緒論和量子力學(xué)基礎(chǔ).ppt

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結(jié)構(gòu)化學(xué),應(yīng)用化學(xué)系趙月春Tel:13544533767Email:yuechunzhao@,結(jié)構(gòu)化學(xué)是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，聯(lián)系無機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)討論原子，分子化學(xué)鍵理論的一門科學(xué)。學(xué)習(xí)本課程需具備高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理、線性代數(shù)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等課程基礎(chǔ)。本課程闡述原子間以什么樣的結(jié)合力形成分子、原子的組成及連接方式是怎樣決定分子的幾何構(gòu)型，并表現(xiàn)出獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而了解“結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)”，從而建立起“結(jié)構(gòu)--性能--應(yīng)用”的渠道。教材：《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》北京大學(xué)出版社參考書：《結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解析》北京大學(xué)出版社《結(jié)構(gòu)化學(xué)》江元生著南京大學(xué)（高教出版社）《結(jié)構(gòu)化學(xué)》廈門大學(xué)化學(xué)系物構(gòu)組科學(xué)出版社《結(jié)構(gòu)化學(xué)》謝有暢邵美成人民教育出版社,結(jié)構(gòu)化學(xué)---課程介紹,課程計(jì)劃與課時(shí)安排（總學(xué)時(shí)：48學(xué)時(shí)）,理論課：48學(xué)時(shí)第一章緒論及量子力學(xué)基礎(chǔ)4學(xué)時(shí)第二章原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6學(xué)時(shí)習(xí)題課2學(xué)時(shí)第三章共價(jià)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)6學(xué)時(shí)第四章分子的對稱性4學(xué)時(shí)第五章多原子分子中的化學(xué)鍵6學(xué)時(shí)習(xí)題課2學(xué)時(shí)第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6學(xué)時(shí)第七章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì)4學(xué)時(shí)第八章金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4學(xué)時(shí)第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)4學(xué)時(shí),,成績評定和考試試題類型本課程學(xué)習(xí)成績按百分制評定：理論考試成績：90%平時(shí)成績（作業(yè)）：10%考試試題類型：填空題：30%選擇題：30%問答題：10%計(jì)算題：30%,緒言結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對象和研究途徑結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究方法和學(xué)習(xí)方法,結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容,,動態(tài)結(jié)構(gòu)：化學(xué)反應(yīng)之時(shí)，結(jié)構(gòu)隨時(shí)間而變化。從一靜態(tài)結(jié)構(gòu)到另一靜態(tài)結(jié)構(gòu)，如中間產(chǎn)物，過渡態(tài)，激發(fā)態(tài)…,結(jié)構(gòu)化學(xué)：是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子、分子中電子的運(yùn)動規(guī)律，研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間關(guān)系的一門科學(xué)。,結(jié)構(gòu)：幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)或靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)結(jié)構(gòu)。,靜態(tài)結(jié)構(gòu)：穩(wěn)定狀態(tài)之時(shí)，結(jié)構(gòu)不隨時(shí)間而變化。,電子結(jié)構(gòu)主要是指描述電子運(yùn)動規(guī)律的波函數(shù)，即原子軌道和分子軌道，通過軌道相互作用了解化學(xué)鍵的本質(zhì)。幾何結(jié)構(gòu)主要是指分子或晶體中原子空間布排的立體結(jié)構(gòu)。