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1、一、 光分析及其特點(diǎn) optical analysis and its feature 二、電磁輻射的基本性質(zhì) properties of electromagnetic radiation 三、 光分析法的分類 classification of optical analysis 四、各種光分析法簡介 a brief introduction of optical analysis 五、光分析的進(jìn)展 development of optical analysis 光分析基礎(chǔ) fundamental of optical analysis 一、 光分析法及其特點(diǎn) optical analysi
2、s and its characteristics 光分析法： 基于電磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后 所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析 方法； 電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍； 相互作用方式 ：發(fā)射 、 吸收 、 反射 、 折射 、 散射 、 干 涉 、 衍射等； 光分析法在研究物質(zhì)組成 、 結(jié)構(gòu)表征 、 表面分析等方 面具有其他方法不可替代的地位 。 三個(gè)基本過程： （ 1） 能源提供能量 （ 1 20ev） ； （ 2） 能量與被測物之間的相互作用； （ 3） 產(chǎn)生信號(hào) 。 基本特點(diǎn)： （ 1） 所有光分析法均包含三個(gè)基本過程； （ 2） 選擇性測量 ， 不涉及混合
3、物分離 （ 不同于色譜分析 ） ； （ 3） 涉及大量光學(xué)元器件 。 二、電磁輻射的基本性質(zhì) basic properties of electromagnetic radiation 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳 播的能量； c = =/ E = h = h c / c：光速； ：波長； ：頻率； ：波數(shù) ； E ：能量； h：普朗克常數(shù) 電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性； 輻射能的特性： (1) 吸收 物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí) 躍遷到高能級(jí)； (2) 發(fā)射 將吸收的能量以光的形式釋放出來； (3) 散射 丁鐸爾散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在兩種介
4、質(zhì)中的傳播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉現(xiàn)象； (7) 衍射 光繞過物體而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象； (8) 偏振 只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。 三、光分析分類 type of optical analysis 光譜法 基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍 遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法： 原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜 （線性光譜）：最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的 原子吸收光譜 （ AAS）； 原子發(fā)射光譜 （ AES）、 原子熒光光譜 （ AFS）； 基于原子內(nèi)層電子躍遷的 X射線熒光光譜 （ XFS）； 基于原子核與射線作
5、用的 穆斯堡譜 。 分子光譜 （帶狀光譜）： 基于分子中電子能級(jí)、振 -轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷； 紫外光譜法（ UV）； 紅外光譜法（ IR）； 分子熒光光譜法（ MFS）； 分子磷光光譜法（ MPS）； 核磁共振與順磁共振波譜（ N）； 非光譜法： 不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向 等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等； 光分析法 光譜分析法 非光譜分析法 原子光譜分析法 分子光譜分析法 原 子 吸 收 光 譜 原 子 發(fā) 射 光 譜 原 子 熒 光 光 譜 X 射 線 熒 光 光 譜 折 射 法 圓 二 色 性 法 X 射 線 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法 紫 外 光 譜 法 紅
6、 外 光 譜 法 分 子 熒 光 光 譜 法 分 子 磷 光 光 譜 法 核 磁 共 振 波 譜 法 光譜分析法 吸收光譜法 發(fā)射光譜法 原子光譜法 分子光譜法 原 子 發(fā) 射 原 子 吸 收 原 子 熒 光 X 射 線 熒 光 原 子 吸 收 紫 外 可 見 紅 外 可 見 核 磁 共 振 紫 外 可 見 紅 外 可 見 分 子 熒 光 分 子 磷 光 核 磁 共 振 化 學(xué) 發(fā) 光 原 子 發(fā) 射 原 子 熒 光 分 子 熒 光 分 子 磷 光 X 射 線 熒 光 化 學(xué) 發(fā) 光 四、各種光分析法簡介 a brief introduction of optical analysis 1.原
7、子發(fā)射光譜分析法 以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外 層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。 2.原子吸收光譜分析法 利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離 子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的 定量分析方法。 3.原子熒光分析法 氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低 能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在 10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出 與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成 90度的方向 上，測定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。 4.分子熒光分析法 某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā) 射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強(qiáng)度
