化物，而其中的苯并噻吩和二苯并噻吩等很難通過加氫處理脫除。而且原料加氫處理后的汽油的辛烷值下降、對(duì)設(shè)備要求苛刻、操作費(fèi)用高、消耗大量的氫氣、資源浪費(fèi)嚴(yán)重。但是催化裂化汽油原料加氫處理的優(yōu)點(diǎn)是在降低汽油中硫含量的同時(shí)還可脫除再生煙

50、氣中的含硫化合物[39]~[40]。 1.3.2 選擇性加氫脫硫 研究表明：催化裂化汽油組成中的烯烴主要分布于汽油的輕餾分中，含硫化合物主要存在于汽油的重餾分中。根據(jù)FCC汽油組成分布的特點(diǎn)，可以將其切割成輕餾分和重餾分，然后對(duì)兩個(gè)餾分進(jìn)行分別處理。這樣不僅可以脫除FCC汽油中的含硫化合物還可以避免汽油中辛烷值的降低，同時(shí)還可以節(jié)省大量的氫氣[41]~[42]。 選擇性加氫脫硫技術(shù)在國(guó)外已被大量采用，但是由于我國(guó)汽油中烯烴含量較高，催化劑的開發(fā)和工藝過程的設(shè)計(jì)還存在一定的困難。 1.3.3 非選擇性加氫脫硫 非選擇性加氫脫硫就是直接對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行脫硫的技術(shù)。采用該技術(shù)可以將汽油中

51、的硫含量有效降低，但是在脫硫的同時(shí)消耗大量的氫氣導(dǎo)致烯烴被飽和，辛烷值降低，操作過程費(fèi)用高[43]。 Exxon Mobil公司開發(fā)的Octgain技術(shù)[44]有效地避免了烯烴被飽和。該技術(shù)在一個(gè)反應(yīng)器中加入兩種不同的催化劑，催化裂化汽油經(jīng)第一個(gè)催化劑的非選擇性加氫脫硫后，硫含量大幅下降，但同時(shí)烯烴飽和，辛烷值下降。然后在經(jīng)過第二分子篩催化劑后，原先是辛烷值降低的物質(zhì)發(fā)生裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，使汽油辛烷值上升。該技術(shù)雖然避免了烯烴被飽和，但是脫硫效果越顯著，汽油的抗暴性能越差。 1.3.4 吸附脫硫 吸附脫硫分為吸附脫硫和反應(yīng)吸附脫硫兩類。所謂吸附脫硫，就是采用對(duì)汽油中的含硫化合物有吸附作用

52、的吸附劑將FCC汽油中的含硫化合物吸附到吸附劑中來以達(dá)到脫硫目的技術(shù)。反應(yīng)吸附脫硫是利用硫化物和吸附劑間的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到脫硫的技術(shù)。 吸附脫硫法的關(guān)鍵是對(duì)吸附劑的選擇，因?yàn)榱蚧锖头紵N的極性非常相似，開發(fā)出只吸附硫化物而對(duì)芳烴幾乎無吸附作用的催化劑非常困難。目前已開發(fā)出來的吸附劑在吸附FCC汽油中的硫化物的同時(shí)還將大量芳烴吸附出來，這樣就導(dǎo)致汽油中辛烷值下降。但是吸附脫硫的優(yōu)點(diǎn)是：消耗少量的氫氣、可以在低壓條件下運(yùn)行、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低?，F(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的吸附脫硫技術(shù)主要有：金屬氧化物吸附脫硫、分子篩吸附脫硫和活性炭吸附脫硫[45]~[48]。 1.3.5 氧化脫硫(ODS) 氧化脫硫的

53、原理主要是：硫碳鍵幾乎沒有極性，有機(jī)硫化物與有機(jī)碳?xì)浠衔镉兄浅Ｏ嗨频男再|(zhì)，它們?cè)谒蜆O性溶劑中的溶解度幾乎沒有差別。但是在水和極性溶劑中，有機(jī)含氧化合物的溶解性明顯強(qiáng)于有機(jī)碳?xì)浠衔?。研究表明：硫原子比碳原子更容易接受氧原子而被氧化，因此利用氧化劑將汽油中的含硫化合物氧化成砜類化合物。利用砜類化合物的極性強(qiáng)于有機(jī)硫化物，在極性溶劑中的溶解性大于有機(jī)硫化物[49]~[51]，而達(dá)到從烴類物質(zhì)中脫除硫化物的目的。 氧化脫硫技術(shù)可在常壓和低溫下進(jìn)行，不需要?dú)錃?，操作成本低，而且可以脫除常用的加氫脫硫很難脫除的苯并噻吩和二苯并噻吩，對(duì)脫氮也有一定的效果，在未來具有很大優(yōu)勢(shì)。 1.3.6 溶劑萃

