強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計(jì) (碩士畢業(yè)論文)

《強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計(jì) (碩士畢業(yè)論文)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計(jì) (碩士畢業(yè)論文)（84頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 碩士研究生學(xué)位論文 題 目 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 ——無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計(jì) 研 究 生 專 業(yè) 指導(dǎo)教師 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明： 所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)

2、人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在 2 年解密后適用本授權(quán)書(shū)

3、。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書(shū)。 作者簽名： 日期： 導(dǎo)師簽名： 日期： Abstract 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計(jì) 摘 要 現(xiàn)代化工生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)ο到y(tǒng)優(yōu)化、綠色化工越來(lái)越迫切的要求促進(jìn)了反應(yīng)精餾塔技術(shù)的快速發(fā)展。相比于傳統(tǒng)精餾技術(shù)，反應(yīng)精餾具備顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點(diǎn)。因此，如何最大程度地發(fā)掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在節(jié)能優(yōu)勢(shì)，成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，也是本文的研究依據(jù)。 依據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)熱量與汽化

4、潛熱比值的大小，反應(yīng)精餾塔可以被劃分為有大量熱效應(yīng)、有部分熱效應(yīng)、無(wú)熱效應(yīng)三大類(lèi)?，F(xiàn)有的提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)熱力學(xué)效率的方法，大多是針對(duì)于有大量熱效應(yīng)反應(yīng)精餾過(guò)程進(jìn)行研究的。而對(duì)于無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，至今仍沒(méi)有完整的提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)方法被提出。 因此，本文以無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔為研究對(duì)象，首次提出了以“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的方法進(jìn)行過(guò)程設(shè)計(jì)，可以有效地提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。研究表明，反應(yīng)段與精餾段耦合、反應(yīng)段與提餾段耦合、改變反應(yīng)物進(jìn)料位置、改變催化劑在反應(yīng)段內(nèi)的分布狀態(tài)這四種方法可以有效地強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。對(duì)這四種方法合理地加以綜合運(yùn)用，可以得到一個(gè)系統(tǒng)化的強(qiáng)

5、化設(shè)計(jì)策略。 四種不同的反應(yīng)精餾體系在使用“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”方法進(jìn)行過(guò)程綜合設(shè)計(jì)后，系統(tǒng)能耗均出現(xiàn)了明顯的降低，系統(tǒng)的熱力學(xué)效率顯著提高，同時(shí)設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用也會(huì)相應(yīng)地減少。 實(shí)踐證明，“強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合”的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)方法具有普遍通用性，對(duì)于不同的反應(yīng)精餾體系、不同的物理特性和操作條件，都能顯著地發(fā)揮節(jié)能效果，且該方法簡(jiǎn)便易行。因此“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的設(shè)計(jì)方法對(duì)反應(yīng)精餾過(guò)程的綜合與設(shè)計(jì)具有重要的意義和作用。 關(guān)鍵詞：反應(yīng)精餾塔，熱力學(xué)效率，內(nèi)部物質(zhì)耦合，系統(tǒng)綜合，系統(tǒng)設(shè)計(jì) IX Deepening Internal Mass Integration —— S

6、ynthesis and Design of Reactive Distillation Columns with Negligible or no Thermal Effect Abstract Reactive distillation technology has seen great development owing to the progress of green chemistry and process optimization. Contrast sharply to the conventional distillation process, the react

7、ive distillation process can offer more benefits in utility consumption and capital investment. The main object of this paper is to activate the potential advantage of the reactive distillation columns in the chemical process industry. In terms of the ratio between the thermal heat released by the

8、reactions involved and the latent heat of the reacting mixture separated, reactive distillation columns can be divided into three broad categories, i.e., those with highly thermal effect, those with considerably thermal effect and those with negligible or no thermal effect. Though a number of method

9、s have already been proposed for the synthesis and design of reactive distillation columns so far, much of them are actually about the process with highly thermal effect, and almost no essential progress has been made regarding the synthesis and design of reactive distillation columns with negligibl

10、e or no thermal effect. A systematic method for deepening internal mass integration is proposed for the synthesis and design of reactive distillation columns involving reactions with negligible or no thermal effect, aiming to improve the thermodynamic efficiency. Four strategies, including the supe

11、rimposition of reactive section onto rectifying and stripping sections, relocation of feed stages, and redistribution of catalyst within the reactive section, can be derived to intensify internal mass integration. With a systematic application of these strategies, a sequential procedure is devised f

12、or the synthesis and design of reactive distillation columns involving reactions with negligible or no thermal effect. Four hypothetical ideal reactive distillation systems are used as examples to evaluate the philosophy proposed, and a substantial reduction of utility consumption is secured in add

13、ition to a further abatement in capital investment. The proposed method for deepening internal mass integration could be effective in different reactive distillation models with different physical properties and operating conditions. It is also proved quite simple in principle and procedure. These

14、 striking results evidence the significance and strong necessity of deepening internal mass integration in the synthesis and design of reactive distillation columns. Keywords: Reactive distillation column, thermodynamic efficiency, internal mass integration, process synthesis, process design

15、 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 目 錄 符 號(hào) 說(shuō) 明 1 第一章 緒論 3 1.1反應(yīng)精餾過(guò)程的發(fā)展方向 3 1.2反應(yīng)精餾的特點(diǎn)與研究必要性 3 1.3論文結(jié)構(gòu) 4 第二章 反應(yīng)精餾過(guò)程簡(jiǎn)析 5 2.1反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用 5 2.2反應(yīng)精餾過(guò)程建模技術(shù)的研究 5 2.2.1反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型 5 2.2.2反應(yīng)精餾系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型 6 2.2.2.1 動(dòng)態(tài)模型簡(jiǎn)介及研究情況 6 2.2.2.2 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 7 2.3以反應(yīng)熱為依據(jù)的反應(yīng)精餾塔分類(lèi)方法 8 2.4提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的強(qiáng)化設(shè)計(jì)方法 9 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物