,“物質(zhì)結(jié)構(gòu)”這門學(xué)科是在十九世紀(jì)末葉逐步發(fā)展起來的。當(dāng)時(shí)由于生產(chǎn)力的不斷提高，實(shí)驗(yàn)技術(shù)有了很大的發(fā)展。有一些物理學(xué)家觀察到許多現(xiàn)象，用當(dāng)時(shí)已經(jīng)非常成熟、理論體系已經(jīng)非常完整的經(jīng)典物理學(xué)理論無法加以說明，甚或與其推論完全相反。最主要的發(fā)現(xiàn)有：電子的發(fā)現(xiàn)、元素的天然放射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)、黑體輻射現(xiàn)象的規(guī)律的發(fā)現(xiàn)等。這就迫使人們對經(jīng)典物理學(xué)的體系提出革命性的見解，并逐步發(fā)展新的理論體系。1900年普朗克(M.Planck)提出量子論，是在微觀領(lǐng)域內(nèi)對經(jīng)典物理學(xué)第一次強(qiáng)有力的沖擊，且為以后量子力學(xué)理論的建立作了良好開端。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程,發(fā)展史：1900—至今（簡介之）,1905年愛因斯坦（A.Einstein）提出相對論，在高速運(yùn)動的物體的力學(xué)方面對經(jīng)典力學(xué)提出重要修正與補(bǔ)充。過后他又在量子論和相對論基礎(chǔ)上以光電現(xiàn)象作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，提出光的量子論，把對微觀世界物質(zhì)運(yùn)動的規(guī)律的研究又推進(jìn)了一大步。1913年玻爾(N.Bohr)則把他們的理論與盧瑟福(E.Rutherford)的原子有核模型巧妙地結(jié)合起來，第一次提出原子結(jié)構(gòu)的量子理論，首次提出原子內(nèi)部電子運(yùn)動狀況具有不連續(xù)性即量子化特性的思想，又提出定態(tài)的概念，并成功地把氫原子光譜現(xiàn)象與氫原子內(nèi)電子運(yùn)動的定態(tài)相聯(lián)系起來，為運(yùn)用光譜現(xiàn)象研究原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)與成功的經(jīng)驗(yàn)。玻爾理論的發(fā)展，使化學(xué)鍵的電子理論得以建立，使得化學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)新的階段。,由于玻爾原子結(jié)構(gòu)理論在進(jìn)一步發(fā)展中遇到難以克服的困難，1924年法國青年物理學(xué)家德布羅意（deBroglie）用與光的量子論相類比的方法提出電子等微觀質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動兼具波動性的見解，后來他的這一假說得到實(shí)驗(yàn)的證明，于是薛定諤（Schrodinger）、海森堡(Heisenberg）、狄拉克（Dirac）等在這一假說的基礎(chǔ)上有選擇地吸取了經(jīng)典物理學(xué)的光輝成就，建立了量子力學(xué)理論。從此物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的研究就獲得比較可靠而有效的理論基礎(chǔ)。從1927年開始就誕生了量子化學(xué)這門新學(xué)科，種種物理測試方法進(jìn)一步建立起來。這使得化學(xué)鍵的理論進(jìn)一步得到發(fā)展，有力地推動了化學(xué)基礎(chǔ)理論的研究。,目前，由于電子計(jì)算機(jī)的迅速發(fā)展，量子化學(xué)的比較嚴(yán)格較為精確的計(jì)算日益成為可能。同時(shí)各種物理測試的手段也得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，特別是光電子能譜技術(shù)的興起，以無可辯駁的實(shí)驗(yàn)事實(shí)直接證明了量子化學(xué)中所用單電子軌函模型的合理性，使理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究能更緊密地結(jié)合起來?？深A(yù)見，化學(xué)的基礎(chǔ)理論及實(shí)驗(yàn)方法都將有進(jìn)一步的發(fā)展。在兩個(gè)世紀(jì)內(nèi)發(fā)展起來的傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)與理論緊密相結(jié)合的化學(xué)研究方法．在吸收了量子化學(xué)理論方法及物理測試的實(shí)驗(yàn)方法后將如虎添翼，取得更加光輝的成就。,這里所指的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動規(guī)律，涉及原子和分子層次的空間排布，涉及微觀粒子所遵循的量子力學(xué)規(guī)律，它包括原子中電子的分布和能組合、分子的化學(xué)組成、分子的空間構(gòu)型和構(gòu)象、分子中電子的分布、化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子的能量狀態(tài)、晶體中原子的空間排布、晶體的能量狀態(tài)等內(nèi)容。