8、進(jìn)行定量 分析的方法。 6. X射線熒光分析法 原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征 X射線（ X射線熒光），測定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。 7. 化學(xué)發(fā)光分析法 利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài) 時(shí)發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測物濃度之間的線性 關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。 5. 分子磷光分析法 處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第 一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強(qiáng)度進(jìn) 行定量分析的方法。 利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸 收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長強(qiáng)度 變化可進(jìn)行定量分析。 9.紅外吸收光譜分析法
9、利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng) -轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn) 行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。 10.核磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分 為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根 據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 。 8. 紫外吸收光譜分析法 11.順磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂 分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷 ，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 。 12.旋光法 溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋 光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問題，旋光計(jì)測定 糖的含量。 13.衍射法
10、X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)，研究物質(zhì) 的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。 五、光分析方法的進(jìn)展 development of optical analysis 1. 采用新光源，提高靈敏度 級(jí)聯(lián)光源：電感耦合等離子體 -輝光放電；激光蒸發(fā) -微 波等離子體。 2. 聯(lián)用技術(shù) 電感耦合高頻等離子體（ ICP） 質(zhì)譜 激光質(zhì)譜：靈敏度達(dá) 10-20 g 3. 新材料 光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)，損耗少、抗干擾能力強(qiáng)； 4. 交叉 電致發(fā)光分析，光導(dǎo)纖維、電化學(xué)傳感器。 5. 檢測器的發(fā)展 電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性 范圍寬、多道同時(shí)數(shù)據(jù)采集、三
11、維譜圖，將取代傳統(tǒng)的光 電倍增管檢測器； 光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進(jìn)行多 元素同時(shí)測定。 三種光 分析法 測量過 程示意 圖 內(nèi)容選擇 第一節(jié) 光分析基礎(chǔ) fundamental of optical analysis 第二節(jié) 原子光譜與分子光譜 atom spectrum and molecular spectrum 第三節(jié) 光譜法儀器與光學(xué)器件 instruments for spectrometry and optical parts 結(jié)束 atomic absorption spectrometry,AAS 原子吸收光譜分析 基本原理 basic principle o
12、f AAS 一、概述 generalization 二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS 三、譜線輪廓與譜線變寬 shape and broadening of absorption line 四、積分吸收與峰值吸收 integrated absorption and absorption in peak max 五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 relation of atomic amount in ground with temperature of atomization 六、定量基礎(chǔ) quantitative 原子吸收分光光度 分析法 一、概述 generalizati