16、質(zhì)耦合 11 3.1強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 11 3.2實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 11 3.3實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化綜合搜索策略 13 3.4強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合小結(jié) 14 第四章 理想四元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C+D 15 4.1 A+B?C+D反應(yīng)精餾體系過(guò)程描述 15 4.2穩(wěn)態(tài)模型描述 15 4.3增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 18 4.4其他物理特性和操作條件對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 24 4.4.1 FB進(jìn)料熱狀況對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 24 4.4.2催化劑總量對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 25 4.5 小結(jié) 27 第五章

17、 雙進(jìn)料的理想三元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C 28 5.1 A+B?C反應(yīng)精餾體系過(guò)程描述 28 5.2穩(wěn)態(tài)模型描述 28 5.3增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 31 5.4其他物理特性和操作條件對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 34 5.4.1 FA進(jìn)料熱狀況對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 34 5.4.2催化劑總量對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 36 5.5 小結(jié) 37 第六章 理想三元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)(HK)?B(LK)+C(IK) 38 6.1 A?B+C反應(yīng)精餾體系過(guò)程描述 38 6.2穩(wěn)態(tài)模型描述 38 6.3增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 40 6.4其他物理特性和

18、操作條件對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 46 6.4.1 FA進(jìn)料熱狀況對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 46 6.4.2催化劑總量對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 47 6.5 小結(jié) 47 第七章 理想三元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)(IK)?B(LK)+C(HK) 48 7.1 A(IK) ?B(LK)+C(HK)過(guò)程描述 48 7.2穩(wěn)態(tài)模型描述 48 7.3增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 50 7.4其他物理特性和操作條件對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 55 7.4.1 FA進(jìn)料熱狀況對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 56 7.4.2催化劑總量對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 56 7.5 小結(jié) 57 第8章 強(qiáng)化

19、系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的討論 58 8.1其他強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法 58 8.2強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合方法的適用范圍 58 第9章 結(jié)論與展望 61 9.1結(jié)論 61 9.2 展望 61 參 考 文 獻(xiàn) 63 致謝 69 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 70 作者與導(dǎo)師簡(jiǎn)介 71 Contents Notation 1 Chapter 1 Introduction 3 1.1 The Development of Reactive Distillation Process 3 1.2 Advantages and Research

20、 Necessity of Reactive Distillation Process 3 1.3 Structure of This Paper 4 Chapter 2 Research of Reactive Distillaiton Column 5 2.1 History and Plant Process of Reactive Distillation 5 2.2 Concerning Reactive Distillation Models 5 2.2.1 Steady State Model 5 2.2.2 Dynamic Model 6 2.2.2.

21、1 Research of Dynamic Model 6 2.2.2.2 Multiple Steady State 7 2.3 The Category Method according to the Thermal Effect 8 2.4 Intensifying Methods Improving System Performance 9 Chapter 3 Deepening Internal Mass Integration 11 3.1 The Method of Deepening Internal Mass Integration 11 3.2 Fou

22、r Strategies 11 3.3 A Sequential Procedure 13 3.4 Conclusion 14 Chapter 4 A Hypothetical Quaternary Reactive Distillation System (A+B?C+D) 15 4.1 Process Description 15 4.2 Steady State Model Description 15 4.3 Effect of Deepening Internal Mass Integration 18 4.4 Influences of Physical P

23、ropoties and Operation Condition 24 4.4.1 Influences of Thermal Conditions of FB 24 4.4.2 Influences of the Amount of Catalyst Employed 25 4.5 Conclusion 27 Chapter 5 A Hypothetical Ternary Reactive Distillation System(A+B?C) 28 5.1 Process Description 28 5.2 Steady State Model Description 2

24、8 5.3 Effect of Deepening Internal Mass Integration 31 5.4 Influences of Physical Propoties and Operation Condition 34 5.4.1 Influences of Thermal Conditions of FA 34 5.4.2 Influences of the Amount of Catalyst Employed 36 5.5 Conclusion 37 Chapter 6 A Hypothetical Ternary Reactive Distillai

25、ton System with a Heavy Reactant A (HK)?B(LK)+C(IK) 38 6.1 Process Description 38 6.2 Steady State Model Description 38 6.3 Effect of Deepening Internal Mass Integration 40 6.4 Influences of Physical Propoties and Operation Condition 46 6.4.1 Influences of Thermal Conditions of FA 46 6.4.2

26、Influences of the Amount of Catalyst Employed 47 6.5 Conclusion 47 Chapter 7 A Hypothetical Ternary Reactive Distillation System with a Intermediate Reactant A(IK)?B(LK)+C(HK) 48 7.1 Process Description 48 7.2 Steady State Model Description 48 7.3 Effect of Deepening Internal Mass Integrat

27、ion 50 7.4 Influences of Physical Propoties and Operation Condition 55 7.4.1 Influences of Thermal Conditions of FA 56 7.4.2 Influences of the Amount of Catalyst Employed 56 7.5 Conclusion 57 Chapter 8 Discussion of Deepening Internal Mass Integration 58 8.1 Other Methods of Deepening Int

28、ernal Mass Integration 58 8.2 Application Ranges of Deepening Internal Mass Integration 58 Chapter 9 Conclusion and prospect 61 9.1 Conclusion 61 9.2 Prospect 61 Literature Cited 63 Acknowledgements 69 Papers Published 70 Introduction of Author and Tutor 71 符號(hào)說(shuō)明 符 號(hào) 說(shuō) 明 A

29、 組分 Avp 氣相壓力常數(shù)，Pa B 組分 Bvp 氣相壓力常數(shù)，Pa K C 組分 D 組分 E 反應(yīng)活化能，kJ/kmol F 反應(yīng)物進(jìn)料流速，kmol/s H 塔板滯液量 kmol ΔHR 反應(yīng)熱，kJ/kmol ΔHV 汽化潛熱，kJ/kmol K 某溫度點(diǎn)反應(yīng)速率，kmol/(s kmol) L 液相流速，kmol/s N 塔板數(shù) P 塔內(nèi)氣壓，Pa R 理想氣體常數(shù)，kJ/(kmol K) R 凈反應(yīng)速率，kmol/s T 溫度，K V 汽相流速，kmol/s x 液相組成