結(jié)構(gòu)化學(xué)根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能、性能反應(yīng)結(jié)構(gòu)的基本原則，探討物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對象,結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運(yùn)動規(guī)律，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)重要分支。,很明顯，物質(zhì)的動態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要以研究靜態(tài)結(jié)構(gòu)所得成果為基礎(chǔ)，其內(nèi)容也比較復(fù)雜。本課程作為一門基礎(chǔ)課將主要探討物質(zhì)的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。,當(dāng)我們研究的是處于穩(wěn)定狀態(tài)下物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)，這種結(jié)構(gòu)不隨時(shí)間而變化，稱之為靜態(tài)結(jié)構(gòu)。,如果我們要進(jìn)而研究物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)是如何發(fā)生的，那就要研究反應(yīng)物分子如何因相互作用而使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使原來的靜態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N新的靜態(tài)結(jié)構(gòu)。這種在化學(xué)反應(yīng)過程中分子結(jié)構(gòu)變化的過程就稱之為動態(tài)結(jié)構(gòu)。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究方法和學(xué)習(xí)方法,研究方法：,其一演繹法，理論到實(shí)驗(yàn)。,其二歸納法，實(shí)驗(yàn)到理論。,演繹法：即是從微觀質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的普遍規(guī)律，即量子力學(xué)規(guī)律出發(fā)，先研究原子內(nèi)電子運(yùn)動的規(guī)律，其中包括電子和原子核以及電子之間相互作用的規(guī)律，由此推論原子的性質(zhì)，特別要闡明元素周期律的本質(zhì)。進(jìn)而研究原子是如何組成分子或如何組成晶體的。為此，要探討分子中電子在兩個(gè)或多個(gè)原子核作用下以及相互作用下其運(yùn)動的規(guī)律，由此探討化學(xué)鍵的本質(zhì)。如果要研究動態(tài)結(jié)構(gòu)，還要研究在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中電子狀態(tài)如何隨著原子核的相對運(yùn)動而發(fā)生變化，并討論這種變化如何制約著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。,歸納法：主要用一些物理測試的手段，如X射線結(jié)構(gòu)分析、原子光譜、分子光譜、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)的測定、核磁共振、電子自旋共振等方法來研究物質(zhì)內(nèi)部原子的排列及運(yùn)動狀況、原子和分子中電子的運(yùn)動狀態(tài)等。當(dāng)對很多個(gè)別具體對象進(jìn)行測量后，再總結(jié)成規(guī)律。,兩種方法中，前者主要是量子化學(xué)的主要內(nèi)容，后者主要是物理測試方法等的內(nèi)容。當(dāng)然這兩部分內(nèi)容彼此間還是有密切聯(lián)系的。前者的基本理論都是來源于實(shí)踐，在由實(shí)踐總結(jié)成基本理論時(shí)，歸納法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作為理論基礎(chǔ)，在由基本理論指導(dǎo)新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的建立和發(fā)展時(shí)，演繹法也有重要的作用。,1.把握重點(diǎn)（原理、概念、方法）2.重視理論與實(shí)踐之間的密切聯(lián)系（衍射法、光譜法、磁共振法）；3.要學(xué)會用抽象思維和運(yùn)用數(shù)學(xué)工具來處理問題方法；4.要恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)用類比、模擬、對比和其它方法。,結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法：,1.1微觀粒子的運(yùn)動特征1.1.1黑體輻射與能量量子化1.1.2光電效應(yīng)與光子學(xué)說1.1.3實(shí)物微粒的波粒二象性1.2.4不確定度關(guān)系1.2量子力學(xué)基本假設(shè)1.2.1波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)1.2.2物理量和算符,第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識,1.2.3本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程1.2.4態(tài)疊加原理1.2.5Pauli原理1.3箱中粒子的Schrdinger方程及其解,1.1微觀粒子的運(yùn)動特征經(jīng)典物理學(xué)遇到了挑戰(zhàn)19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善：◆Newton力學(xué)◆Maxwell電磁場理論◆Gibbs熱力學(xué)◆Boltzmann統(tǒng)計(jì)物理學(xué)上述理論可解釋當(dāng)時(shí)常見物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象。