13、on 原子吸收現(xiàn)象： 原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象 。 1802年被人們發(fā)現(xiàn) 。 1955年以前 ， 而一直未用于分析化學(xué) 。 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（ 瓦爾西 ） 發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ) ， 之后迅速發(fā)展 。 特點(diǎn) ： (1) 檢出限低 ， 10-10 10-14 g； (2) 準(zhǔn)確度高 ， 1% 5%； (3) 選擇性高 ， 一般情況下共存元素不干擾； (4) 應(yīng)用廣 泛 ， 可測定各種樣品中 70多個(gè)元素； 局限性 ： 難熔 、 非金屬元素測定困難 ； 不能同時(shí) 進(jìn)行 多元素 分 析 。 二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 fo
14、rmation of AAS 1.原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài) 第一激發(fā)態(tài) ,吸收一定頻率的輻射能量 。 產(chǎn)生共振吸收線 （ 簡稱共振線 ） 吸收光譜 激發(fā)態(tài) 基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射 。 產(chǎn)生共振發(fā)射線 （ 也簡稱共振線 ） 發(fā)射光譜 2.元素的特征譜線 （ 1） 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài) 第一激發(fā)態(tài) : 躍遷吸收能量不同 具有特征性 。 （ 2） 各種元素的基態(tài) 第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生 ， 吸收最強(qiáng) ， 最靈敏 特征譜線 。 （ 3） 利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定 量分析 。 三、譜線的輪廓與譜線變寬 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡 單 ， 理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光 譜吸收線 。 實(shí)
15、際上用特征吸收頻率 輻射光照射時(shí) ， 獲得一峰 形吸收 (具有一定寬度 )。 由： It=I0e-Kvb ， 透射 光強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)及 輻射頻率有關(guān)。 以 Kv與 作圖： 表征吸收線輪廓 (峰 )的參數(shù)： 中心頻率 O(峰值頻率 ) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長 ： (nm) 半 寬 度 ： O 吸收峰變寬原因： （ 1）自然寬度 照射光具有一定的寬度。 （ 2） 溫度變寬 （ 多普勒變寬 ） Vo 多普勒效應(yīng)： 一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光 ， 如果運(yùn)動(dòng)方 向離開觀察者 （ 接受器 ） ， 則在觀察者看來 ， 其頻率較靜止 原子所發(fā)的頻率低 ， 反之 ， 就高 。 M TVV 0
16、 7 D 10162.7 （ 3） 壓力變寬 （ 勞倫茲變寬 ， 赫魯茲馬克變寬 ） VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化 。 勞倫茲 （ Lorentz） 變寬 ： 待測原子和其他原子碰撞 。 隨原子區(qū)壓力增加而增大 。 赫魯茲馬克 （ Holtsmark） 變寬 （ 共振變寬 ） ： 同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略 （ 4）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收 產(chǎn)生自吸現(xiàn)象 。 燈電流越大 ， 自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重 。 （ 5） 場致變寬 外界電場 、 帶電粒子 、 離子形成的電場及磁場 的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小； 在一般分析條件下 Vo為主
17、 。 四、積分吸收和峰值吸收 1.積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈光源 ， 經(jīng)分光后 ， 光譜通帶為 0.2nm。 而原子吸收線半寬度： 10-3nm。 如圖： 若用一般光源照射時(shí) ， 吸 收光的強(qiáng)度變化僅為 0.5%。 靈 敏度太差 。 理論上： fN mc evK v 0 2 d 討論 fNmcevK v 0 2 d 如果將公式左邊求出 ， 即譜線下 所圍面積測量出 （ 積分吸收 ） ， 可得 到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基 態(tài)原子數(shù) N0。 這是一種絕對(duì)測量方法 ， 現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn) 。 ( =10-3， 若 取 600nm， 單色器分辨率 R = / =6 105 ) 長期以來無法解
18、決的難題 ！ 能否提供共振輻射 （ 銳線光源 ） ， 測定峰值吸收 ？ 2.銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源 ， 測量譜線的峰值 吸收 ， 銳線光源需要滿足的條件： （ 1） 光源的發(fā)射線與吸收線的 0一致 。 （ 2） 發(fā)射線的 1/2小于吸收線的 1/2。 提供 銳線光源的方法： 空心陰極燈 3.峰值吸收 采用銳線光源進(jìn)行測量 ， 則 ea ， 由圖可見 ， 在輻射線寬度 范圍內(nèi) ， K可近似認(rèn)為不變 ， 并近 似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù) K0 I IA 0lg ee IIII 00 00 d;d e LII 0 K-0 de 將 It=I0e-Kvb 代入上式： e e LI I