30、y 汽相組成 z 進(jìn)料組成 希臘字母 α 預(yù)指數(shù)因子 δ Kronecker函數(shù) ε 誤差 ν 反應(yīng)化學(xué)當(dāng)量系數(shù) 69 下標(biāo) A 組分 b 逆向反應(yīng) B 組分 bot 塔釜產(chǎn)品 C 組分 d 精餾 D 組分 f 正向反應(yīng) i 組分 j 塔板 m 進(jìn)料板 r 精餾段 rea 反應(yīng)段 s 提餾段 上標(biāo) s 飽和度 sp 產(chǎn)品質(zhì)量 第一章 緒論 第一章 緒論 1.1反應(yīng)精餾過(guò)程的發(fā)展方向 化工過(guò)程是工業(yè)生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，其工藝設(shè)計(jì)與操作性能始

31、終受到相關(guān)工作者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題的不斷加劇，能源的日益緊縮，如何對(duì)化工過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)綠色化工、節(jié)能環(huán)保，無(wú)論在工業(yè)實(shí)際還是理論研究中都已成為了熱點(diǎn)問(wèn)題。而精餾操作過(guò)程做為化工過(guò)程中應(yīng)用最為廣泛的傳質(zhì)單元，也是石化領(lǐng)域中能耗最大的操作單元之一，如何有效提高其熱力學(xué)效率，提升系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)動(dòng)態(tài)特性，更是引起了極為廣泛與深入的關(guān)注 [1]。 反應(yīng)精餾過(guò)程是近年來(lái)精餾技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它的出現(xiàn)也是過(guò)程強(qiáng)化的最好體現(xiàn)。反應(yīng)精餾是將反應(yīng)過(guò)程和精餾過(guò)程合二為一的技術(shù)，使得原先分別在反應(yīng)器和精餾塔中進(jìn)行的反應(yīng)和分離過(guò)程同時(shí)置于同一個(gè)塔設(shè)備中實(shí)現(xiàn)。與常規(guī)精餾相比，反應(yīng)精餾技術(shù)的潛在優(yōu)勢(shì)是

32、十分明顯的。但當(dāng)前對(duì)反應(yīng)精餾塔的各項(xiàng)研究已經(jīng)證明，若要更大幅度地挖掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在優(yōu)勢(shì)，不能僅依靠常規(guī)的方法進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)，而是必須開(kāi)發(fā)出超越的、強(qiáng)化過(guò)程的設(shè)計(jì)方法。 1.2反應(yīng)精餾的特點(diǎn)與研究必要性 相對(duì)于常規(guī)精餾，反應(yīng)精餾擁有顯著的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： (1) 反應(yīng)器和精餾塔合成為一個(gè)設(shè)備，有效地降低了設(shè)備投資，也容易實(shí)現(xiàn)原有設(shè)備工藝的改造； (2) 反應(yīng)的選擇性高，尤其是在連串反應(yīng)中，生成的中間產(chǎn)物很快被抽離反應(yīng)段，避免了進(jìn)一步的反應(yīng)，提高了反應(yīng)的選擇性； (3) 以分離促反應(yīng)，由于反應(yīng)產(chǎn)物被不斷抽離，化學(xué)平衡被破壞，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，因此生產(chǎn)

33、能力顯著提高。 (4) 以反應(yīng)促分離，通過(guò)塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)避免恒沸物的形成，促進(jìn)了物系分離效果。 (5) 降低能耗，反應(yīng)放出或吸收的熱量可以直接被分離操作段利用，提高了系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。[2-3] 反應(yīng)精餾過(guò)程之所以能夠具備這些優(yōu)勢(shì)，究其根源，是因?yàn)榉磻?yīng)精餾過(guò)程是一個(gè)傳質(zhì)傳熱的體系，一個(gè)物質(zhì)和熱量不斷交換的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，而反應(yīng)精餾的過(guò)程拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了其系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)之間的耦合與熱量之間的耦合程度相比傳統(tǒng)精餾過(guò)程會(huì)有明顯的增強(qiáng) [4]。 因此，反應(yīng)精餾過(guò)程的研究對(duì)于降低系統(tǒng)能耗、提高系統(tǒng)性能都具有十分重要的意義。 反應(yīng)精餾技術(shù)已經(jīng)歷了八十余年的發(fā)展，如今的反應(yīng)精餾技術(shù)在應(yīng)用基礎(chǔ)

34、研究、工程研究、工藝開(kāi)發(fā)與應(yīng)用等方面都已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。但是由于反應(yīng)精餾過(guò)程的影響參數(shù)很多，對(duì)它的研究比單獨(dú)的反應(yīng)或精餾更困難，所以到目前為止，并沒(méi)有一套完整的組織反應(yīng)精餾過(guò)程的通用方法，使得反應(yīng)精餾的優(yōu)點(diǎn)最大限度地發(fā)揮。在諸多對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的研究中，雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)步，但目前的研究方法尚不能充分地發(fā)掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛力，使系統(tǒng)的熱力學(xué)效率進(jìn)一步提高。 1.3論文結(jié)構(gòu) 本課題以提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率為基本出發(fā)點(diǎn)，對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)，力求尋找出一個(gè)通用可行、穩(wěn)定可靠的系統(tǒng)綜合設(shè)計(jì)方法，以達(dá)到提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)熱力學(xué)效率的目的，降低能耗、減少投資。 論文的第二

35、章綜合介紹了反應(yīng)精餾塔的研究現(xiàn)狀與方法，主要就反應(yīng)精餾的發(fā)展歷程與實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用、建立過(guò)程的穩(wěn)態(tài)動(dòng)態(tài)模型、提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)熱力學(xué)效率的多種方法和增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合的綜合與設(shè)計(jì)方法等方面做了全面的闡述。 第三章提出了利用“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的原理和方法對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)，從一個(gè)全新的角度對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的潛力進(jìn)行更深層的挖掘。四種獨(dú)立的方法可以有效強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合，提高熱力學(xué)效率。合理地綜合運(yùn)用這四種方法，可以得到一個(gè)系統(tǒng)化的搜索策略，進(jìn)一步降低系統(tǒng)能耗。 第四至七章分別針對(duì)四類(lèi)不同的反應(yīng)精餾模型來(lái)進(jìn)行“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)。雖然這四類(lèi)反應(yīng)精餾模型均為