,黑體：一種能全部吸收照射到它上面的各種波長的光，同時(shí)也能發(fā)射各種波長光的物體。開一小孔的空心金屬球近似于黑體。進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。黑體輻射：加熱時(shí)，黑體能輻射出各種波長電磁波的現(xiàn)象。,★經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾：經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，計(jì)算所得的黑體輻射能量隨波長變化的分布曲線，與實(shí)驗(yàn)所得曲線明顯不符。,按經(jīng)典理論只能得出能量隨波長單調(diào)變化的曲線：Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計(jì)算所得結(jié)果在長波處比較接近實(shí)驗(yàn)曲線。Wien假定輻射波長的分布與Maxwell分子速度分布類似，計(jì)算結(jié)果在短波處與實(shí)驗(yàn)較接近。經(jīng)典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。,1.黑體輻射與能量量子化,Planck能量量子化假設(shè),1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時(shí)作簡諧振動，只能發(fā)射或吸收頻率為?,能量為??h?的整數(shù)倍的電磁能，即振動頻率為?的振子，發(fā)射的能量只能是0h?，1h?，2h?，……，nh?（n為整數(shù)）。h稱為Planck常數(shù)，h＝6.62610－34J?S按Planck假定，算出的輻射能E?與實(shí)驗(yàn)觀測到的黑體輻射能非常吻合：,●能量量子化：黑體只能輻射頻率為?，數(shù)值為h?的整數(shù)倍的不連續(xù)的能量。,2.光電效應(yīng)與光的波粒二象性,光電效應(yīng)：光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。,1900年前后，許多實(shí)驗(yàn)已證實(shí)：●照射光頻率須超過某個(gè)最小頻率?0，金屬才能發(fā)射出光電子；●增加照射光強(qiáng)度，不能增加光電子的動能，只能使光電子的數(shù)目增加；●光電子動能隨照射光頻率的增加而增加。,經(jīng)典理論不能解釋光電效應(yīng)：經(jīng)典理論認(rèn)為，光波的能量與其強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)；只要光強(qiáng)足夠，任何頻率的光都應(yīng)產(chǎn)生光電效應(yīng)；光電子的動能隨光強(qiáng)增加而增加，與光的頻率無關(guān)。這些推論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)正好相反。,,Einstein光子學(xué)說,1905年，Einstein在Planck能量量子化的啟發(fā)下，提出光子說：★光是一束光子流，每一種頻率的光其能量都有一個(gè)最小單位，稱為光子，光子的能量與其頻率成正比：??h?★光子不但有能量，還有質(zhì)量（m），但光子的靜止質(zhì)量為零。根據(jù)相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律?＝mc2，光子的質(zhì)量為：m＝h?/c2，不同頻率的光子具有不同的質(zhì)量?！锕庾泳哂幸欢ǖ膭恿浚簆＝mc＝h?/c＝h/?(c＝??）★光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目（光子密度）。,產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)的能量守恒：h?＝w＋Ek＝h?0+mv2/2（脫出功：電子逸出金屬所需的最低能量，w＝h?0）用Einstein光子說，可圓滿解釋光電效應(yīng)：○當(dāng)h??w時(shí)，???0，光子沒有足夠能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)；○當(dāng)h?＝w時(shí)，?＝?0，這時(shí)的頻率就是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率（?0）；○當(dāng)h??w時(shí)，???0，逸出金屬的電子具有一定動能，Ek＝h?－h(huán)?0，動能與頻率呈直線關(guān)系，與光強(qiáng)無關(guān)。,光的波粒二象性,只有把光看成是由光子組成的光束，才能理解光電效應(yīng)；而只有把光看成波，才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。即，光表現(xiàn)出波粒二象性。波動模型是連續(xù)的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，卻通過Planck常數(shù)，將代表波性的概念?和?與代表粒性的概念?