54、取脫硫 溶劑萃取脫硫采用的原理是含硫化合物在所選溶劑和烴類中的溶解度不同而得以分離。該技術(shù)的大致流程如圖1.1所示[52]，首先將汽油和溶劑混合，然后在在分離器中將兩者分開，脫硫后的溶劑經(jīng)過蒸餾除去其中的硫化物后可再次利用。 溶劑萃取脫硫技術(shù)最大的好處是對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，可在常壓下操作，而且不會(huì)改變?nèi)剂嫌偷母鹘M分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，很容易在煉油廠采用此技術(shù)脫硫，但是脫硫率一般較低。要使該工藝的脫硫率提高，對(duì)溶劑的選擇就要十分慎重。所選溶劑的沸點(diǎn)必須和有機(jī)硫化物不同，有機(jī)硫化物要在其中有很好的溶解性，而且溶劑要廉價(jià)，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，溶劑還要不污染環(huán)境等[53]~[54]。 圖1.1

55、 萃取脫硫流程圖 Fig. 1.1 A diagram of extractive desulfurization 1.3.7 生物脫硫(BDS) 生物脫硫是近幾年發(fā)展起來的脫硫技術(shù)，主要利用微生物經(jīng)過酶催化反應(yīng)將燃料油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化物，無機(jī)硫化物從燃料油中釋放出來達(dá)到脫硫的目的。生物脫硫所需要的實(shí)驗(yàn)條件溫和，脫硫率較高，但是微生物反應(yīng)一般不易控制，而且脫硫過程漫長(zhǎng)，脫硫的同時(shí)燃料油損失嚴(yán)重。目前，生物脫硫技術(shù)還沒有大規(guī)模應(yīng)用，主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[55]。 1.4 論文主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn) 1.4.1 主要研究?jī)?nèi)容 隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，汽油中的含硫

56、化合物燃燒生成的SOx帶來的大氣污染問題日益嚴(yán)峻，因此生產(chǎn)低硫汽油迫在眉睫。目前普遍采用的汽油脫硫技術(shù)存在一次性投資大、操作條件要求苛刻、浪費(fèi)資源等問題，而離子液體作為一種綠色、環(huán)保的清潔原料，應(yīng)用其脫除汽油中的含硫化合物不但克服傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的缺點(diǎn)，還具有重復(fù)利用性能良好、不揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)應(yīng)用價(jià)值非常高的脫硫技術(shù)。 本論文的主要研究?jī)?nèi)容為： 1．制備1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）、三氯化鐵鹽酸三乙胺鹽（[Et3NH]Cl-FeCl3和[Et3NH]Cl-2FeCl3）、氯化亞銅鹽酸三乙胺鹽（[Et3NH]Cl-CuCl和[Et3NH]Cl-2CuCl）及絡(luò)合三氯

57、化鐵鹽酸三乙胺鹽（[Et3NH]Cl-FeCl3/CuCl）等離子液體并對(duì)其物性進(jìn)行研究。此外主要采用微波法對(duì)離子液體1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。 2．采用氧化萃取脫硫法考察離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）在模擬汽油中的脫硫性能并進(jìn)行工藝優(yōu)化。 3．采用直接萃取脫硫法考察鹽酸三乙胺鹽類離子液體在模擬汽油中的脫硫性能，并利用響應(yīng)面法確定最佳脫硫條件。 4．考察鹽酸三乙胺鹽類離子液體在催化裂化FCC汽油中的脫硫降烯烴性能。 1.4.2 創(chuàng)新點(diǎn) 1. 本文首次合成了絡(luò)合離子液體[Et3NH]Cl-FeCl3/CuCl

58、并對(duì)其物性進(jìn)行了研究，同時(shí)將其應(yīng)用在汽油脫硫降烯烴中。 2.采用響應(yīng)面法對(duì)離子液體[Et3NH]Cl-FeCl3/CuCl在模擬汽油脫硫中的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳的脫硫?qū)嶒?yàn)條件。 第二章 實(shí)驗(yàn)方案及分析方法 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器 表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑 Tab.2.1 Experiment reagent 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 乙酸乙酯 分析純 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司 溴代正丁烷 分析純 中國(guó)上海制劑一廠 N-甲基咪唑 分析純 上海山浦化工有限公司 二氯甲烷 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司

59、 四氟硼酸銨 分析純 上海試劑三廠 硝酸銀 分析純 天津市北辰方正試劑廠 鉻酸鉀 化學(xué)純 廣州化學(xué)試劑廠 五氧化二磷 分析純 上海試劑廠 氯化鈣 分析純 西安試劑廠 鹽酸三乙胺 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 三氯化鐵 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氯化亞銅 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 正辛烷 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠 噻吩 分析純 北京化學(xué)試劑公司 表2-2 實(shí)驗(yàn)儀器 Tab. 2-2 Experiment instruments 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101S型

60、 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 循環(huán)水式多用真空泵 SHB-B型 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE-52 上海亞溶生化儀器廠 真空干燥箱 DZF-6020型 上海一恒科技有限公司 電子天平 FA2004 上海精科天平有限公司 快速紅外烘干儀 WS70-1型 鄭州市亞榮儀器有限公司 微波反應(yīng)器 WD800型 樂金電子電器有限公司 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 分析純 宜興市第二化學(xué)試劑廠 傅立葉紅外光譜儀 EQUINOX55 BRUKE公司 氣相色譜儀 SP-3420 北京北分瑞利分析儀器集團(tuán) 可調(diào)微量移液器 20~200L 芬蘭Proline