36、理想模型，但他們所代表的精餾體系在工業(yè)中都有實(shí)際的應(yīng)用，因此具有重要的研究?jī)r(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。結(jié)果表明，對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)進(jìn)行強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計(jì)后，熱負(fù)荷顯著降低，熱力學(xué)效率得到提升。 論文的最后對(duì)“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”設(shè)計(jì)方法的意義進(jìn)行了討論，闡述了該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)，并證明它不僅可以在無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)中發(fā)揮重要作用，還可以在有部分熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)中加以應(yīng)用，大幅度地拓展了“強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合”挖掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)潛力的能力。 第二章 反應(yīng)精餾過(guò)程簡(jiǎn)析 第二章 反應(yīng)精餾過(guò)程簡(jiǎn)析 2.1反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用 反應(yīng)精餾的概念在1921年被正

37、式提出。二十世紀(jì)30年代到60年代，主要的研究工作都是針對(duì)某一特定的反應(yīng)精餾體系的工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)行的，直至70年代反應(yīng)精餾系統(tǒng)的一般規(guī)律才開(kāi)始被研究。80年代后，伴隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)始出現(xiàn)對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)建模的大量研究，直至90年代末反應(yīng)精餾系統(tǒng)的建模研究已經(jīng)較為成熟。進(jìn)入二十一世紀(jì)，研究方向逐漸轉(zhuǎn)向了對(duì)反應(yīng)精餾系統(tǒng)優(yōu)化的研究，包括提升穩(wěn)態(tài)特性和動(dòng)態(tài)操作特性兩大方面，以及從對(duì)各類(lèi)反應(yīng)精餾系統(tǒng)通用的一般性規(guī)律的研究。 如今，在石化工廠的實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)精餾系統(tǒng)已經(jīng)成功運(yùn)用在以下領(lǐng)域： (1) 醚化反應(yīng)。主要包括甲基叔丁基醚(MTBE)的生產(chǎn)應(yīng)用 [5]，它也是第一個(gè)取得工業(yè)化成功的反應(yīng)精餾產(chǎn)

38、品；甲基叔戊基醚(TAME)的生產(chǎn) [6]；乙基叔丁基醚(ETBE) [7]的生產(chǎn)等等。 (2) 酯化與水解反應(yīng)，主要是乙酸甲酯(MeOAc)的合成與水解催化精餾工藝。由于MeOAc是生產(chǎn)多種聚酯產(chǎn)品的重要中間體，也是煤加工加工產(chǎn)業(yè)中的重要中間產(chǎn)物，因此對(duì)MeOAc反應(yīng)精餾過(guò)程的開(kāi)發(fā)研究成為了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)[8]。 (3) 烷基化催化精餾。主要包括了對(duì)乙苯和異丙苯的催化精餾。二者是重要的苯的衍生物，全球有接近75%的石油苯被用來(lái)生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品 [9]。 2.2反應(yīng)精餾過(guò)程建模技術(shù)的研究 建立合理的數(shù)學(xué)模型，是對(duì)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)、結(jié)果分析、工藝改進(jìn)的前提條件。反應(yīng)精餾過(guò)程的建模

39、可分為穩(wěn)態(tài)模型和動(dòng)態(tài)模型。穩(wěn)態(tài)模型是反應(yīng)精餾過(guò)程設(shè)計(jì)和優(yōu)化計(jì)算的基礎(chǔ)，而動(dòng)態(tài)模型是分析控制方案、進(jìn)行優(yōu)化控制的基礎(chǔ)。伴隨著計(jì)算機(jī)科技水平的不斷進(jìn)步，反應(yīng)精餾過(guò)程的建模技術(shù)也快速地發(fā)展并不斷完善。 2.2.1反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型 經(jīng)過(guò)近二十多年的發(fā)展，對(duì)反應(yīng)精餾過(guò)程穩(wěn)態(tài)模型的研究已經(jīng)較為透徹。一些主流商業(yè)流程模擬器已經(jīng)集成了反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)計(jì)算模塊，如AspenPlus、Hysis、DESIGNII和DESINGER等 [10-12]。對(duì)于反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)，迄今已經(jīng)有多種嚴(yán)格機(jī)理模型，主要分為平衡級(jí)模型和非平衡級(jí)模型兩大類(lèi)，不同的模型基于不同程度的假設(shè)，并且有不同的應(yīng)用范圍。 在反應(yīng)精餾過(guò)

40、程模擬計(jì)算的過(guò)程中，平衡級(jí)模型是其中最重要的基礎(chǔ)理論模型?；炯僭O(shè)為： (1) 反應(yīng)塔板為全混反應(yīng)器； (2) 離開(kāi)塔板的汽液兩相處于相平衡和熱力學(xué)平衡； (3) 反應(yīng)僅發(fā)生于液相； (4) 過(guò)程為穩(wěn)態(tài)。 建立的模型方程類(lèi)似傳統(tǒng)精餾的MESH方程組，即包括物料平衡方程、氣液相平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。所不同是，在反應(yīng)段塔板上必須考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程或者化學(xué)平衡關(guān)系。 反應(yīng)精餾系統(tǒng)平衡級(jí)模型常用的解法主要有：同時(shí)校正法(Newton-Raphson)、方程解離法、松弛法和同倫延拓法。 但事實(shí)上，在實(shí)際過(guò)程中，塔板效率隨塔板數(shù)、組分種類(lèi)和時(shí)間而變化 [13]，所

41、以平衡級(jí)模型本質(zhì)上是有缺陷的，平衡級(jí)模型對(duì)過(guò)程的描述與實(shí)際情況還是有一定的差距，因此只適用于反應(yīng)精餾系統(tǒng)的工藝設(shè)備設(shè)計(jì)，但并不適用于動(dòng)態(tài)性能和控制系統(tǒng)的研究。 由此，反應(yīng)精餾過(guò)程的非平衡級(jí)模型被提出。在推導(dǎo)數(shù)學(xué)模型時(shí)，仍保留平衡級(jí)模型的(1)、(3)、(4)三點(diǎn)基本假定，但取消了(2)的相平衡假設(shè)和熱力學(xué)平衡的假設(shè)。Baur [14]提出通用反應(yīng)精餾非平衡級(jí)模型，稱為MERQ方程，它比平衡級(jí)模型多出了塔板上相間的物質(zhì)和熱量傳遞方程。Baur [15]、Lee [16]和Peng [17]分別對(duì)反應(yīng)精餾過(guò)程平衡級(jí)和非平衡級(jí)模型的做了詳細(xì)分析比較，驗(yàn)證了非平衡級(jí)模型的優(yōu)越性，其中Baur發(fā)現(xiàn)由于