和p聯(lián)系在了一起，將光的波粒二象性統(tǒng)一起來：,?=h?，p＝h/?,3.實(shí)物微粒的波粒二象性,deBroglie(德布羅意）假設(shè)：1924年，deBroglie受光的波粒二象性啟發(fā)，提出實(shí)物微粒（靜止質(zhì)量不為零的粒子，如電子、質(zhì)子、原子、分子等）也有波粒二象性。認(rèn)為?=h?，p＝h/?也適用于實(shí)物微粒，即，以p＝mv的動量運(yùn)動的實(shí)物微粒，伴隨有波長為?＝h/p＝h/mv的波。此即deBroglie關(guān)系式。deBroglie波與光波不同：光波的傳播速度和光子的運(yùn)動速度相等；deBroglie波的傳播速度（u）只有實(shí)物粒子運(yùn)動速度的一半：v＝2u。對于實(shí)物微粒：u＝??，E＝p2/(2m)＝(1/2)mv2,對于光：c＝??，E＝pc＝mc2,微觀粒子運(yùn)動速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏觀粒子運(yùn)動速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以1.0?106m/s的速度運(yùn)動的電子，其deBroglie波長為7.3?10－10m（0.73nm），與分子大小相當(dāng)；質(zhì)量為1g的宏觀粒子以1?10－2m/s的速度運(yùn)動，deBroglie波長為7?10－29m，與宏觀粒子的大小相比可忽略，觀察不到波動效應(yīng)。1927年，Davisson和Germer用鎳單晶電子衍射、Thomson用多晶金屬箔電子衍射，分別得到了與X-射線衍射相同的斑點(diǎn)和同心圓，證實(shí)電子確有波性。后來證實(shí)：中子、質(zhì)子、原子等實(shí)物微粒都有波性。實(shí)物微粒也具有波粒二象性。,電子衍射示意圖CsI箔電子衍射圖,■實(shí)物微粒波的物理意義——Born的統(tǒng)計(jì)解釋,Born認(rèn)為，實(shí)物微粒波是幾率波：在空間任一點(diǎn)上，波的強(qiáng)度和粒子出現(xiàn)的幾率成正比。用較強(qiáng)的電子流可在短時(shí)間內(nèi)得到電子衍射照片；但用很弱的電子流，讓電子先后一個(gè)一個(gè)地到達(dá)底片，只要時(shí)間足夠長，也能得到同樣的電子衍射照片。電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是電子本身運(yùn)動所固有的規(guī)律性。實(shí)物微粒的波性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的，沒有象機(jī)械波（介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動）那樣直接的物理意義，實(shí)物微粒波的強(qiáng)度反映粒子出現(xiàn)幾率的大小。對實(shí)物微粒粒性的理解也要區(qū)別于服從Newton力學(xué)的粒子，實(shí)物微粒的運(yùn)動沒有可預(yù)測的軌跡。一個(gè)粒子不能形成一個(gè)波，但從大量粒子的衍射圖像可揭示出粒子運(yùn)動的波性和這種波的統(tǒng)計(jì)性。原子和分子中電子的運(yùn)動可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。,4.Heisenberg測不準(zhǔn)原理,測不準(zhǔn)原理：一個(gè)粒子不能同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動量。測不準(zhǔn)原理是由微觀粒子本身特性決定的物理量間相互關(guān)系的原理。反映的是物質(zhì)的波性，并非儀器精度不夠。,測不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出：OP－AP＝OC＝?/2(狹縫衍射定律)狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當(dāng)CP＝AP時(shí)，∠PAC,∠PCA,∠ACO均接近90，sin?＝OC/AO＝?/DD越?。ㄗ鴺?biāo)確定得越準(zhǔn)確），?越大，電子經(jīng)狹縫后運(yùn)動方向分散得越厲害（動量的不確定程度越大）。落到P點(diǎn)的電子，在狹縫處其px＝psin?，即△px△px＝psin?＝p?/D=h/D，而△x＝D所以△x△px＝h，考慮二級以上衍射，,△x△px≥h,●測不準(zhǔn)關(guān)系是經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)適用范圍的判據(jù)例1：子彈（質(zhì)量0.01kg，速度1000m/s），塵埃（質(zhì)量10-9kg，速度10m/s），布朗運(yùn)動的花粉（質(zhì)量10-13kg，速度1m/s）,原子中的電子（速度1000m/s），速度的不確定度均為速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時(shí)，測不準(zhǔn)關(guān)系是否有實(shí)際意義？0.01kg的子彈，v＝1000m/s，若△v＝v1%，則，△x＝h/（m△v）＝6.6?10－33m，完全可忽略，宏觀物體其動量和位置可同時(shí)確定；但對于相同速度和速度不確定程度的電子，△x＝h/（m△v）＝7.27?10－5m，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原子中電子離核的距離。