19、A 0 K- 0 0 0 de d lg 則： 峰值吸收 在原子吸收中 ， 譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響 ， 則： e e LI I A 0 K- 0 0 0 de d lg LKA LKLK 0- 4 3 4.0elge 1lg 0 fNmceK 0 2 D 0 2ln2 00 2 D 2ln2434.0 k L NfLN mc eA 上式的前提條件 ： （ 1） ea ； （ 2） 輻射線與吸收線的中心頻率一致 。 五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與 共振線吸收之間的關(guān)系來測定的 。 需要考慮原子化過程中 ， 原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元 素原子總數(shù)
20、之間的定量關(guān)系 。 熱力學(xué)平衡時(shí) ， 兩者符合 Boltzmann分布定律： 上式中 Pj和 PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 ， 激發(fā)態(tài) 原子數(shù) Nj與基態(tài)原子數(shù) No之比較小 ,1%。 可以用基態(tài)原子數(shù) 代表待測元素的原子總數(shù) 。 公式右邊除溫度 T外 ， 都是常數(shù) 。 T 一定 ， 比值一定 。 kT h jkT E jkT EE jj e P Pe P Pe P P N N j 0000 0 六、定量基礎(chǔ) 峰值吸收系數(shù)： 當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用 K0代替 Kv，則： A = k N0 b N0 N c （ N0激發(fā)態(tài)原子數(shù) ， N基態(tài)原子數(shù) ， c 待測元素濃度 ） 所以： A=lg(
21、IO/I)=K c bfNmcevbKIIA D 0 2 0 0 2ln2434.0434.0lg bKt eII 0 fNmcevK D 0 2 0 2ln2434.0 內(nèi)容選擇： 第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原理 basic principle of atomic absorption spectroscopy 第二節(jié) 原子吸收分光光度儀 atomic absorption spectrometer 第三節(jié) 干擾的類型與抑制 interferences and elimination 第四節(jié) 操作條件選擇與應(yīng)用 choice of operating condition and appli
22、cation 第五節(jié) 原子熒光光譜分析法 atomic fluorescence spectrometry,AFE 結(jié)束 一、流程 general process 二、光源 light sources 三、原子化裝置 device of atomization 四、單色器 monochromators 五、檢測器 detector 原子吸收光譜儀 及主要部件 原子吸收光譜 分析法 atomic absorption spectrometer and main parts atomic absorption spectrometry,AAS 原子吸收儀器（ 1） 原子吸收儀器（ 2） 原子吸收儀
23、器（ 3） 原子吸收儀器（ 4） 一、流程 1.特點(diǎn) (1)采用銳線光源 (2)單色器在火焰與 檢測器之間 (3)原子化系統(tǒng) 2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象 在原子化過程中 ， 原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后 ， 處 于不穩(wěn)定狀態(tài) ， 將再躍遷至基態(tài) ， 故既存在原子吸收 ， 也 有原子發(fā)射 。 但返回釋放出的能量可能有多種形式 ， 產(chǎn)生 的輻射也不在一個(gè)方向上 ， 對(duì)測量將產(chǎn)生一定干擾 。 消除干擾的措施： 將發(fā)射的光調(diào)制 成一定頻率；檢測 器只接受該頻率的 光信號(hào)； 原子化過程發(fā) 射的非調(diào)頻干擾信 號(hào)不被檢測 。 二、光源 1.作用 提供待測元素的特征光譜；獲得較高的靈敏度和 準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿
24、足如下要求： （ 1）能發(fā)射待測元素的共振線； （ 2）能發(fā)射銳線； （ 3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。 2.空心陰極燈 ： 結(jié)構(gòu)如圖所示 3.空心陰極燈的原理 優(yōu)缺點(diǎn)： （ 1） 輻射光強(qiáng)度大 ， 穩(wěn)定 ， 譜線窄 ， 燈容易更換 。 （ 2） 每測一種元素需更換相應(yīng)的燈 。 a. 施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極 ; b. 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在 電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊 ; c. 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子 再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是 陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜 ; d. 用不同
25、待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈 ; e. 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。 三、原子化系統(tǒng) 1.作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣 。 2.原子化方法 a 火焰法 b 無火焰法：電熱高溫石墨管 、 激光 3.火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器 。 （ 1） 霧化器 結(jié)構(gòu)如圖所示 主要缺點(diǎn)：霧化效率低 。 原 子 化 器 （ 2）火焰 試樣霧滴在火焰中 ， 經(jīng)蒸發(fā) ， 干燥 ， 離解 （ 還原 ） 等過 程產(chǎn)生大量基態(tài)原子 。 火焰溫度的選擇 ： （ a） 保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下 ， 盡量采 用低溫火焰； （ b） 火焰溫度越高 ， 產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （ c）