42、平衡級(jí)模型忽略了相間傳質(zhì)的阻力，在反應(yīng)精餾過(guò)程的特性分析中得出了和實(shí)際不符的結(jié)果，而且設(shè)計(jì)參數(shù)會(huì)顯著影響反應(yīng)精餾過(guò)程產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，非平衡級(jí)模型由于在計(jì)算過(guò)程考慮了此類(lèi)因素，有助于精確描述過(guò)程特性。目前非平衡級(jí)模型已經(jīng)逐步應(yīng)用于反應(yīng)精餾過(guò)程分析，如多穩(wěn)態(tài)分析、動(dòng)態(tài)特性分析、過(guò)程設(shè)計(jì) [14, 18]等。目前該類(lèi)非平衡級(jí)的嚴(yán)格模型仍過(guò)于復(fù)雜，尚不適于在線應(yīng)用，模型簡(jiǎn)化技術(shù)尚需做進(jìn)一步研究。 2.2.2反應(yīng)精餾系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型 2.2.2.1 動(dòng)態(tài)模型簡(jiǎn)介及研究情況 與穩(wěn)態(tài)模型相比，動(dòng)態(tài)模型最大的區(qū)別就是取消了塔板上滯液量和能量保持恒定的假設(shè)，通過(guò)建立這些過(guò)程量對(duì)時(shí)間的微分方程來(lái)描述物料和能量的動(dòng)態(tài)

43、變化。與靜態(tài)模型類(lèi)似的是，對(duì)于現(xiàn)有文獻(xiàn)介紹的各種動(dòng)態(tài)控制模型設(shè)計(jì)方法，也可以分為平衡級(jí)模型與非平衡級(jí)模型兩大類(lèi) [19-25]。 總的來(lái)說(shuō)，要有效地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)精餾的操作目標(biāo)，必須滿足對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)量要求和對(duì)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)算平衡這兩大要求。比較而言，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制較容易實(shí)現(xiàn)，可以采取溫度控制或直接采取出料濃度控制。但是對(duì)化學(xué)計(jì)算平衡的控制較難實(shí)現(xiàn)。比例控制系統(tǒng)看似有效，但是其流量測(cè)量精確度卻很差，因此不能得以廣泛應(yīng)用 [26]。Sneesby [27]等人在進(jìn)行ETBE反應(yīng)精餾塔研究時(shí)提出了一個(gè)兩點(diǎn)控制策略，可以有效地保證產(chǎn)品濃度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。Luyben等人 [28-31]對(duì)一理想精餾模型進(jìn)行研

44、究時(shí)提出了六種控制方案，并認(rèn)為在反應(yīng)段中安置濃度分析器可以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的控制，并在對(duì)MTBE和TAME反應(yīng)精餾塔的研究中提出使用內(nèi)部組分控制循環(huán)策略可以有效提高系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性。Huang [32]在對(duì)乙酸丁酯、丙酸丁酯兩種反應(yīng)精餾塔的研究中都應(yīng)用了溫度-流量串級(jí)控制策略，并取得了很好的效果。 但是，盡管現(xiàn)有的文獻(xiàn)與研究中已經(jīng)闡述了不少有效的改善系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性的設(shè)計(jì)方法，但將系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動(dòng)態(tài)特性綜合起來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)的方法并不是很多。Heath [33]等人在對(duì)乙二醇反應(yīng)精餾塔進(jìn)行研究時(shí)，將一個(gè)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)評(píng)價(jià)函數(shù)與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選擇方法聯(lián)系在了一起。Georgiadis [34]等人

45、在研究中著重強(qiáng)調(diào)了反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動(dòng)態(tài)特性的相互影響，認(rèn)為在系統(tǒng)設(shè)計(jì)的初期就必須同時(shí)考慮穩(wěn)態(tài)性能和動(dòng)態(tài)性能。 2.2.2.2 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 相對(duì)于常規(guī)精餾塔，反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此其操作特性和可控性也更加復(fù)雜，其中多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象尤其受到了廣泛的關(guān)注。多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，即輸出的多樣性，在相同的操作條件下，可以得到不同的產(chǎn)品組成。 Jacobs等人 [35]在對(duì)MTBE反應(yīng)精餾塔進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在同樣的操作條件下，會(huì)得到兩種截然不同的產(chǎn)品組成，分別對(duì)應(yīng)了高轉(zhuǎn)化率和低轉(zhuǎn)化率。Ciric等人 [36]研究了制備乙二醇(EO+H2O?EG)反應(yīng)精餾模型的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在塔板滯液量大的情況下

46、，系統(tǒng)出現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象；滯液量小的情況下，系統(tǒng)呈現(xiàn)出一種非常復(fù)雜的共有九個(gè)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)的現(xiàn)象。Mohl等人 [37]對(duì)MTBE和TAME反應(yīng)精餾塔的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象都做了詳細(xì)研究并進(jìn)行了嚴(yán)格的工廠模擬試驗(yàn)。Hauan [38]等人詳細(xì)闡述了MTBE反應(yīng)精餾塔發(fā)生多穩(wěn)態(tài)的原因：反應(yīng)物中含有正丁烯(n-butene)時(shí)，反應(yīng)物乙醇的活度系數(shù)會(huì)顯著增高，因此原有的反應(yīng)平衡被打破，MTBE不會(huì)在反應(yīng)段中發(fā)生逆向反應(yīng)，系統(tǒng)出現(xiàn)了非預(yù)期的穩(wěn)態(tài)。 但在研究過(guò)程中必須還要認(rèn)識(shí)到，雖然多穩(wěn)態(tài)做為一種現(xiàn)象是實(shí)際存在的，但同時(shí)由于計(jì)算模型本身的缺陷，往往會(huì)導(dǎo)致虛假的或不穩(wěn)定的多穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)。 2.3以反應(yīng)熱為依據(jù)的反應(yīng)精餾塔分