,●測不準(zhǔn)關(guān)系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映，是對微觀粒子運(yùn)動規(guī)律認(rèn)識的深化。,●微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：▲宏觀物體同時(shí)有確定的坐標(biāo)和動量，可用Newton力學(xué)描述；而微觀粒子的坐標(biāo)和動量不能同時(shí)確定，需用量子力學(xué)描述?！暧^物體有連續(xù)可測的運(yùn)動軌道，可追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個(gè)粒子的軌跡?！暧^物體可處于任意的能量狀態(tài)，體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值，只能是分立的，即量子化的?！鴾y不準(zhǔn)關(guān)系對宏觀物體沒有實(shí)際意義（h可視為0）；微觀粒子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系，h不能看做零。所以可用測不準(zhǔn)關(guān)系作為宏觀物體與微觀粒子的判別標(biāo)準(zhǔn)。,1.2量子力學(xué)基本假設(shè),量子力學(xué)：微觀體系遵循的規(guī)律。主要特點(diǎn)是能量量子化和運(yùn)動的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born&Dirac量子力學(xué)由以下5個(gè)假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。1.波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)Ⅰ：對于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)?(x,y,z,t)表示。?是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)和時(shí)間的函數(shù)。定態(tài)波函數(shù)：不含時(shí)間的波函數(shù)?(x,y,z)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。?一般為復(fù)數(shù)形式：?＝f＋ig，f和g均為坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)。?的共軛復(fù)數(shù)?*＝f－ig，?*?＝f2＋g2，因此?*?是實(shí)函數(shù)，且為正值。為書寫方便，常用?2代替?*?。由于空間某點(diǎn)波的強(qiáng)度與波函數(shù)絕對值的平方成正比，所以在該點(diǎn)附近找到粒子的幾率正比于?*?，用波函數(shù)?描述的波為幾率波。,◆幾率密度：單位體積內(nèi)找到電子的幾率，即?*?。,◆電子云：用點(diǎn)的疏密表示單位體積內(nèi)找到電子的幾率,與?*?是一回事?！魩茁剩嚎臻g某點(diǎn)附近體積元d?中電子出現(xiàn)的幾率，即?*?d??！裼昧孔恿W(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出?的具體形式。雖然不能把?看成物理波，但?是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)，能給出關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對了解體系的各種性質(zhì)極為重要。●波函數(shù)?(x,y,z)在空間某點(diǎn)取值的正負(fù)反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個(gè)狀態(tài)躍遷至另一個(gè)狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率）?！癫ê瘮?shù)描述的是幾率波，?2所被賦予了幾率密度的物理意義，所以?必須滿足三個(gè)條件：①波函數(shù)必須是單值的，即在空間每一點(diǎn)?只能有一個(gè)值；②波函數(shù)必須是連續(xù)的，即?的值不能出現(xiàn)突躍；?(x,y,z)對x,y,z的一級微商也應(yīng)是連續(xù)的；③波函數(shù)必須是平方可積的，即?在整個(gè)空間的積分∫?*?d?應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即∫?*?d?＝1。,2.物理量和算符,假設(shè)Ⅱ：對一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測的物理量，都對應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符。算符：對某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算,規(guī)定運(yùn)算操作性質(zhì)的符號。如：sin，log線性算符：(?1＋?2)＝?1＋?2自軛算符：∫?1*?1d?＝∫?1(?1)*d?或∫?1*?2d?＝∫?2(?1)*d?例如，＝id/dx，?1＝exp[ix]，?1*＝exp[-ix]，則，∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x.∫exp[ix]?(id/dx)exp[ix]?*dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x.