26、 火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?， 常用空氣 乙炔 最高溫度 2600K能測 35種元素 。 火焰類型 同一類型的火焰，隨著燃?xì)馀c助燃?xì)獗鹊牟煌鹧嫒紵?狀態(tài)也不相同，在實(shí)際測定中經(jīng)常要控制不同的然助比來選 擇較好的火焰?；鹧鏍顟B(tài)大致可分為以下幾類： a. 貧然性火焰： 燃?xì)廨^少，助燃?xì)廨^ 多，燃燒完全，因此火焰溫度較高火焰原 子化區(qū)域窄，無還原作用。 b. 富然性火焰： 燃?xì)饬看?，火焰中?有大量的 CH 、 CO 、 C等，它具有較強(qiáng) 的還原性，有利于熱穩(wěn)定氧化物的原子化 然助比大于 1： 4。 火焰類型 c.化學(xué)計(jì)量火焰 ： 為中性火焰，然助比一般為 1： 4，日常分析中最 為常用。
27、這種火焰層次清晰、穩(wěn)定、燥音小、干擾少、 背景低、火焰溫度適宜，不足之處是 還原性差。 一般貧燃火焰用于測定堿金屬，而 富燃火焰測定難原子化的元素。通常富 燃火焰溫度高，而貧燃火焰原子化溫度 低。 火焰種類及對(duì)光的吸收 選擇火焰時(shí) ， 還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收 。 根據(jù)待測元 素的共振線 ， 選擇不同的火焰 ， 可避開干擾： 例： As的共振線 193.7nm 由圖可見 ， 采用空氣 -乙炔火 焰時(shí) ， 火焰產(chǎn)生吸收 ， 而選 氫 -空氣火焰則較好； 空氣 -乙炔火焰 ：最常用；可 測定 30多種元素； N2O-乙炔火焰 ：火焰溫度高 ， 可測定的增加到 70多種 。 4.石墨爐原子化裝置
28、（ 1） 結(jié)構(gòu) 如圖所示 外氣路中 Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng) ， 冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi) 氣路中 Ar氣體由管兩端流向管中心 ， 從中心孔流出 ， 用來保 護(hù)原子不被氧化 ， 同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽 。 （ 2）原子化過程 原子化過程分為 干燥 、 灰化 （ 去除基體 ） 、 原子化 、 凈化 （ 去除殘?jiān)?） 四個(gè)階段 ， 待測元素在 高溫下生成基態(tài)原子 。 （ 3）優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 原子化程度高 ， 試樣用量少 （ 1-100L） ， 可測固 體及粘稠試樣 ， 靈敏度高 ， 檢測極限 10-12 g/L。 缺點(diǎn)： 精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù) 雜 ,成本高。 5.其他原
29、子化方法 （ 1） 低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法 ， 原子化溫度 700900 C ； 主要應(yīng)用于 ： As、 Sb、 Bi、 Sn、 Ge、 Se、 Pb、 Ti等元素 原理 ： 在酸性介質(zhì)中 ， 與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣 態(tài)氫化物 。 例 （ 氫化物原子化法 ） ： AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物 ， 送入原 子化器中檢測 。 特點(diǎn) ：原子化溫度低 ； 靈敏度高 （ 對(duì)砷 、 硒可達(dá) 10-9g） ； 基體干擾和化學(xué)干擾小 。 （ 2）冷原子化法 主要應(yīng)用于 ：
30、各種試樣中 Hg元素的測量； 原理 ：將試樣中的汞離子用 SnCl2或鹽酸羥胺完 全還原為金屬汞后 ， 用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗 的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量 。 特點(diǎn) ：常溫測量； 靈敏度 、 準(zhǔn)確度較高 （ 可達(dá) 10-8g汞 ） 。 四、單色器 1.作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開 。 2.組件 色散元件 （ 棱鏡 、 光柵 ） ， 凹凸鏡 、 狹縫等 。 3.單色器性能參數(shù) （ 1） 線色散率 （ D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值 X/。 實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X （ 2） 分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力 。 用該兩條 譜線的平均波長與其波長差的比值 /表示 。 （
31、3） 通帶寬度 （ W） 指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱 波長處的輻射范圍 。 當(dāng)?shù)股⒙?（ D） 一定時(shí) ， 可通過選 擇狹縫寬度 （ S） 來確定： W=DS 五、檢測系統(tǒng) 主要由檢測器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組 成。 1.檢測器 - 將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào) 。 如：光電池 、 光電倍增管 、 光敏晶體管等 。 分光后的光照射到光敏陰極 K上 ， 轟擊出的光電子又射向 光敏陰極 1， 轟擊出更多的光電子 ， 依次倍增 ， 在最后放出的 光電子比最初多到 106倍以上 ， 最大電流可達(dá) 10A， 電流經(jīng) 負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器 。 2.放大器 -將光電倍增管輸出