61、公司 微庫(kù)倫滴定儀 WK-2D 江蘇電分析儀器廠 氣相色譜儀 GC-17A 日本島津 色譜工作站 CBM-102 日本島津 2.2 實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1 離子液體的合成 本論文主要采用微波法間接合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM]BF4）并采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)其微波合成工藝進(jìn)行了探討，并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜表征。三氯化鐵鹽酸三乙胺鹽（[Et3NH]Cl-FeCl3和[Et3NH]Cl-2FeCl3）、氯化亞銅鹽酸三乙胺鹽（[Et3NH]Cl-CuCl和[Et3NH]Cl-2CuCl）及復(fù)合三氯化鐵鹽酸三乙胺鹽（[Et3NH]Cl-FeCl3/CuCl）等離

62、子液體采用一步法合成，同時(shí)對(duì)鹽酸三乙胺鹽離子液體的溶解性質(zhì)和粘度進(jìn)行了研究。 2.2.2 模擬汽油中含硫化合物的選擇 考慮到FCC汽油中成分的復(fù)雜會(huì)給實(shí)驗(yàn)分析帶來不便，本文選擇模擬汽油來考察實(shí)驗(yàn)室所合成的離子液體的脫硫性能。研究表明催化裂化（FCC）汽油中75%左右的含硫化合物為噻吩類硫化物，因此選擇噻吩作為硫化物，選擇正辛烷作為溶劑，配成模擬汽油以進(jìn)行脫硫工藝條件的探討。 2.2.3 離子液體在汽油脫硫中的應(yīng)用 本文主要合成了兩類離子液體：咪唑類離子液體和金屬類離子液體，并利用這兩種離子液體脫除模擬汽油和FCC汽油中的硫化物，主要采用氧化萃取脫硫法和直接脫硫法。硫化物的脫除能力主要通

63、過脫硫率來表征，脫硫率又和實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān)，因此本文利用單因素實(shí)驗(yàn)考察了劑油比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間對(duì)脫硫率的影響，同時(shí)采用響應(yīng)面法對(duì)脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳反應(yīng)條件。最后，考察了離子液體在脫硫的同時(shí)對(duì)FCC汽油中的烯烴、芳烴、環(huán)烷烴等組分的影響。 實(shí)驗(yàn)過程大致如下：將一定量的汽油和離子液體混合，在一定溫度下充分?jǐn)嚢?，?shí)驗(yàn)結(jié)束后將混合物倒入分液漏斗中，靜置，離子液體和汽油清晰分層，將上層清夜即汽油水洗三次，水洗后的油樣放入冰箱中。收集脫硫后的離子液體進(jìn)行再生，在一定條件下重復(fù)脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟同上，考察離子液體的重復(fù)使用性能。脫硫后的汽油用氣相色譜法測(cè)定其脫硫率。 2.3 分析方

64、法 2.3.1 氣相色譜法測(cè)定模擬汽油中的硫含量 1．標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制： 精密移取100uL噻吩放入100mL容量瓶中，并用正辛烷定容，配制成噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1484.257μg/g的溶液，再用配制好的溶液稀釋成一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液wi，計(jì)算公式為： （式2.1） 式(1)中ρs：噻吩的密度，其值為1.05g/mL ρn：正辛烷的密度，其值為0.70g/mL 由于火焰光度檢測(cè)器測(cè)硫時(shí)為非線性檢測(cè)器，所以本文采用外標(biāo)法分析。 FPD的工作原理[56]：

65、 （式2.2） （式2.3） 由式2.2、式2.3得出發(fā)射光強(qiáng)度信號(hào)： （式2.4） 由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中響應(yīng)指數(shù)總是偏離理論值，所以建立以下響應(yīng)模型: （式2.5） 對(duì)式2.5兩邊取對(duì)數(shù)可得: （式2.6）

66、 式2.6中：R為檢測(cè)器信號(hào)的響應(yīng)值(反應(yīng)為出峰面積)，A為常數(shù)，ws為硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，n為響應(yīng)指數(shù)，A和n由標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線擬合得到。 以 lnws為橫坐標(biāo)，lnR為縱坐標(biāo)作圖即可得到噻吩-正辛烷溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖2.1。對(duì)圖2.1中的工作曲線進(jìn)行擬合，即可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式2.7。 Y=0.7377+1.6825*X R2=0.9990 （式2.7） 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模型擬合的相關(guān)度為0.9990，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程式2.7將氣相色譜測(cè)得的峰面積轉(zhuǎn)化為硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，就可計(jì)算出脫硫率。 圖2.1 模擬汽油的標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig.2.1 Standard curve of the model gasoline 2．氣相色譜分析條件： 脫硫后的油樣的硫含量用SP-3420北分氣相色譜分析，檢測(cè)器為雙火焰光度檢測(cè)器(DFPD，濾光片：394nm)。選用外徑為3mm的聚四氟乙烯空柱，以氮?dú)鉃檩d氣：氮?dú)饬魉?0mL/min，空氣1流速80mL/min，空氣2流速170mL/min，以氫氣為燃燒氣：氫氣流速為140m