量子力學(xué)需用線性自軛算符，目的是使算符對應(yīng)的本征值為實(shí)數(shù)?！鹞锢砹颗c算符的對應(yīng)關(guān)系如下表：,3.本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程,假設(shè)Ⅲ：若某一物理量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)?后，等于某一常數(shù)a乘以?，即?＝a?，那么對?所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其物理量A具有確定的數(shù)值a，a稱為物理量算符的本征值，?稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，?＝a?稱為的本征方程。自軛算符的本征值一定為實(shí)數(shù)：?＝a?，兩邊取復(fù)共軛，得，*?*＝a*?*，由此二式可得：∫?*(?)d?＝a∫?*?d?，∫?(*?*)d?＝a*∫??*d?由自軛算符的定義式知，∫?*?d?＝∫?(*?*)d?故，a∫?*?d?＝a*∫??*d?，即a＝a*，所以，a為實(shí)數(shù)。一個(gè)保守體系（勢能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用Hamilton函數(shù)H表示，即，,對應(yīng)的Hamilton算符為：,●Schrdinger方程——能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（定態(tài)波函數(shù)?，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時(shí)間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。具體形式為：,對于一個(gè)微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)組?1，?2，?3…形成一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組。歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的幾率為1。即∫?i*?id?＝1正交性：∫?i*?jd?＝0。由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運(yùn)動規(guī)律的單電子波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為＋＋，另一半為＋－重疊）。正交性可證明如下：設(shè)有?i＝ai?i；?j＝aj?j；而ai≠aj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時(shí)，得：(?i)*＝ai*?i*＝ai?i*，（實(shí)數(shù)要求ai＝ai*）由于∫?i*?jd?＝aj∫?i*?jd?，而∫(?i)*?jd?＝ai∫?i*?jd?上兩式左邊滿足自軛算符定義，故，(ai－aj)∫?i*?jd?＝0，而ai≠aj故∫?i*?jd?＝0,4.態(tài)疊加原理,假設(shè)Ⅳ：若?1，?2…?n為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的?也是該體系可能的狀態(tài)。,□組合系數(shù)ci的大小反映?i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。,□非本征態(tài)的物理量的平均值若狀態(tài)函數(shù)?不是物理量A的算符的本征態(tài),當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí),??a?,但這時(shí)可用積分計(jì)算物理量的平均值：〈a〉＝∫?*?d?例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為?1s，其半徑和勢能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。,□本征態(tài)的物理量的平均值設(shè)與?1，?2…?n對應(yīng)的本征值分別為a1，a2，…，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)?并且?已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)算物理量的平均值〈a〉（對應(yīng)于物理量A的實(shí)驗(yàn)測定值）：,5.Pauli原理,假設(shè)Ⅴ：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。或者說，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對稱的波函數(shù)。電子具有不依賴軌道運(yùn)動的自旋運(yùn)動,具有固有的角動量和相應(yīng)的磁矩,光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。?(q1,q2)=??(q2,q1)費(fèi)米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。?(q1,q2,…qn)＝－?(q2,q1,…,qn)倘若q1＝q2，即?(q1,q1,q3,…qn)＝－?(q1,q1,q3,…,qn)則，?