32、的較弱信號(hào) ， 經(jīng)電子線路進(jìn) 一步放大 。 3.對(duì)數(shù)變換器 -光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換 。 4.顯示 、 記錄 新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站 內(nèi)容選擇： 第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原 理 basic principle of Atomic absorption spectroscopy 第二節(jié) 原子吸收分光光度儀 atomic absorption spectrometer 第三節(jié) 干擾與抑制 interferences and elimination 第四節(jié) 操作條件選擇與應(yīng)用 choice of operating condition and application 第五節(jié) 原子熒光
33、光譜分析法 atomic fluorescence spectrometry,AFE 結(jié)束 一、特征參數(shù) feature parameters 二、分析條件選擇 choice of analytical condition 三、定量分析方法 method of quantitative analysis 四、 應(yīng)用 applications 分析條件的選擇 與應(yīng)用 原子吸收光譜 分析法 atomic absorption spectrometry,AAS choice of analytical condition and application 一、 特征參數(shù) 1. 靈敏度 (1)靈敏度 （
34、 S） 指在一定濃度時(shí) ， 測定值 （ 吸光度 ） 的 增量 （ A） 與相應(yīng)的待測元素濃度 （ 或質(zhì)量 ） 的增量 （ c或 m） 的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)特征濃度 指對(duì)應(yīng)與 1%凈吸收 （ IT -IS） /IT=1/100的待 測物濃度 （ cc） ， 或?qū)?yīng)與 0.0044吸光度的待測元素濃度 . cc=0.0044c/A 單位： g(mol 1%)-1 (3)特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A 單位： g(mol 1%)-1 2.檢出極限 在適當(dāng)置信度下 ， 能檢測出的待測元素的最小濃度或最 小量 。 用接近于空白的溶液 ， 經(jīng)若干次 （ 10-20次 ） 重
35、復(fù)測 定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍求得 。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 單位： gml-1 (2)石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sc（ Sm） ：待測元素的靈敏度 ， 即工作曲線的斜率 。 二、測定條件的選擇 1分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時(shí)，也 可選次靈敏線 2通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶 ，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。 3 空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下 ， 盡量選較 低的電流 。 4 火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型 。 5 觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高
36、度 （ 燃燒器高度 ） ， 可使元素通過自由原子 濃度最大的火焰區(qū) ， 靈敏度高 ， 觀測穩(wěn)定性好 。 三、 定量分析方法 1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣 ， 由低到高依次分析 ， 將獲得的吸光度 A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線 ， 在相同條件下 測定試樣的吸光度 A數(shù)據(jù) ， 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值； 或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程 ， 將測定試樣的吸光度 A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算 。 注意在高濃度時(shí) ， 標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生 彎曲 ， 壓力變寬影響所致； 2.標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液 （ cX） ， 依次按比例加入不同 量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液 （ cO） ， 定容后濃度依次為： cX
37、， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為： AX， A1， A2， A3， A4 。 以 A對(duì)濃度 c做圖得一直線 ， 圖中 cX點(diǎn)即待測溶液濃度 。 該法可 消除基體干擾 ， 但不能消除背景干擾； 四、應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法 (非金屬元素可 采用間接法測量 )。 (1)頭發(fā)中微量元素的測定 微量元素與健康關(guān)系； (2)水中微量元素的測定 環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律； (3)水果 、 蔬菜中微量元 素的測定； (4) 礦物 、 合金及各種材 料中微量元素的測定； (5) 各種生物試樣中微量 元素的測定 。 內(nèi)容選擇 ： 第一節(jié) 原子吸收光譜分析基本原 理 basic principle of Atomic absorption spectroscopy 第二節(jié) 原子吸收分光光度儀 atomic absorption spectrometer 第三節(jié) 干擾與抑制 interferences and elimination 第四節(jié) 操作條件選擇與應(yīng)用 choice of operating condition and application 第五節(jié) 原子熒光光譜分析法 atomic fluorescence spectrometry,AFE 結(jié)束
大型分析儀器應(yīng)用技術(shù)-原子吸收分光光度計(jì)蘭曉繼.ppt