47、類(lèi)方法 根據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)熱和汽化潛熱影響強(qiáng)弱的不同，反應(yīng)精餾塔可以分為如下三大類(lèi)，如圖2-1 所示。 (1) 有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（ΔHR/ΔHV > 1.0）； (2) 有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（0.05≤ΔHR/ΔHV≤1.0）； (3) 無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，（ΔHR/ΔHV <0.05）。 該分類(lèi)方法僅適用于評(píng)價(jià)反應(yīng)精餾塔內(nèi)部熱效應(yīng)時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)精餾模型的簡(jiǎn)化，并非適用于任何情況。 事實(shí)上，這三種類(lèi)型的反應(yīng)精餾塔，分別可以利用不同的系統(tǒng)強(qiáng)化設(shè)計(jì)方法進(jìn)行綜合與設(shè)計(jì)。 對(duì)于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，可以通過(guò)增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合的方法進(jìn)行系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)，使得反

48、應(yīng)熱直接被分離操作段利用，熱力學(xué)效率得到提升。事實(shí)上，國(guó)內(nèi)外已有不少文獻(xiàn)對(duì)有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)設(shè)計(jì)做了研究，將在下一節(jié)中著重討論。 對(duì)于無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，通過(guò)強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法進(jìn)行系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)，改變反應(yīng)和分離操作段在塔內(nèi)的相對(duì)分布狀況，可以提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率。這也是本課題的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。 而對(duì)于有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，在進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)綜合考慮增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合和強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合兩種設(shè)計(jì)方法，以達(dá)到提升穩(wěn)態(tài)特性的目的。 圖2-1 反應(yīng)精餾塔以反應(yīng)熱為依據(jù)的三種分類(lèi)方法 Fig. 2-1 Three broad categories of reacti

49、ve distillation column 2.4提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的強(qiáng)化設(shè)計(jì)方法 在對(duì)反應(yīng)精餾塔的研究過(guò)程中，人們意識(shí)到反應(yīng)熱可以直接被精餾段/提餾段加以利用，并可以有效提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率。 Eldarsi et al [39]在研究中發(fā)現(xiàn)，在合成MTBE反應(yīng)精餾塔中，如果在反應(yīng)段底部安裝一個(gè)中間散熱器，可以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)系統(tǒng)性能也得以提高。Okasinski et al [40]以物料及能量平衡方程為基點(diǎn)，提出了基于反應(yīng)精餾塔動(dòng)態(tài)控制的設(shè)計(jì)方法。他們認(rèn)為，適當(dāng)?shù)剡x取反應(yīng)段的位置，確實(shí)可以對(duì)系統(tǒng)性能的提升產(chǎn)生積極的影響。Subawalla et al [41]認(rèn)為，可以根據(jù)

50、反應(yīng)物的相對(duì)揮發(fā)性來(lái)決定反應(yīng)段位置和進(jìn)料點(diǎn)位置。Melles et al [42]提出根據(jù)反應(yīng)段催化劑的濃度來(lái)進(jìn)行塔的設(shè)計(jì)，合理的設(shè)計(jì)方案可以有效降低回流量和再沸蒸汽量。Lee et al [43-44]提出了采用圖表法進(jìn)行反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)在精餾段與提餾段之間正確地安放反應(yīng)段，可以使反應(yīng)熱量直接被分離操作段利用，有效降低系統(tǒng)能耗。 盡管已有不少改善反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的方法被提出，可是對(duì)無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的穩(wěn)態(tài)特性的研究并沒(méi)有太多實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步 [45-49]。盡管如此，MINLP方法的應(yīng)用已經(jīng)證明了強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合對(duì)提升無(wú)熱效應(yīng)反應(yīng)精餾過(guò)程穩(wěn)態(tài)特性可以發(fā)揮重要的作用。反應(yīng)精餾過(guò)程是一個(gè)

51、反應(yīng)與精餾的復(fù)合過(guò)程，反應(yīng)速率、催化劑性能、進(jìn)料位置、塔板數(shù)量都對(duì)其造成影響，其過(guò)程也表現(xiàn)出高度的非線性。并且塔板數(shù)、進(jìn)料位置等參數(shù)為整數(shù)，因此反應(yīng)精餾過(guò)程的系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)是一個(gè)非線性混合整數(shù)問(wèn)題 [50]。因此近些年來(lái)，利用混合整數(shù)非線性規(guī)劃方法(Mixed-Integer nonlinear programming, MINLP)成為反應(yīng)精餾系統(tǒng)設(shè)計(jì)的熱點(diǎn)方法之一。Pistikopoulos等人運(yùn)用MINLP方法，通過(guò)對(duì)多個(gè)反應(yīng)精餾系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型的分析，得出了系統(tǒng)化的過(guò)程設(shè)計(jì)與控制方案，并證明了優(yōu)化后的反應(yīng)精餾系統(tǒng)既有效節(jié)能，系統(tǒng)魯棒性也得以增強(qiáng) [51-54]。 事實(shí)上，雖然上述這些方法都

52、可以有效降低系統(tǒng)能耗，但并沒(méi)有提出一個(gè)完整的、系統(tǒng)的提高反應(yīng)精餾過(guò)程熱力學(xué)效率的方法。Huang et al [55-56]在2004年提出了增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的原理，第一次系統(tǒng)地闡述論述了直接利用反應(yīng)熱提升反應(yīng)精餾過(guò)程熱力學(xué)效率的系統(tǒng)化的方法。三種獨(dú)立的方法可以有效地增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合，即：反應(yīng)段與提餾段耦合(放熱反應(yīng))/反應(yīng)段與精餾段耦合(吸熱反應(yīng))，改變反應(yīng)物進(jìn)料位置，改變催化劑分布狀態(tài)。綜合運(yùn)用這幾種方法可以得到一個(gè)系統(tǒng)化的搜索策略，進(jìn)一步提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率，流程圖如2-2所示。 使用增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合方法進(jìn)行反應(yīng)精餾塔綜合與設(shè)計(jì)后，系統(tǒng)的操作特性和動(dòng)態(tài)特性也得到了顯著的