(q1,q1,q3,…qn)＝0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引伸出以下兩個(gè)常用規(guī)則：①Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同；②Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離。玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、?介子、氘、?粒子等。?(q1,q2,…qn)＝?(q2,q1,…,qn),1.3箱中粒子的Schrdinger方程及其解,一維勢箱V＝00＜x＜l（Ⅱ區(qū)）V＝∞x≤0，x≥l（Ⅰ、Ⅲ區(qū)，?＝0）Schrdinger方程：,此方程為二階常系數(shù)線性齊次方程，相當(dāng)于：y〞＋qy＝0（1）設(shè)y＝e?x，代入（1），得?2e?x+qe?x=0，e?x≠0則，?2＋q＝0，?1＝iq1/2，?2＝－iq1/2，屬一對共軛復(fù)根：?1＝?＋?i，?2＝?－?i，這里，?＝0，?＝q1/2其實(shí)函數(shù)通解為y＝e?x(c1cos?x+c2sin?x)（根據(jù)歐拉公式）∴方程（1）的通解為y＝c1cosq1/2x+c2sinq1/2x,對于一維勢箱，q＝8?2mE/h2，∴?＝c1cos(8?2mE/h2)1/2x+c2sin(8?2mE/h2)1/2x（2）,根據(jù)品優(yōu)波函數(shù)的連續(xù)性和單值性條件，x＝0時(shí)，?＝0即?(0)＝c1cos(0)+c2sin(0)=0，由此c1=0 x=l時(shí)，?(l)＝c2sin(8?2mE/h2)1/2l=0，c2不能為0(否則波函數(shù)處處為0)只能是(8?2mE/h2)1/2l=n?n＝1,2,3,…（n≠0，(否則波函數(shù)處處為0)∴E＝n2h2／8ml2n＝1,2,3,…（能量量子化是求解過程中自然得到的）將c1=0和E＝n2h2／8ml2代入（2），得?(x)＝c2sin(n?x/l)C2可由歸一化條件求出，因箱外?＝0，所以,E＝n2h2／8ml2n＝1,2,3,…,●結(jié)果討論及與經(jīng)典力學(xué)模型的對比,一維勢箱中粒子的能級、波函數(shù)和幾率密度E1=h2/8ml2,?1=(2/l)1/2sin(?x/l)E2=4h2/8ml2,?2=(2/l)1/2sin(2?x/l)E3=9h2/8ml2,?3=(2/l)1/2sin(3?x/l)……按經(jīng)典力學(xué)箱內(nèi)粒子的能量是連續(xù)的，按量子力學(xué)能量是量子化的；按經(jīng)典力學(xué)基態(tài)能量為零，按量子力學(xué)零點(diǎn)能為h2/8ml2>0；按經(jīng)典力學(xué)粒子在箱內(nèi)所有位置都一樣，按量子力學(xué)箱內(nèi)各處粒子的幾率密度是不均勻的；?可正可負(fù)，?=0稱節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)數(shù)隨量子數(shù)增加，經(jīng)典力學(xué)難理解。,★受一定勢能場束縛的粒子的共同特征,粒子可以存在多種運(yùn)動狀態(tài)，它們可由?1，?2，…，?n等描述；能量量子化；存在零點(diǎn)能；沒有經(jīng)典運(yùn)動軌道，只有幾率分布；存在節(jié)點(diǎn)，節(jié)點(diǎn)越多，能量越高。量子效應(yīng)：上述特征的統(tǒng)稱。當(dāng)En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏觀數(shù)量時(shí)，能級間隔變小，能量變?yōu)檫B續(xù)，量子效應(yīng)消失。只要知道了?，體系中各物理量便可用各自的算符作用于?而得到：（1）粒子在箱中的平均位置,（2）粒子動量的x軸分量px,（3）粒子的動量平方px2值,一維試箱模型應(yīng)用示例,丁二烯的離域效應(yīng)：E定=2?2h2?8ml2=4E1E離=2h2/8m(3l)2+2?22h2/8m(3l)2=(10/9)E1勢箱長度的增加，使分子能量降低，更穩(wěn)定。,,花菁燃料的吸收光譜[R2N－(CH＝CH－)rCH＝N+R2],勢箱總長l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2個(gè)?電子，基態(tài)時(shí)需占r+2個(gè)分子軌道，當(dāng)電子由第（r+2）個(gè)軌道躍遷到第（r+3）個(gè)軌道時(shí)，需吸收光的頻率為?=△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5),由?=c/?，?=8ml2c/(2r+5)h,r?計(jì)算?實(shí)驗(yàn)311.6309.0412.8409.0514.0511.0,,說明此體系可近視看做一維勢箱。,量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟：,①根據(jù)體系的物理?xiàng)l件，寫出勢能函數(shù)，進(jìn)而寫出Schrdinger方程；②解方程，由邊界條件和品優(yōu)波函數(shù)條件確定歸一化因子及En，求得?n③描繪?n，?n*?n等圖形，討論其分布特點(diǎn)；④用物理量算符作用于?n，求各個(gè)對應(yīng)狀態(tài)各種物理量的數(shù)值，了解體系的性質(zhì)；⑤聯(lián)系實(shí)際問題，應(yīng)用所得結(jié)果。,三維勢箱中粒子運(yùn)動的Schrdinger方程：,三維勢箱中粒子運(yùn)動的波函數(shù)：,三維勢箱能級表達(dá)式：,?簡并態(tài)：能量相同的各個(gè)狀態(tài)。,