53、改善，非線性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間顯著減少 [57]。增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的方法被應(yīng)用于MTBE分解反應(yīng)精餾塔和MTBE合成反應(yīng)精餾塔中，同樣得到了顯著的節(jié)能效果和更好的系統(tǒng)操作特性與動(dòng)態(tài)特性 [58-59]。2008年，Zhu [60]在對(duì)乙二醇反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性研究中發(fā)現(xiàn)，使用增強(qiáng)內(nèi)部熱耦合的方法進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)后，動(dòng)態(tài)過(guò)程的非最小相位系統(tǒng)得到了有效的抑制。因此，增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合具有十分重要的理論研究意義。 圖2-2 增強(qiáng)反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖 Fig. 2-2 Sequential procedure to determine an

54、 appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distillation column 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 第三章 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合 3.1強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 從上文的敘述中已知，對(duì)于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，直接利用反應(yīng)熱進(jìn)行系統(tǒng)強(qiáng)化設(shè)計(jì)是行之有效的方法。但是對(duì)于無(wú)熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾過(guò)程，目前國(guó)內(nèi)外仍沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì)方法可以有效改善穩(wěn)態(tài)特性，提高熱力學(xué)效率。 事實(shí)上，從反應(yīng)精餾系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的角度分析，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)精餾系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)

55、部反應(yīng)段、精餾段和提餾段三個(gè)操作段的絕對(duì)位置或相對(duì)位置有所改變，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性就會(huì)相應(yīng)地發(fā)生改變。 基于這一原理，本研究提出了“強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的概念，力求通過(guò)一個(gè)系統(tǒng)化的搜索設(shè)計(jì)方法，強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)中反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度，即改變反應(yīng)段、精餾段、提餾段在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中的絕對(duì)位置或相對(duì)位置，以提高系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。提高系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性主要表現(xiàn)在提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率，降低系統(tǒng)熱負(fù)荷、減少能耗。 3.2實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種有效的方法可以強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合(假設(shè)反應(yīng)精餾塔中，反應(yīng)段置于精餾段與提餾段之間)，分別為： (1) 反應(yīng)段向

56、精餾段延伸。反應(yīng)段與精餾段的公共部分可以強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。圖3-1(a)顯示了反應(yīng)段與精餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向精餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應(yīng)在精餾段部分得到強(qiáng)化。 (2) 反應(yīng)段向提餾段延伸。類(lèi)似于(1)，反應(yīng)段與提餾段的公共部分可以增強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。3-1(b)顯示了反應(yīng)段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向提餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應(yīng)在提餾段部分得到強(qiáng)化。 (3) 改變反應(yīng)物進(jìn)料在反應(yīng)段中的位置。由精餾知識(shí)可知，反應(yīng)精餾系統(tǒng)進(jìn)料點(diǎn)以上至塔頂?shù)膮^(qū)域?yàn)榫s段、進(jìn)料點(diǎn)以下至塔釜的區(qū)域?yàn)樘狃s段。因此一旦進(jìn)料位置發(fā)生改變，提

57、餾段/精餾段在塔內(nèi)的位置就會(huì)相應(yīng)地發(fā)生改變，反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度也會(huì)相應(yīng)改變。如圖3-1(c)和3-1(d)分別顯示了反應(yīng)段頂部進(jìn)料位置下降和底部進(jìn)料位置上升后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖3-1(c)中，相當(dāng)于反應(yīng)在精餾段得到強(qiáng)化。圖3-1(d)中，相當(dāng)于反應(yīng)在提餾段得到強(qiáng)化。 (a) (b) (c) (d) (e) 圖3-1 強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 (a)反應(yīng)段與精餾段耦合 (b)反應(yīng)

58、段與提餾段耦合 (c)頂部進(jìn)料位置下降 (d)底部進(jìn)料位置上升 (e)改變催化劑分布 Fig. 3-1 Four strategies of deepening internal mass integration within a reactive distillation column: (a) superimposition of reactive section onto rectifying section, (b) superimposition of reactive section onto stripping section, (c) relocation of uppe

59、r feed stage, (d) relocation of lower feed stage, and (e) redistribution of catalyst. (4) 在催化劑總量不變的情況下，改變催化劑在反應(yīng)段的分布狀態(tài)。保持催化劑總量不變的目的，一是可以保證強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后，設(shè)計(jì)結(jié)果具有可比較性；二是保證在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)增加額外的投資。反應(yīng)塔板上催化劑量的多少直接影響了反應(yīng)的程度，因此也是表征反應(yīng)精餾系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)自由度的重要參數(shù)之一。一般情況下，使催化劑更集中地分布在反應(yīng)段與分離操作段的公共部分(即耦合部分)可以增強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)耦合，如圖3-1(e)所示

60、，深色區(qū)域?yàn)楣柴詈喜糠郑疑珔^(qū)域?yàn)閱为?dú)的反應(yīng)段。理論上，改變催化劑分布既可以影響動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)，又可以影響化學(xué)平衡控制的反應(yīng)。但在化學(xué)平衡控制的反應(yīng)情況下，如果反應(yīng)速率很快，那么每塊反應(yīng)塔板都可以瞬間達(dá)到化學(xué)平衡，催化劑對(duì)正逆向反應(yīng)的影響效率相等，因此這種情況下改變催化劑的分布就不能起到改變反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)分布狀況的作用。 3.3實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化綜合搜索策略 多數(shù)情況下，相對(duì)于每個(gè)單一方法，合理地綜合使用這四種方法可以獲得更好的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性和更高的系統(tǒng)彈性。因此在強(qiáng)化反應(yīng)精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時(shí)，尋找出一個(gè)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì)搜索策略顯得極為必要。圖3-2所示為強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)

61、耦合搜索方法的流程圖。在催化劑總量不變的情況下，依照前文所述(1)、(2)、(3)三種強(qiáng)化物質(zhì)耦合方法進(jìn)行過(guò)程設(shè)計(jì)，催化劑在各塊反應(yīng)板上平均分布。定義對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性改善最大的方法為方法Ⅰ，次之為方法Ⅱ，改善最小的為方法Ⅲ。以方法Ⅰ為基準(zhǔn)，依次疊加方法Ⅱ和方法Ⅲ，直至系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)性能最優(yōu)。合理地綜合運(yùn)用這三種方法后，再對(duì)催化劑在塔板上的分布加以調(diào)整。 可以看出，四種單一的強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法按照依次順序加以應(yīng)用，所以此搜索方法本質(zhì)上是一個(gè)基于單變量的搜索方法。并且，該搜索方法并不受到反應(yīng)精餾系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的局限，從后文的模型設(shè)計(jì)實(shí)例中可以得出，無(wú)論是單進(jìn)料或雙進(jìn)料，還是單出料或雙出料的反應(yīng)

62、精餾系統(tǒng)，都可以應(yīng)用該搜索方法得到良好的強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果。 但值得注意的是，由于強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合后，由于系統(tǒng)熱力學(xué)效率提高，過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力會(huì)降低，因此精餾操作段和提餾操作段的塔板數(shù)需要進(jìn)行調(diào)整，以滿足系統(tǒng)設(shè)計(jì)的充分冗余與高彈性的要求。尤其是在今后對(duì)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性和操作特性的研究工作中，調(diào)整分離操作段的塔板數(shù)顯得尤為重要。 研究結(jié)果表明，強(qiáng)化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合后，塔內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高，反應(yīng)物會(huì)在分離操作段(即反應(yīng)段與分離段的公共部分)內(nèi)繼續(xù)得到充分反應(yīng)，有效降低了分離難度，提高了系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。系統(tǒng)熱力學(xué)效率的提高主要體現(xiàn)為冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷顯著降低。

63、 下文通過(guò)四種不同的反應(yīng)精餾模型詳細(xì)展示了強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)方法對(duì)于提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的效果。在本章及后文所述的反應(yīng)精餾過(guò)程模型設(shè)計(jì)實(shí)例中，使用統(tǒng)一的符號(hào)：Nr(n1)/Nrea(n2, n3)/Ns(n4)*來(lái)表征強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。 其中，Nr, Nrea, Ns分別代表精餾段、反應(yīng)段、提餾段的塔板數(shù)。n1和n4分別代表反應(yīng)段與精餾段、提餾段的耦合塔板數(shù)。n2和n3分別代表雙股反應(yīng)物進(jìn)料中頂部進(jìn)料和底部進(jìn)料位置的移動(dòng)狀況，若為正數(shù)則代表向塔釜移動(dòng)，若為負(fù)數(shù)則代表向塔頂移動(dòng)。(*)代表了改變催化劑的分布狀態(tài)。 若反應(yīng)物為單進(jìn)料，則使用Nr(n1)/Nr

64、ea(n2)/Ns(n4)*來(lái)表征系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。 圖3-2 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化搜索策略流程圖 Fig. 3-2 Sequential procedure for the synthesis and design of a reactive distillation column involving reactions with negligible or no thermal effect. 3.4強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合小結(jié) 強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計(jì)方法，是反應(yīng)精餾系統(tǒng)綜合與設(shè)計(jì)領(lǐng)域的一次創(chuàng)新。它不受具體反應(yīng)精餾模型的制約，不受具體操作條件的影響，是一種具有普遍通用性的系統(tǒng)綜合與

65、設(shè)計(jì)方法。它深入分析了反應(yīng)和分離操作的相互作用，為反應(yīng)精餾過(guò)程的研究開(kāi)辟了全新的角度。 第四章 理想四元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C+D 第四章 理想四元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C+D 4.1 A+B?C+D反應(yīng)精餾體系過(guò)程描述 在現(xiàn)今的國(guó)內(nèi)外石化生產(chǎn)領(lǐng)域中，雙股反應(yīng)物進(jìn)料雙股生成物出料的反應(yīng)精餾過(guò)程已經(jīng)被應(yīng)用在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，比如乙酸乙酯(EtAc)的制備(EtOH+AcOH?EtAc+H2O) [61]、乙酸甲酯(MeAC)的水解(MeAC+H2O?HAc+MeOH) [62-63]等，并且可見(jiàn)大量有關(guān)這一類(lèi)型反應(yīng)精餾系統(tǒng)的研究文獻(xiàn)。因此，對(duì)于該類(lèi)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行強(qiáng)化內(nèi)部物質(zhì)

66、耦合的設(shè)計(jì)研究，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和市場(chǎng)前景。 本研究采用的模型是一個(gè)被廣泛承認(rèn)與研究的理想四元反應(yīng)精餾體系，由Luyben在2000年提出 [32]，并對(duì)該模型的過(guò)程設(shè)計(jì)、動(dòng)態(tài)優(yōu)化控制和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)進(jìn)行了深入的研究和分析 [33, 64-65]。具體的結(jié)構(gòu)圖如圖4.1所示，為7/6/7三段結(jié)構(gòu)。并設(shè)定反應(yīng)熱為零，即正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的反應(yīng)活化能相同。 圖4-1 理想四元反應(yīng)精餾常規(guī)塔模型 Fig. 4-1 A hypothetical quaternary reactive distillation column 4.2穩(wěn)態(tài)模型描述 反應(yīng)精餾塔的塔頂塔底分別安裝了全冷凝器和部分再沸器。對(duì)反應(yīng)物進(jìn)料采取流量控制、生成物出料采取濃度控制。在實(shí)際的反應(yīng)精餾過(guò)程中，精餾塔進(jìn)料為前一塔罐的出料，因此對(duì)進(jìn)料不能采取流量控制。但本研究為保證強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計(jì)前后結(jié)果具備可比性，相關(guān)的物理特性與操作條件不可以發(fā)生改變，因此對(duì)進(jìn)料采取流量控制，以保證進(jìn)料量的穩(wěn)定。 表4-1 A+B?C+D四元反應(yīng)精餾體系的物理特性和穩(wěn)態(tài)操作條件 Tab. 4-1 Physical